一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法
2023-12-01 05:55:56 2
一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，包括：（1）室溫下將氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種與檸檬酸鈉配製成水溶液，超聲振蕩條件下用硼氫化鈉還原，得到納米核；（2）將上述納米核超聲振蕩負載到羧基化多壁碳納米管上，加入硼氫化鈉溶液後，再滴加氯鉑酸或氯化鈀水溶液超聲振蕩30～60min得到納米殼，最後洗滌、乾燥即得空心核殼催化劑。本發明通過電化學循環伏安法測試了所製備的催化劑催化氧化甲醇的性能，發現空心核殼結構催化劑較合金催化劑的性能有顯著提高；本發明操作簡單快捷，且製備的催化劑成本低、抗毒性高、催化性能好，具有在直接甲醇燃料電池中的潛在應用前景。
【專利說明】—種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑材料的製備領域，特別涉及一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將燃料的化學能直接轉化成電能的發電裝置。由於其轉化過程中無需經過燃料燃燒，因此無氮氧化物或硫化物等汙染物的生成，且其理論轉化效率為100%。相比於轉化效率只有15%~40%且汙染嚴重的火電以及核汙染風險較大的核電，燃料電池還具有清潔安全、負荷響應快、運行質量高等諸多優點。顯然燃料電池對解決能源和環境這兩大難題，都具有極大的重要意義，曾被美國時代雜誌評為21世紀對人類最有影響的十大高新技術之一。
[0003]近年來質子交換膜燃料電池(PEMFC)是佔有市場份額較大的一類燃料電池，其中直接甲醇燃料電池(DMFC)因其成本低廉易得，可作為可攜式電子設備比如手機、筆記本電腦等的電源，成為目前燃料電池發展的主要方向之一。DMFC的研究已經取得了很多重要的技術突破，但是通過發展高性能催化劑降低成本仍然是亟待解決的問題(Qiao Y, et al，J.Mater.Chem.，2011, 21，4027-4036)。目前合成的DMFC催化劑主要是用於酸性介質中的Pt基催化劑和用於鹼性介質中的Pd基催化劑。為提高其抗毒性，特別是Pt基催化劑，常常通過摻雜其它金屬，比如Ru和Sn等，合成二元合金催化劑Pt-M和核殼催化劑Pt麵或漏Pt (Ru, Mo, W，Sn, Pd, Ni等)。為降低催化劑成本，可通過合成空心的Pt基和Pd基納米球殼。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，該方法在Pt和Pd中摻雜過渡金屬Co和Ni，並製成空心核殼結構，既提高了催化性能，並減少貴金屬的用量降低了成本；操作過程簡單快速，在燃料電池中具有潛在應用前
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[0005]本發明的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，包括:
[0006](I)室溫下將氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種與檸檬酸鈉配製成水溶液，超聲振蕩條件下用硼氫化鈉還原，得到納米核；
[0007](2)將上述納米核超聲振蕩負載到羧基化多壁碳納米管(CNTs)上，加入硼氫化鈉溶液後，再滴加氯鉬酸或氯化鈀水溶液超聲振蕩30~60min得到納米殼，最後洗滌、乾燥即得新型空心核殼催化劑h-M@Pt/CNTs或h-M@Pd/CNTs (h代表空心型，M代表單一過渡金屬或其合金核)。
[0008](3)將上述所制催化劑置於玻碳電極表面，通過電化學循環伏安法測試催化劑催化氧化甲醇的性能。
[0009]所述步驟(1)中氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種之和與檸檬酸鈉、硼氫化鈉的物質的量的配比為4:5:6。[0010]所述步驟(I)中超聲振蕩的時間為10?20min。
[0011]所述步驟(2)中羧基化多壁碳納米管CNTs的濃度為0.lmg/mL。
[0012]所述步驟(2)中納米核是通過超聲振蕩30?60min負載到CNTs上。
[0013]所述步驟(2)中納米殼為鉬殼結構，其中核殼金屬物質的量配比為4:1。
[0014]所述步驟(2)中納米殼為鈀殼結構，其中核殼金屬物質的量配比為1:1。
[0015]所述步驟(2)中洗滌為先用超純水超聲振蕩離心洗滌3次，然後用乙醇超聲振蕩離心洗滌3次。
[0016]所述步驟(2)中乾燥為在真空乾燥箱中40?50°C下乾燥6?10h。
[0017]所述步驟(3)中的工作電極為玻碳電極，對電極為鉬絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。
[0018]所述步驟(3)中的電解液為N2飽和的2.0M CH3OH+1.0M H2SO4溶液或N2飽和的
1.0M CH30H+0.5M NaOH 溶液。
[0019]所述步驟(3)中電解液溫度為22?28V』電位掃描速度為0.05V/s,電位掃描範圍為-0.2 ?1.0V 或-1.0V ?0.4V。
[0020]所述步驟(2)得到的空心核殼催化劑用於製備甲醇燃料電池。
[0021]本發明採用的振蕩設備為KQ-3200型超聲波清洗器；乾燥設備為DZF-6051真空乾燥箱；離心設備為80-2電動離心機；電化學測試設備為CHI660D電化學工作站。
[0022]本發明將合金化與空心核殼結構有效結合，開發了一類空心型核殼結構的新型MOPt和MOPd催化劑，其較相應的合金催化劑的性能有顯著提高，具有在直接甲醇燃料電池中的應用前景。
[0023]有益效果:
[0024](I)本發明的製備方法簡單快速、製備的催化劑性能好，克服了一般催化劑合成複雜、抗毒性低、催化性能差、成本高等缺點；
[0025](2)本發明結合了合金抗毒性高、核殼結構催化性能好、成本低等優點，製備了新型空心核殼結構催化劑；
[0026](3)本發明通過引入廉價的過渡金屬Co和Ni製備了碳納米管負載的CoNiOPt和CoNiiPd催化劑，既提高了催化性能，又減少了貴金屬用量；
[0027](4)本發明製備的新型空心核殼催化劑較一般方法製備的合金催化劑具有更高的催化活性，在直接甲醇燃料電池中具有潛在應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是所製備的空心核殼結構催化劑h-CoNi@Pt/CNTs的TEM圖。
[0029]圖2 是所製備的空心核殼催化劑 h-Co@Pt/CNTs、h-Ni@Pt/CNTs、h-CoNi@Pt/CNTs、和合金催化劑CoNiPt/CNTs在酸性介質中對甲醇電催化氧化循環伏安曲線。
[0030]圖3 是所製備的空心核殼催化劑 h-Co@Pd/CNTs、h_Ni@Pd/CNTs、h-CoNiiPd/CNTs和合金催化劑CoNiPd/CNTs在鹼性介質中對甲醇電催化氧化循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0031]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0032]實施例1
[0033]空心核殼催化劑h-Co@Pt/CNTs的製備。
[0034]移取氯化鈷水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min後，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，再超聲振蕩分散30?60min ;依次滴加新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯鉬酸水溶液(0.001M, IOml),新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空乾燥6?10h，即製得h-CoOPt/CNTs催化劑。
[0035]實施例2
[0036]空心核殼催化劑h-Ni@Pt/CNTs的製備:
[0037]移取氯化鎳水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min後，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs(0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min後，依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯鉬酸水溶液(0.001M, IOml),新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空乾燥6?10h，即製得NiOPt-CNTs催化劑。
[0038]實施例3
[0039]空心核殼催化劑h-CoNi@Pt/CNTs的製備:
[0040]移取氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)、氯化鎳水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min後，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min後,依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml),氯鉬酸水溶液(0.001M, 10ml)，新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空乾燥6?10h，即製得h-CoNi@Pt/CNTs催化劑。如TEM圖(圖1)所示，合成的催化劑為空心核殼結構。
[0041]實施例4
[0042]空心核殼催化劑h-Co@Pd/CNTs的製備:
[0043]移取氯化鈷水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min後，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，再超聲振蕩分散30?60min ;依次滴加新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯化鈕水溶液(4ml, 0.01M),新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?5(TC下真空乾燥6?IOh,即製得h-Co@Pd/CNTs催化劑。
[0044]實施例5[0045]空心核殼催化劑h-Ni@Pd/CNTs的製備:
[0046]移取氯化鎳水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min後，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs(0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min後，依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯化鈕水溶液(4ml, 0.01M),新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空乾燥6?10h，即製得NiOPd-CNTs催化劑。
[0047]實施例6
[0048]空心核殼催化劑h-CoNi@Pd/CNTs的製備:
[0049]移取氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)、氯化鎳水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min後，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min後,依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml),氯化鈀水溶液(40ml，0.001M)，新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空乾燥6?10h，即製得CoNi@Pd/CNTs催化劑。
[0050]實施例7
[0051]酸性介質中Pt基催化劑的電催化性能測試:
[0052]將所制催化劑Img分散在Iml超純水中，超聲振蕩30?60min後，移取10微升滴在直徑3mm玻碳電極表面上，用紅外燈烘乾；再將6微升Nafion (0.5wt%)溶液滴加覆蓋在催化劑上，立即在紅外燈下烘乾製得工作電極，並插入N2飽和的2.0M CH3OH+1.0MH2SO4溶液中，測試甲醇電催化氧化的循環伏安曲線，電位掃描速度為0.05V/s,電位掃描範圍為-0.2?1.0V,電解液溫度為22?28°C。結果表明本發明所合成的空心核殼催化劑對甲醇氧化具有良好催化活性(圖2中1#，2#，3#曲線)。將對比例I中合成的三元合金催化劑用同樣方法修飾在玻碳電極表面製備工作電極，進行電化學測試，並與上述空心核殼催化劑的性能對比，發現所有空心核殼催化劑催化甲醇氧化電流(圖2中1#，2#，3#曲線)均高於三元金屬合金催化劑(圖2中0#曲線)，表明空心核殼催化劑較相應三元合金催化劑的催化性能都有顯著提高。
[0053]實施例8
[0054]鹼性介質中Pd基催化劑的電催化性能測試:
[0055]將所制催化劑Img分散在Iml超純水中，超聲振蕩30?60min後，移取10微升滴在直徑3mm玻碳電極表面上，用紅外燈烘乾；再將6微升Nafion (0.5wt%)溶液滴加覆蓋在催化劑上，立即在紅外燈下烘乾製得工作電極，並插入N2飽和的1.0M CH30H+0.5MNa0H溶液中，測試甲醇電催化氧化的循環伏安曲線，電位掃描速度為0.05V/s,電位掃描範圍為-1.0V?0.4V，電解液溫度為22?28°C。結果表明本發明所合成的空心核殼催化劑對甲醇氧化具有良好催化活性(圖3中1#，2#，3#曲線)。將對比例2中合成的三元合金催化劑用同樣方法修飾在玻碳電極表面製備工作電極，進行電化學測試，並與上述空心核殼催化劑的性能對比，發現所有空心核殼催化劑催化甲醇氧化電流(圖3中1#，2#，3#曲線)均高於三元金屬合金催化劑(圖3中0#曲線)，表明空心核殼催化劑較相應三元合金催化劑的催化性能都有顯著提高。
[0056]對比例I
[0057]合金催化劑CoNiPt/CNTs的製備:
[0058]移取氯鉬酸水溶液(lml，0.01M)、氯化鎳水溶液(0.05ml，0.4M)、氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，逐滴加入超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散10?20min後，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 30ml)中，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空乾燥6?10h，即製得CoNiPt/CNTs合金催化劑。
[0059]對比例2
[0060]合金催化劑CoNiPd/CNTs的製備:
[0061]移取氯化鈀水溶液(4ml，0.01M)、氯化鎳水溶液(0.05ml, 0.4M)、氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，逐滴加入超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min後，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 30ml)中，超聲振蕩30?60min後，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空乾燥6?10h，即製得CoNiPd/CNTs合金催化劑。
【權利要求】
1.一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，包括: (1)室溫下將氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種與檸檬酸鈉配製成水溶液，超聲振蕩條件下用硼氫化鈉還原，得到納米核； (2)將上述納米核超聲振蕩負載到羧基化多壁碳納米管上，加入硼氫化鈉溶液後，再滴加氯鉬酸或氯化鈀水溶液超聲振蕩30?60min得到納米殼，最後洗滌、乾燥即得空心核殼催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種之和與檸檬酸鈉、硼氫化鈉的物質的量的配比為4:5:6。
3.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中超聲振蕩的時間為10?20min。
4.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中羧基化多壁碳納米管的濃度為0.lmg/mL。
5.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中納米核是通過超聲振蕩30?60min負載到羧基化多壁碳納米管上。
6.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中納米殼為鉬殼結構，其中核殼金屬物質的量配比為4:1。
7.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中納米殼為鈀殼結構，其中核殼金屬物質的量配比為1:1。
8.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中洗滌為先用超純水超聲振蕩離心洗滌3次，然後用乙醇超聲振蕩離心洗滌3次。
9.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中乾燥為在真空乾燥箱中40?50°C下乾燥6?10h。
10.根據權利要求1所述的一種用於燃料電池的空心核殼催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)得到的空心核殼催化劑用於製備甲醇燃料電池。
【文檔編號】B01J35/02GK103752328SQ201410021132
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月17日 優先權日:2014年1月17日
【發明者】張煊, 李旭東, 張蓓 申請人:東華大學