五氧化銻溶膠的製造方法
2023-12-05 19:55:06
專利名稱：五氧化銻溶膠的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種五氧化銻溶膠的製造方法，其特徵在於，在核溶膠中使用5～30nm的五氧化銻溶膠、使其長大為任意大小的粒子徑、優選成為40～300nm。
迄今為止，已知可用以下的方法得到五氧化銻溶膠。
有報告指出，將銻酸鹼金屬鹽用陽離子交換樹脂脫離子的方法(特公昭52-21298號公報、美國專利4110247號說明書、特公昭57-11848號公報)、在高溫下通過雙氧水氧化三氧化銻的方法(特公昭53-20479號公報、特開昭52-21298號公報、特開昭52-131998號公報、特開昭52-123997號公報、特開昭60-137828號公報、特開平2-180717號公報)。
作為上述方法以外的方法，已知使銻酸鹼和無機酸反應後進行消絮凝的方法(特開昭60-41536號公報、特開昭61-227918號公報)等。
另外，在特開平2-107523號公報中報告了，在五氧化銻溶膠中將銻酸鹼和一元或二元的無機酸在化學計量比為0.7～5下反應，非連續或連續的添加水洗生成的五氧化銻凝膠得到的溼濾餅進行消絮凝、製造粒子徑40～300nm的粒子形狀為正八面體的Sb2O5溶膠的製造方法。
在離子交換法中，由於五氧化銻溶膠具有近似球的形狀，具有分散性良好、可以高濃度化的特徵。但是，在該離子交換法中，若五氧化銻濃度在10％或以上、則離子交換困難，而且，由於要進行離子交換樹脂的分離、再生操作、因此具有操作複雜等缺點。
另外，在氧化法中，雖然可直接得到五氧化銻為30％左右的高濃度溶膠、但粘度增高，而且膠體粒子的形狀為異形、分散性差，表面活性大、因此具有與樹脂乳液等的相溶性差的缺點。作為改良通過氧化法得到的五氧化銻的穩定性的方法，有提案指出，在製造五氧化銻溶膠時、相對於Sb1摩爾添加含有五價的磷或砷的酸0.01摩爾或以上的方法。(西德公開專利2931523號)。但是，該反應中，由於磷酸或砷酸，銻酸的聚合被顯著抑制，生成聚銻酸離子或5nm或以下的微小粒子五氧化銻膠體，因此具有得到的溶膠粘度非常高、而且通過保存顯著增粘的缺點。
本發明的目的在於除去上述現有的五氧化銻溶膠的製造方法的缺點，涉及工業製造含有大粒子徑五氧化銻的溶膠的方法。
作為本發明的第1方面是，一種含有被銻化合物被覆的五氧化銻粒子的溶膠的製造方法，其特徵在於，將含有五氧化銻粒子的溶膠作為原料，向該溶膠中添加雙氧水和三氧化銻、用生成的化合物被覆五氧化銻粒子。
作為第2方面是，如第1方面記載的製造方法，其中被覆的銻化合物是五氧化銻。
作為第3方面是，如第1方面或第2方面記載的製造方法，其中進行被覆直至原料溶膠中含有的粒子的粒子徑增大至1.3倍～60倍為止。
作為第4方面是，如第1方面～第3方面的任一項記載的製造方法，其中原料中使用的溶膠是含有具有5～30nm的粒子徑的五氧化銻粒子的溶膠。
作為第5方面是，如第1方面～第4方面的任一項記載的製造方法，其中通過被覆得到的溶膠是含有具有40～300nm的粒子徑的五氧化銻粒子的溶膠。
作為第6方面是，如第1方面～第5方面的任一項記載的製造方法，其中銻化合物的被覆是用在原料五氧化銻溶膠中添加摩爾比為2～2.5的H2O2/Sb2O3的雙氧水和三氧化銻，並進行加熱的方法進行的。
作為第7方面是，如第1方面～第6方面的任一項記載的製造方法，其中雙氧水和三氧化銻的添加是用i)交替向五氧化銻溶膠中添加雙氧水和三氧化銻的方法、ii)首先向五氧化銻溶膠中添加雙氧水後添加三氧化銻的方法、或iii)將雙氧水和三氧化銻的混合漿液添加至五氧化銻溶膠中的方法進行的。
在本發明的五氧化銻溶膠的製造方法中，可以調整五氧化銻溶膠中的粒子的粒子徑為任意的大小，而且，由於還具有狹窄的粒子徑分布，因此分散性優異，在塑料、纖維等的阻燃輔助劑，塑料、玻璃的表面處理劑用微填充物，無機離子交換體等的用途中是有用的。
被覆的銻化合物是通過三氧化銻和過氧化氫的反應得到的，是五氧化銻、或者以五氧化銻為主成分的銻氧化物。
被覆是連續地進行粒子成長使作為原料使用的五氧化銻溶膠中的粒子的粒子徑增大至1.3倍～60倍為止。
具體地說，是一種含有增大的五氧化銻粒子的溶膠的製造方法，通過將含有五氧化銻粒子的溶膠作為原料、向該溶膠中添加雙氧水和三氧化銻、通過用五氧化銻被覆直至該粒子的粒子徑達到1.3倍～60倍為止。
雖然作為原料使用的五氧化銻溶膠中的五氧化銻粒子的粒子徑沒有限制，但是通常使用含有具有5～30nm粒子徑的五氧化銻粒子，得到含有粒子長大為40～300nm範圍內的五氧化銻粒子的溶膠。
也包括將用本發明的方法得到的含有粒子徑增大的五氧化銻粒子的溶膠作為原料，進一步增大粒子徑的方法。
本發明主要是在含有具有5～30nm粒子徑的五氧化銻粒子的溶膠(原料溶膠)的粒子的表面通過用五氧化銻被覆直至該粒子的粒子徑變為40～300nm為止，增大原料溶膠中的粒子的粒子徑。
該銻化合物、特別是用五氧化銻的被覆方法，可以列舉通過過氧化氫和三氧化銻的反應生成銻酸、或微小的五氧化銻膠體並加熱的方法。
在本發明的原料溶膠中使用的五氧化銻溶膠的粒子的粒子徑作為初始粒子徑可以在5～100nm、優選在5～30nm的粒子徑的範圍內使用。這些五氧化銻溶膠可以使用通過公知的方法製造的溶膠。這些溶膠中的粒子作為核粒子發揮功能。該五氧化銻溶膠雖然沒有酸性、中性、鹼性的限制，但是優選為酸性。
作為得到上述五氧化銻溶膠的方法，有使銻酸鹼金屬鹽脫離子的方法(特公昭57-11848號、美國專利4110247號)、在高溫下通過過氧化氫氧化三氧化銻的方法(特公昭53-20479號、特公昭52-21298號、特開昭60-137828號公報、特開平2-180717號公報)、或者本發明者們的通過銻酸鹼和酸的反應得到的五氧化銻凝膠用膠進行消絮凝的方法(專利申請昭60-41536號)等。
在通過過氧化氫和三氧化銻的反應生成銻酸、或微小的五氧化銻膠體並加熱的方法中，可以進行在成為原料的五氧化銻溶膠中添加雙氧水和三氧化銻並加熱的方法。
雖然上述的三氧化銻可以使用平均粒子徑在100μm或以下的粒子，但是從分散性或與雙氧水的反應性等觀點出發，特別優選使用10μm或以下的粒子。
在添加中使用的三氧化銻和雙氧水的摩爾比(H2O2/Sb2O3)，通常為2.0～2.5、但是優選為2.0。當摩爾比在2.0以下時，不是充分將三氧化銻完全變為五氧化銻的量，在2.0以上時雖然在製造上沒有問題、但是H2O2過剩是不經濟的。
作為反應溫度，在30～200℃、優選在80℃～100℃下進行。
本發明中成為被覆層的五氧化銻換算為添加的三氧化銻，優選相對於成為原料的五氧化銻溶膠的Sb2O5摩爾比(被添加的Sb2O3)/(原料五氧化銻溶膠中的Sb2O5)為1或以上。雖然摩爾比在1以下時也可以，但是粒子長大(成為原料的五氧化銻溶膠中的粒子的粒子徑增大)效果小。
另外，三氧化銻和雙氧水的添加方法可以進行連續或非連續的任一種，可以添加三氧化銻和雙氧水的混合漿液，也可以首先在成為原料的五氧化銻溶膠中添加雙氧水後、再添加三氧化銻。另外，也可以交替添加三氧化銻和雙氧水，此時，三氧化銻和雙氧水的添加順序沒有特別的限制。在上述的方法中，三氧化銻和雙氧水的添加，優選最終摩爾比(H2O2/Sb2O3)為2.0。
由於添加三氧化銻和雙氧水的反應是氧化放熱反應，因此優選在冷卻反應槽的同時進行、或在回流下進行。當三氧化銻及雙氧水的添加是非連續添加時，按照冷卻條件每間隔10～20分鐘交替添加、作為1次的添加量摩爾比可以是(被添加的Sb2O3)/(原料五氧化銻溶膠中的Sb2O5)＝0.1～1左右，雖然不到0.1也可以、但是由於添加次數增多、耗時所以沒效率。另外，雖然超過1.0也可以、但是由於1次的添加量增多、反應產生的放熱量變大、難於控制溫度，進一步，生成新的獨立的小粒子、成長變得不均勻、結果粒度分布寬，在製造粒度分布窄的粒子方面不是優選的。
本發明中添加的三氧化銻可以認為和體系內的過氧化氫進行氧化反應，形成微小的五氧化銻膠體粒子，它們與共存的五氧化銻溶膠(作為核粒子起作用)的膠體粒子表面結合導致粒子長大。因此，相對於成為核粒子的預先加入的五氧化銻溶膠、三氧化銻的添加比率越高、則可以得到粒子徑越大的溶膠。
雖然本發明得到的五氧化銻溶膠的pH為2～4，但是通過添加氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等的無機鹼或三乙醇胺、單乙醇胺等的烷醇胺類、三乙胺、正丙胺等的烷基胺類、季銨氫氧化物、胍氫氧化物等的有機鹼，可以調整pH為4～11。
另外，想要提高得到的溶膠濃度時，可以通過常規方法、例如蒸發法、超濾法等進行濃縮。進一步，為了提高溶膠的穩定性，優選使用上述記載的鹼類、特別是使用有機鹼類調整pH為5～8後、進行濃縮。
在2225.6g純水中加入203.8g三氧化銻(廣東三國制，Sb2O3含量為99.5重量％)及35重量％的雙氧水270.5g，加熱至80℃時開始反應，通過反應熱使液體溫度達到95～100℃。然後，進一步添加203.8g三氧化銻，在90～95℃下熟化2小時、完成反應後，得到目的產物五氧化銻溶膠2903.7g。得到的溶膠比重為1.152、粘度2.6c.p.、pH3.50、Sb2O5含量15.5重量％。而且，通過電子顯微鏡觀察到的結果，初始粒子徑為15～20nm。參考例2在本參考例中，調製成為本發明的溶膠製造中使用的原料的五氧化銻溶膠。
在1532g水中加入800g銻酸鈉(作為Sb2O5含有64重量％、作為Na2O含有12.27重量％)。在該漿液中添加35％鹽酸396g、加熱至27℃、反應3小時。接著，抽濾通過反應生成的五氧化銻的漿液，注入3200g水、進行洗滌。使得到的755g五氧化銻凝膠溼濾餅在1952.7g水中分散，然後，加入85％正磷酸9.1g後升溫至85℃、消絮凝2小時、得到目的產物五氧化銻溶膠2716.8g。得到的溶膠比重為1.202、pH2.12、粘度6.4c.p.、Sb2O5含量17.8重量％。而且，通過電子顯微鏡觀察到的結果，初始粒子徑為10～20nm。
另外，形成被覆層時，三氧化銻和雙氧水的添加摩爾比(H2O2/Sb2O3)為2.0。
向得到的溶膠中添加47.0g三乙醇胺、通過蒸發法進行濃縮、得到目的產物五氧化銻溶膠1898.5g。得到的溶膠比重為1.766、pH4.70、粘度7.4c.p.、Sb2O5含量49.5重量％。而且，通過電子顯微鏡觀察到的結果，粒子徑為初始粒子徑為40～50nm。
得到的五氧化銻溶膠為2876g、比重為1.168、pH2.35、粘度1.1c.p.、Sb2O5含量17.2重量％。而且，通過電子顯微鏡觀察到的結果，粒子徑是初始粒子徑為150～200nm。
然後，每間隔10分鐘非連續添加40.8g三氧化銻9次進行反應。形成被覆層的五氧化銻換算為添加的三氧化銻，其總添加量為(添加的Sb2O3)/(原料五氧化銻溶膠中的Sb2O5)摩爾比為10.0。另外，形成被覆層時，三氧化銻和雙氧水的添加摩爾比(H2O2/Sb2O3)為2.0。
得到的五氧化銻溶膠為2895g、比重為1.144、pH2.30、粘度1.5c.p.、Sb2O5含量15.0重量％。而且，通過電子顯微鏡觀察到的結果，粒子徑是初始粒子徑為40～50nm。
得到的五氧化銻溶膠為1151g、比重為1.144、pH2.54、粘度1.4c.p.、Sb2O5含量15.1重量％。通過電子顯微鏡觀察到的結果，粒子徑是初始粒子徑為40～50nm。
得到的五氧化銻溶膠為1538.9g、比重為1.244、pH2.30、粘度1.5mpa·s、Sb2O5含量25.3重量％、通過電子顯微鏡觀察到的結果，粒子徑是初始粒子徑為80～90nm。
得到的五氧化銻溶膠為1000.7g、比重為1.264、pH2.20、粘度2.5c.p.、Sb2O5含量26.3重量％、通過電子顯微鏡觀察到的結果，粒子徑是初始粒子徑為180～200nm。
權利要求
1.一種含有被銻化合物被覆的五氧化銻粒子的溶膠的製造方法，其特徵在於，將含有五氧化銻粒子的溶膠作為原料，向該溶膠中添加雙氧水和三氧化銻、用生成的銻化合物被覆五氧化銻粒子。
2.如權利要求1記載的製造方法，其中被覆的銻化合物是五氧化銻。
3.如權利要求1或權利要求2記載的製造方法，其中進行被覆直至原料溶膠中含有的粒子的粒子徑增大至1.3倍～60倍為止。
4.如權利要求1～權利要求3的任一項記載的製造方法，其中原料中使用的溶膠是含有具有5～30nm的粒子徑的五氧化銻粒子的溶膠。
5.如權利要求1～權利要求4的任一項記載的製造方法，其中通過被覆得到的溶膠是含有具有40～300nm的粒子徑的五氧化銻粒子的溶膠。
6.如權利要求1～權利要求5的任一項記載的製造方法，其中銻化合物的被覆是用在原料五氧化銻溶膠中添加摩爾比為2～2.5的H2O2/Sb2O3的雙氧水和三氧化銻並加熱的方法進行的。
7.如權利要求1～權利要求6的任一項記載的製造方法，其中雙氧水和三氧化銻的添加是用i)交替向五氧化銻溶膠中添加雙氧水和三氧化銻的方法、ii)首先在五氧化銻溶膠中添加雙氧水後添加三氧化銻的方法、或iii)將雙氧水和三氧化銻的混合漿液添加至五氧化銻溶膠中的方法進行的。
全文摘要
本發明提供一種五氧化銻溶膠的製造方法，其特徵在於，在核溶膠中使用5～30nm的五氧化銻溶膠、使其成長為任意大小的粒子徑、優選成為40～300nm。一種含有被銻化合物被覆的五氧化銻粒子的溶膠的製造方法，其特徵在於，將含有五氧化銻粒子的溶膠作為原料，向該溶膠中添加雙氧水和三氧化銻、用生成的銻化合物被覆五氧化銻粒子。進一步，上述製造方法中被覆的銻化物為五氧化銻。而且，上述製造方法為進行被覆直至原料溶膠中含有的粒子的粒子徑增大至1.3倍～60倍為止。
文檔編號C08J9/00GK1456511SQ0312208
公開日2003年11月19日 申請日期2003年4月23日 優先權日2002年5月7日
發明者鈴木啟太郎, 小山欣也, 淺田根子 申請人:日產化學工業株式會社