催化氟化製備氟氧基三氟甲烷的製作方法

2023-12-05 18:24:06 2

專利名稱：催化氟化製備氟氧基三氟甲烷的製作方法
技術領域：
本發明屬氟化合物製備領域，涉及一種化合物-氟氧基三氟甲烷(分子式為CF3OF)的製備方法。
CF3OF是一種較為特殊的氟化合物，1948年K.B.Kellogg等人在J.Am.Chem.Soc.上首次披露。該化合物可以作為氟化學研究的特殊化學品，也是為合成特種氟聚合物的最重要單體-全氟甲基乙烯基醚(CF3OCF＝CF2)的重要原料。它的製備方法一直很不完善，經逐步改進至1966年G.H.Cady等在「Inorganic Syntheses」Vol Ⅷ上發表題為「Trifluoromethy Hypofluorite」論文之時，方公開了能穩定、有效、可靠地製備出CF3OF的方法。該方法是以一氧化碳(CO)和氟(F2)為原料，經一段氟化、二段熱氟化反應製備CF3OF，一、二段氟化皆在空管反應器中進行，化學反應式如下
二段熱氟化反應時不可避免地伴隨有副反應
為抑制副反應(3)，該方法採用過量的F2，所得產物用液氧冷阱收集，在該溫度下抽真空以除去多餘的F2，再於該溫度下過濾除去凝成固體的COF2和CF3OOCF3，最後得CF3OF產物。
CF3OF是合成CF3OCF＝CF2的最重要的原料，用其製備CF3OCF＝CF2時，首先是用其與二氯二氟乙烯(CFCl＝CFCl)氣相加成反應得CF2OCFClCF2Cl。對「加成」反應研究發現，該反應是一種快速反應，反應原料CF3OF中絕對不能含F2，否則反應將徹底失敗，根本得不到目的產物。對反應(2)、(3)化學平衡條件深入研究發現，(2)、(3)皆為放熱可逆反應，在能有效反應的溫度下(如文獻所述350℃)，無論是否採用過量F2的配比，均由於受平衡限制使得產物中不可避免地含有未反應的原料F2。為了除去F2，必須有分離工序。前述方法的分離工序已相當繁瑣，但由於此分離僅是在一次平衡下進行，還達不到「加成」反應對CF3OF的質量要求，尚須採取再分離措施方能製得可用於「加成」反應的CF3OF，這樣不僅工序複雜，而且目的產物CF3OF損失亦較多，其利用率明顯降低。
本發明的目的就是要尋求一種改進的製備方法，使製備出的CF3OF不含F2，不經分離便可直接用於「加成」反應，從而簡化操作並提高CF3OF的產率和利用率。
本發明目的是以如下方式實現的將反應原料F2與CO按一定配比送入一段氟化反應器中完成反應(1);出一段氟化反應器的氣體進入二段熱氟化反應器完成反應(2)，同時伴有極少量的副反應(3);出二段熱氟化反應器的混和氣體進入本發明所特有的二段催化氟化反應器，利用催化劑對反應(2)特有的選擇性催化作用，在較低的溫度下使反應(2)成為一個完全反應。熱氟化中受平衡限制剩餘的F2在催化反應中與COF2進一步反應生成目的產物CF3OF。由於進入一段氟化反應前控制了反應原料F2與CO的合理配比，使得催化反應中COF2可將剩餘F2完全轉化，最終產物則只有目的產物CF3OF、少量副產物CF3OOCF3和極少量過剩的COF2，而不再含F2，此反應產物不經任何分離工序即可用於要求CF3OF中不含F2的場合，如前述的「加成」反應。至此，本發明目的得以實現。
反應原料F2既可由鋼瓶供給，也可直接通過電解無水氟化氫(HF)而製得。若通過電解方式直接提供F2，則是將HF加入到中溫熔鹽電解槽中，電解槽中為熔融的酸式鹽-KF·2HF，向電解槽通入直流電使其發生電解反應，在陽極連續穩定地制出F2。由於F2生成時被HF所飽和，故需通過氟化鈉(NaF)吸附塔除去F2中所含的HF後方可用於一段氟化反應。一段氟化反應器的結構採用類似於燃燒器的型式，CO和F2均由下向上分別進入套管中心管和夾層。一段氟化反應就在CO和F2混合口處，自動形成一個穩定的火焰，反應易於進行並瞬時完成。在一段氟化反應器中要穩定地控制好F2與CO連續流動的配比，為保證既將副反應(3)控制在最低水平，又使最終產品中不含F2，則要求F2與CO的摩爾比控制在1.5～2.2∶1的範圍，最好能控制在1.9～2.15∶1。出一段氟化反應器的氣體進入二段熱氟化反應器，該反應器為可提供一定溫度、一定空間的空管，在此進行反應(2)並伴隨有副反應(3)，但實際上(2)和(3)均為可逆反應。對反應(2)和(3)的熱力學條件研究表明(2)和(3)皆為放熱反應，低溫有利於提高平衡轉化率，反應(3)比反應(2)提高得更快，因而選擇性將變差。由於後續催化反應可將剩餘的F2完全轉化，因而在二段熱氟化反應階段首先追求的應是選擇性而不是轉化率，所以採用較高反應溫度為宜。考慮到反應器材質的熱承受能力，一般控制在350℃以上，能穩定控制在400℃～500℃更好。從二段熱氟化反應器中出來的物料主要成份為目的產物CF3OF，還有部分受化學平衡限制而未反應的原料F2、COF2及少量副產物CF3OOCF3。該物料緊接著進入本發明所特有的二段催化氟化反應器。該反應器為一固定床，內裝鹼金屬氟化物作催化劑，利用該催化劑對反應(2)特有的選擇性催化作用，在較低溫度下使反應(2)成為一個完全反應。
二段催化氟化反應器中所用催化劑可以是CsF、RbF、KF、NaF。CsF、RbF活性最大，催化效果最好，但價格昂貴，難以工業化採用;KF對HF的耐受性差，易反應生成KF·HF等酸式鹽，若系統中含有少量HF就可能使其變質甚至熔結，因而不太適用。NaF雖然活性稍低，但價格最便宜，且對HF耐受性好，是本反應的優選催化劑。催化反應溫度太低時反應速度太慢，太高時副反應有所增加，且對催化劑壽命有影響，因而控制在150℃～250℃較為合適，能控制在190℃～210℃更好。
以下結合

圖1對本發明作進一步描述。
圖1是本發明實施的工藝流程圖，原料無水HF按定量加入至電解槽[1]中，在槽內陽極[2]產生F2，經陽極室[3]由管線引出，進入吸附塔[4]淨化，在塔內盛裝NaF為吸附劑，以除去F2中之HF。出吸附塔之F2進入一段氟化反應器[5]，[5]的結構示意如圖示，在此自動形成火焰，發生一段氟化反應生成COF2。出[5]之物料進入二段熱氟化反應器[6]，它是一空管，溫度為350～500℃，在此反應很易達到平衡轉化率。出[6]之物料主要為目的產物CF3OF、少量副產物CF3OOCF3以及受平衡限制未反應的COF2及F2。該混和物料進入二段催化氟化反應器[7]，[7]為盛裝活性NaF催化劑的固定床，溫度控制在150℃～250℃，在該溫度下反應(2)熱力學平衡應為完全反應。由於活性NaF催化劑的選擇性催化作用使能完全反應的可能性在此真正得以實現。利用催化作用使COF2將剩餘F2完全轉化為目的產物CF3OF，進一步提高了CF3OF產率。
若用鋼瓶供給反應原料F2，則可將鋼瓶中的F2直接送入一段氟化反應器[5]中，在此與CO反應生成COF2，後面流程及操作條件與前述相同。
由此製備方法製得的CF3OF經分析證明目的產物CF3OF含量達78%～85%，其餘雜質依次為N2，CF3OOCF3等，沒有可檢測出的F2。N2系原料CO中本身帶進系統不參加反應的雜質，CF3OOCF3為反應副產物，這些雜質對「加成」反應無影響。由此製得的CF3OF不經任何分離直接用於與CFCl＝CFCl加成，其反應穩定正常。
與現有技術相比，由於本發明採用熱氟化催化氟化方法，使得轉化率和選擇性明顯提高，以純CO及純CF3OF計，目的產物產率為84～94%，比現有技術提高10～20%;又由於製備的CF3OF中不含F2，不需任何分離過程而可直接用於「加成」反應，其粗CF3OF的利用率為100%，現有技術只有60%左右。因而本發明的工藝方法既可提高目的產物產率，又可使操作過程簡化，避免分離過程中CF3OF的損失，顯著地提高了目的產物利用率，其優越性是顯而易見的。
以下結合實施例進一步說明本發明實施例1按圖1流程進行試驗，二段熱氟化溫度370℃～410℃，催化氟化溫度190℃～210℃，連續運行254小時。電解電流穩定地控制在70安培(F2流量約為44.7克/時)，CO流量為17升/時，經分析，原料CO純度為85.7%(質量%)，其餘雜質含量依次為N2、H2、CO2等。本次試驗共耗原料CO(包括雜質)4546克。得粗CF3OF(包括雜質)15970克，經分析，其中CF3OF含量為30～35%，其餘雜質依次為N2(由原料帶入)、CF3OOCF3等。以純CO及純CF3OF計，產率為88～94%。產物樣品經抽樣檢查，未發現其中有F2，該產物不經分離，直接用於與CFCl＝CFCl加成制CF3OCFClCF2Cl，由於產物中不含F2，「加成」反應正常穩定。粗CF3OF的利用率為100%。
實施例2按實施例1的流程及操作條件進行試驗，連續運行379小時。電解電流穩定地控制在80安培(F2流量約為51.03克/時)，CO流量為19.56升/時，經分析，原料CO純度為85.7%(質量%)，其餘雜質含量依次為N2、H2、CO2等。本次試驗共耗原料CO(包括雜質)8213克。得粗CF3OF(包括雜質)28185克，經分析，其中CF3OF含量為78～85%，其餘雜質含量依次為N2(由原料帶入)、CF3OOCF3等。以純CO及純CF3OF計，產率為84～92%。產物樣品經抽樣檢查，未發現其中有F2，該產物不經分離直接與CFCl＝CFCl加成制CF3OCFClCF2Cl，由於產物中不含F2，「加成」反應正常穩定。粗CF3OF的利用率為100%。
對照例按G、H、Cady方法進行試驗，連續運行239小時，CO流量為10.98升/時，原料CO純度為95%(其餘雜質依次為N2、H2、CO2);F2直接由電解產生，電解電流65安培(F2流量約為41.5克/時)運行214小時;57安培(F2流量約36.4克/時)運行25小時，二段熱氟化溫度為340℃～360℃，共耗用原料CO(包括雜質)3060克，在常壓下將玻璃冷阱置於液體空氣中收集產物CF3OF，再將冷阱在該溫度下抽真空，經觀察，所收集產物中過量及未反應的F2大部分被除去，冷阱液面下降約1/3。將此產物分別灌入26個小鋼瓶中，並稱重，所得物料總質量為10709克，經分析，該物料中含CF3OF70～80%，其餘雜質依次為COF2、CF3OOCF3、F2及N2(由原料CO帶來)等。以純CO及CF3OF計，產率為69～79%。(Cady文獻中未指出原料CO純度以及產物CF3OF純度，其產率基準不清，無法核實該數據)。雖然經上述抽真空處理，物料中仍含有0.5～1%的F2，多次試驗證實，用此製備及分離方法製得的物料直接與CFCl＝CFCl進行氣相加成反應(目的產物為CF3OCFClCF2Cl)，無論將反應器設計得如何好，即使用大量N2稀釋，由於原料含有F2，有時勉強進行反應，但控制困難，「加成」產率極低(10～30%)，有時還很易發生冒煙，甚至燃燒、爆炸，得不到一點產物。為了正常地進行加成反應，必須再增加一個分離工序，除去粗CF3OF中含有的少量F2(實驗證實，這時「加成」過程正常穩定而其他雜制對「加成」無影響)。由於F2、CF3OF都是沸點低、化學活性很高的物質，可利用兩者沸點差異進行分離。為使分離安全、易於操作，採用恆溫(-78℃)逐漸降壓的間歇蒸餾方式進行，將含F2的前餾份捨棄，不含F2的正餾份用於「加成」，含CF3OF較低的後餾份也捨棄。按此方法將本次試驗所得物料10709克進行分離提純，除去含F2的前餾份3609克及CF3OF含量較低的後餾份1007克，得正餾份6093克(佔總質量的56.9%)，用該正餾份與CFCl＝CFCl進行氣相加成，反應穩定正常。由此可見，按Cady方法製備CF3OF，雖然產率尚可，但由於產物中含有F2，不能直接用於「加成」反應，需經液體空氣溫度下抽真空及-78℃恆溫降壓間歇蒸餾，方能獲得不含F2的可用於「加成」的CF3OF，這不僅操作繁瑣，而且CF3OF損失嚴重，其利用率僅56.9%。
權利要求
1.一種由F2和CO為原料，經一段氟化、二段氟化製備氟氧基三氟甲烷(CF3OF)的工藝方法，其特徵在於(1)一段氟化反應投料摩爾比為F2∶CO=1.5～2.2∶1；(2)二段熱氟化反應溫度大於350℃；(3)將二段熱氟化反應後的物料送入二段催化氟化反應器進行催化氟化反應，使物料中受平衡限制未反應的F2全部轉化成CF3OF；(4)催化氟化反應器中所用催化劑為鹼金屬氟化物；(5)催化氟化反應溫度為150℃～250℃。
2.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於一段氟化反應投料摩爾比為F2∶CO＝1.9～2.15∶1。
3.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於二段熱氟化反應溫度為400℃～500℃。
4.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所用催化劑為NaF。
5.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於二段催化氟化反應溫度為190℃～210℃。
6.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所用原料F2既可由鋼瓶供給，亦可通過電解無水氟化氫(HF)直接提供。
7.根據權利要求1、2、3、4、5所述的工藝方法，其特徵在於一段氟化，二段熱氟化、二段催化氟化為一連續化流程，從而構成一個由F2和CO為起始原料連續化製備不含F2的CF3OF的工藝過程。
8.根據權利要求6所述的工藝方法，其特徵在於電解無水氟化氫、一段氟化、二段熱氟化、二段催化氟化為一連續化流程，從而構成一個由HF和CO為起始原料連續化製備不含F2的CF3OF的工藝過程。
全文摘要
本發明公開了一種以氟(F
文檔編號C07C31/40GK1051350SQ89104118
公開日1991年5月15日 申請日期1989年10月30日 優先權日1989年10月30日
發明者楊國威, 楊忠明, 劉延華, 王鍾雲 申請人:化學工業部晨光化工研究院一分院