交聯性含氟芳族預聚物及其用途的製作方法

2023-11-06 18:22:22

專利名稱：交聯性含氟芳族預聚物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及交聯性含氟芳族預聚物及其用途。本發明的交聯性含氟芳族預聚物固化形成的固化膜兼具低介電常數、高耐熱性、低雙折射和高可撓性，可以用作電子·電氣部件用的絕緣膜和光傳輸體。
背景技術：
隨著電子裝置和多層線路板等越來越精細化和高集成化、TFT等顯示器大型化和高精細化，需要更低介電常數的絕緣膜。此外，作為用作光集成電路、光開關、光-電混載基板等光傳輸體的光學材料，需要光的透過性高、雙折射(折射率的偏振依賴性)小的材料。為了滿足這些要求，而且保證在電子裝置、多層線路板或光傳輸體的製造和/或安裝工序中所需的大於等於250℃、較好是大於等於300℃、更好是大於等於350℃的耐熱性，研究了含氟芳族聚合物。
含氟芳族聚合物提出有具有醚鍵的含氟芳族聚合物(以下稱聚芳醚或PAE。)(參看例如專利文獻1～3和非專利文獻1)。它們的介電常數為2.5～2.9左右，研究了作為電子裝置或多層線路板的絕緣膜的應用。此外，也研究了作為光傳輸體的應用。
此外，提出了使用具有3個或3個以上的酚羥基的化合物製造、具有分支結構的PAE(參看例如專利文獻4)。
此外，提出了通過具有分支結構的特定含氟芳族化合物製造、兼具低介電常數和高Tg的PAE(參看例如專利文獻5)。
專利文獻1 日本專利特許第3064011號公報專利文獻2 美國專利5115082號說明書專利文獻3 美國專利5959157號說明書專利文獻4 日本專利特開平10-247646號公報專利文獻5 國際公開第03/008483號小冊子非專利文獻1J.Polm.Sci.A部分Polm.Chem.，vol.36，2881(1998)
發明的揭示發明要解決的課題然而，上述的已有技術中存在如下的問題。
專利文獻1～3和非專利文獻1所揭示的PAE是使用具有兩個酚羥基的化合物製造的直鏈狀聚合物，其玻璃化溫度(下稱Tg)低，耐熱性不夠。如果在PAE中導入交聯性官能團進行交聯則可以提高Tg，但是介電常數上升至2.7～3.0左右，難以兼顧低介電常數和高Tg。此外，如上所述的聚合物的雙折射為0.007左右，與聚醯亞胺等相比具有較低的值，但還不足以作為光傳輸體。
此外，專利文獻4中所揭示的具有分支結構的PAE由於不具有交聯性官能團，所以是熱塑性的，將Tg提高到300℃以上非常困難。
此外，專利文獻5所揭示的通過具有分支結構的特定含氟芳族化合物製造的PAE由於具有體積巨大的分子結構，所以存在易碎、可撓性差的缺點。具體來說，存在在形成特別厚的膜時由於熱應力塗膜上容易產生裂縫的缺點。
本發明是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供可以形成兼具低介電常數、高耐熱性、低雙折射和高可撓性的固化膜的交聯性含氟芳族預聚物、含有它的塗布用組合物、使用該預聚物形成的固化物以及由該塗布用組合物形成的固化膜。
解決課題的方法為了實現上述目的，本發明提供的交聯性含氟芳族預聚物由具有交聯性官能團(A)和酚羥基的化合物(Y-1)及具有交聯性官能團(A)和氟原子取代芳環的化合物(Y-2)的任一方或雙方、下述式(1) [式中，n表示0～2的整數，a、b分別獨立地表示0～3的整數，Rf1和Rf2可以相同或不同，分別表示碳原子數小於等於8的含氟烷基，芳環內的F表示該芳環的氫原子全部被氟原子取代。]所表示的含氟芳族化合物(B)和具有3個或3個以上的酚羥基的化合物(C)在脫HF劑的存在下進行縮合反應得到，具有交聯性官能團(A)和醚鍵，數均分子量為1×103～5×105。
本發明所述的交聯性含氟芳族預聚物中，所述交聯性官能團(A)較好是乙炔基。
此外，本發明還提供通過固化所述的交聯性含氟芳族預聚物形成的固化物。
此外，本發明還提供含有所述的交聯性含氟芳族預聚物和溶劑的塗布用組合物。
此外，本發明還提供如下形成的固化膜，使用所述的塗布用組合物在基材上形成交聯性含氟芳族預聚物的溼潤膜，接著在除去該溼潤膜中的溶劑後，或者在除去溶劑的同時，使該交聯性含氟芳族預聚物固化。
該固化膜中，膜中可以含有空孔。
此外，本發明還提供具有所述固化膜的電子·電氣部件。
發明的效果本發明的交聯性含氟芳族預聚物通過使用具有3個或3個以上的酚羥基化合物(C)製造、且具有交聯性官能團(A)，所以可以形成同時滿足低介電常數、低雙折射和高耐熱性的固化膜。
此外，由於本發明的交聯性含氟芳族預聚物可以形成可撓性良好的固化膜，所以可以得到抗彎曲等外力的膜，而且形成厚膜容易。
此外，通過使本發明的交聯性含氟芳族預聚物固化形成的固化物對於電子裝置用和多層線路板用的絕緣膜、薄膜和光傳輸體的適用性良好。通過應用於這些製品，可以實現元件的信號傳輸延遲時間減低等高性能化，而且實現基於在高溫區域下的良好的機械特性的高可靠性化。
實施發明的最佳方式本發明的交聯性含氟芳族預聚物(以下簡稱預聚物。)的特徵在於，由具有交聯性官能團(A)和酚羥基的化合物(Y-1)及具有交聯性官能團(A)和氟原子取代芳環的化合物(Y-2)的任一方或雙方、下述式(1) 所表示的含氟芳族化合物(B)和具有3個或3個以上的酚羥基的化合物(C)在脫HF劑的存在下進行縮合反應得到，具有交聯性官能團(A)和醚鍵，數均分子量為1×103～5×105。
本發明的預聚物通過使用具有3個或3個以上的酚羥基化合物(C)製造、且具有交聯性官能團(A)，所以可以得到同時滿足低介電常數、低雙折射和高耐熱性的固化物(含氟芳族聚合物)。即，通過使用具有3個或3個以上的酚羥基化合物(C)，在聚合物鏈中導入分支結構，通過將分子結構立體化，使聚合物的自由體積增大而低密度化，即實現低介電常數化。此外，一般具有芳環的直鏈狀聚合物容易產生芳環堆積引起的分子的取向效應，雙折射率容易變大。另一方面，本發明的固化物通過導入分支結構抑制了分子的取向效應，因而雙折射變小。
通過具有交聯性官能團(A)，得到的固化物中可以進行預聚物分子間的交聯或鏈延伸反應，因而耐熱性提高。同時，也具有提高固化物的耐溶劑性的效果。
另外，通過使用所述式1所表示的含氟芳族化合物(B)，可以得到可撓性良好的固化物。與由其自身具有分支結構的含氟芳族化合物製造的含氟芳族聚合物相比，可以提高醚鍵的密度，提高主鏈的柔軟性，結果可以得到可撓性良好的固化物。可撓性良好在固化物為固化膜的形狀的情況下是特別有利的。
本發明中，含氟芳族化合物(B)為所述式1所表示的含氟芳族化合物。該式(1)中，Rf1和Rf2為碳原子數小於等於8的含氟烷基。從耐熱性的角度來看，較好是全氟烷基。作為具體的例子，可以例舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。
如果Rf1和Rf2的數量都超過2，則含氟芳族化合物(B)的製造變得困難，因此這些Rf1和Rf2的數量(a和b)較好是分別獨立地為0～2，最好是為0。含氟芳族化合物(B)較好是全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯，特別好是全氟苯、全氟聯苯。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。從得到的固化物的介電常數和耐熱性的平衡良好、而且固化物的可撓性提高的這一點來看，含氟芳族化合物(B)最好是全氟聯苯。
本發明中，具有3個或3個以上、較好是3～5個酚羥基的化合物(C)較好是多官能團酚類。作為具體例子，可以例舉三羥基苯、三羥基聯苯、三羥基萘、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯、四羥基苯、四羥基聯苯、四羥基萘、四羥基螺茚滿類等。從得到固化膜的可撓性提高的角度來看，所以化合物(C)較好是具有3個酚羥基的化合物，其中，從得到的固化物的介電常數降低的角度來看，最好是三羥基苯。
本發明的預聚物含有交聯性官能團(A)。該交聯性官能團(A)是在預聚物製造時實際上不發生反應，而在製作膜、薄膜或成形體等固化物時或者製作後的任何時候，通過給予外部的能量而發生反應，引發預聚物分子間的交聯或鏈伸長的反應性官能團。
由於在電子裝置、多層線路板或光傳輸體的製造和/或安裝工序中的適用性好，所以外部能量較好是熱、光、電子射線等和它們的組合。使用熱量作為外部能量時，較好是在40℃～500℃的溫度下反應的反應性官能團。如果過低，則無法確保預聚物或含有該預聚物的塗布用組合物保存時的穩定性，而如果過高，則反應時發生預聚物自身的熱分解，所以較好是在所述範圍內。更好是60℃～400℃，最好是70℃～350℃。使用光作為外部能量時，預聚物或後述的含有該預聚物的塗布用組合物中較好是添加自由基光引發劑、光產酸劑、敏化劑等。此外，由於不含有極性基團的交聯性官能團(A)不會使固化膜的介電常數升高，所以特別是將本發明的預聚物用於絕緣膜的製造時，較好是使用不含有極性基團的交聯性官能團(A)。
交聯性官能團(A)的具體例子可以例舉乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯(氧)基、丙烯醯(氧)基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧雜環戊-2，5-二烯-3-基、氰基、烷氧基矽烷基、二芳基羥甲基、羥芴基等。由於反應性高，可以得到高交聯密度，所以較好是乙烯基、甲基丙烯醯(氧)基、丙烯醯(氧)基、三氟乙烯氧基、乙炔基，從得到的固化物具有良好的耐熱性這一點上來看，最好是乙炔基。
本發明的預聚物中的交聯性官能團(A)的含量相對於1g預聚物較好是0.1～4毫摩爾，更好是0.2～3毫摩爾。如果超過該範圍，固化物的脆性增加，介電常數會上升。此外，如果低於該範圍，則固化物的耐熱性和耐溶劑性會下降。
本發明的預聚物可以用下述(i)或(ii)的方法中的任一種或者同時使用兩種方法來製造。
(i)將所述式1所表示的含氟芳族化合物(B)、所述具有3個或3個以上酚羥基的化合物(C)與具有交聯性官能團(A)和酚羥基的化合物(Y-1)在脫HF劑的存在下進行縮合反應的方法。
(ii)將所述含氟芳族化合物(B)、所述具有3個或3個以上酚羥基的化合物(C)與具有交聯性官能團(A)和氟原子取代芳環的化合物(Y-2)在脫HF劑的存在下進行縮合反應的方法。
同時使用所述(i)和(ii)來製造預聚物的情況下，將含氟芳族化合物(B)、化合物(C)、化合物(Y-1)和化合物(Y-2)在脫HF劑的存在下進行縮合反應。
在所述的預聚物的製造方法中，縮合反應如下進行。如下述式(2)所示，通過從酚羥基衍生的苯氧基攻擊含氟芳族化合物(B)的結合了氟原子的碳原子、接著氟原子脫離的反應機理等生成醚鍵。此外，化合物(C)和/或(Y-1)具有處於鄰位關係的兩個酚羥基的情況下，通過同樣的反應機理等，如下述式(3)所示，能夠生成二氧芑骨架。
製造方法(i)所使用的具有交聯性官能團(A)和酚羥基的化合物(Y-1)較好是具有一個酚羥基的化合物(Y-1-1)和具有兩個酚羥基的化合物(Y-1-2)。
具有交聯性官能團(A)和一個酚羥基的化合物(Y-1-1)具體例子可以例舉具有4-羥基苯乙烯等反應性雙鍵的酚類，3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚類。它們可以單獨使用，也可以混合兩種或兩種以上來使用。交聯性官能團(A)更好是具有乙炔基的芳族化合物。
具有交聯性官能團(A)和兩個酚羥基的化合物(Y-1-2)具體例子可以例舉2，2』-二(苯基乙炔基)-5，5』-二羥基聯苯、2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-二羥基聯苯等二(苯基乙炔基)二羥基聯苯類，4，4』-二羥基二苯乙炔、3，3』-二羥基二苯乙炔等二羥基二苯乙炔類等。它們可以單獨使用，也可以混合兩種或兩種以上來使用。
製造方法(ii)所使用的具有交聯性官能團(A)和氟原子取代芳環的化合物(Y-2)較好是具有交聯性官能團(A)和全氟苯基、全氟聯苯基等全氟芳環的化合物。其具體例子可以例舉五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟1-丙烯等具有反應性雙鍵的含氟芳族類，五氟苄腈等具有氰基的含氟芳族類，五氟苯基乙炔、九氟聯苯基乙炔等含氟芳基乙炔類，苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟聯苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔類。它們可以單獨使用，也可以混合兩種或兩種以上來使用。因為在較低的溫度下進行交聯反應、而且得到的預聚物固化物的耐熱性提高，所以化合物(Y-2)較好是含氟芳基乙炔類。
製造本發明的預聚物時所使用的脫HF劑較好是鹼性化合物，特別好是鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物。具體例子可以例舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
在製造方法(i)中，脫HF劑的使用量相對於化合物(C)和化合物(Y-1)的酚羥基的總摩爾數，按摩爾比需要大於等於1倍的量，較好是1.1～3倍。在製造方法(ii)中，相對於化合物(C)的酚羥基的摩爾數，按摩爾比需要大於等於1倍的量，較好是1.1～3倍。
所述製造方法(i)和(ii)中，縮合反應較好是在極性溶劑中進行。極性溶劑較好是含有N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性的極性溶劑的溶劑。在不使生成的預聚物的溶解性下降、對縮合反應不產生不良影響的範圍內，極性溶劑中可以含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲苯、六氟二甲苯等。通過含有這些化合物，溶劑的極性(介電常數)發生變化，可以控制反應速度。
縮合反應條件較好是在10～200℃下1～80小時。更好是在20～180℃下2～60小時，最好是50～160℃下3～24小時。
本發明的預聚物的數均分子量在1×103～5×105、較好是1.5×103～1×105的範圍內。如果在1×103～5×105的範圍內，則後述的含有該預聚物的塗布用組合物的塗布特性良好，得到的固化物具有良好的耐熱性、機械特性和耐溶劑性等。用於電子裝置用絕緣膜時，在要求充分浸透到基底的細微縫隙、且使表面平滑的特性(所謂填埋平坦性)的情況下，預聚物的數均分子量最好是在1.5×103～5×104的範圍內。
預聚物的數均分子量在製造方法(i)中可以通過改變化合物(C)和化合物(Y-1)的總和與含氟芳族化合物(B)的添加比例來進行控制。其中，因為預聚物中不殘留羥基時介電常數較低，所以是理想的。本發明的縮合反應中，含氟芳族化合物(B)通常起到二官能團性化合物的作用。因此，分子量的控制較好是在化合物(C)和化合物(Y-1)的羥基總摩爾數不超過含氟芳族化合物(B)的摩爾數的2倍的範圍內進行調整。
同樣地，在製造方法(ii)中，預聚物的數均分子量可以通過改變含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)的總和與化合物(C)的添加比例來進行控制。其中，與上述同樣地，在化合物(Y-2)作為一官能團性化合物作用的情況下，分子量的控制較好是在羥基總摩爾數不超過含氟芳族化合物(B)的摩爾數的2倍和化合物(Y-2)的摩爾數的總和的範圍內進行調整。此外，在化合物(Y-2)作為二官能團性化合物作用的情況下，在羥基總摩爾數不超過含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)的總摩爾數的2倍的範圍內進行調整。
此外，製造方法(ii)中，含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)的反應速度不同的情況下，根據添加順序不同，得到的預聚物的分子量和組成會不同。例如，對於由化合物(C)的酚羥基衍生的苯氧基的反應速度(B)＞(Y-2)的情況下，如果同時加入含氟芳族化合物(B)和化合物(Y-2)，則在化合物(Y-2)完全消耗完之前，所有的苯氧基都是被含氟芳族化合物(B)消耗的，會殘留未反應的化合物(Y-2)。這樣的情況下，為了提高化合物(Y-2)的轉化率較好是先加入化合物(Y-2)後再加入含氟芳族化合物(B)，但是在本方法中，得到的預聚物鏈間的組成差異容易變大。在需要減小得到的預聚物鏈間的組成差異的情況下，較好是通過一起加入來製造。
製造方法(i)中，化合物(C)的用量相對於含氟芳族化合物(B)按摩爾比較好是0.1～1倍，更好是0.3～0.6倍，化合物(Y-1)的用量相對於含氟芳族化合物(B)按摩爾比較好是0.1～2倍，更好是0.2～1.5倍。製造方法(ii)中，化合物(C)的用量相對於含氟芳族化合物(B)按摩爾比較好是0.5～2倍，更好是0.6～1.5倍，化合物(Y-2)的用量相對於含氟芳族化合物(B)按摩爾比較好是0.1～2倍，更好是0.2～1.5倍。如果各值在該範圍內，則得到的預聚物同時具有低介電常數值和高耐熱性，所以是理想的。
本發明的預聚物可以根據固化後得到的固化物的耐熱性、介電常數、雙折射、可撓性等特性來適當選擇製造方法(i)或(ii)來製造可以得到所需特性的固化物的預聚物。例如，使用製造方法(ii)的情況下，使製造的預聚物固化而得到的固化物的介電常數和雙折射值一般會比較低，所以為了得到介電常數和雙折射值低的固化物，較好是通過製造方法(ii)製造預聚物。
本發明中，預聚物的固化物的耐熱性不充分、或者由該固化物構成的膜或薄膜是脆性的情況下，為了固化物的耐熱性提高或改善可撓性，可以在預聚物製造時添加共縮合成分。
作為共縮合成分，用於固化膜可撓性的提高可以例舉除(Y-1)之外的具有兩個酚羥基的化合物(Z)，用於固化膜耐熱性的提高可以例舉具有分支結構的含氟芳族化合物(X)。
所述具有兩個酚羥基的化合物(Z)可以例舉二羥基苯、二羥基聯苯、二羥基三聯苯、二羥基萘、二羥基蒽、二羥基菲、二羥基-9，9-二苯基芴、二羥基二苯並呋喃、二羥基二苯基醚、二羥基二苯基硫醚、二羥基二苯甲酮、二羥基-2，2-二苯基丙烷、二羥基-2，2-二苯基六氟丙烷、二羥基聯萘等2官能團苯酚類。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
具有分支結構的含氟芳族化合物(X)可以例舉全氟(1，3，5-三苯基苯)(下述式(4A))或全氟(1，2，5-三苯基苯)(下述式(4B))。
本發明的預聚物在縮合反應或溶液化後，通過中和、再沉澱、抽提、過濾等方法純化。製造時純化在優選採用的極性溶劑存在的狀態、或者溶解或分散在後述的溶劑中的狀態下進行時效率較高，所以是理想的。用於電子裝置用絕緣膜和多層線路板用絕緣膜時，作為縮合反應催化劑的鉀、鈉等金屬和游離的滷素原子可能會引起電晶體的工作不良和線路的腐蝕等，所以較好是充分純化。
本發明的預聚物在為了使其固化而進行交聯反應時，為了提高反應速度或減少反應缺陷等，還可以使用各種催化劑或添加劑。
本發明的預聚物含有乙炔基作為交聯性官能團(A)的情況下，催化劑可以例舉苯胺、三乙胺、氨基苯基三烷氧基矽烷、氨基丙基三烷氧基矽烷等胺類，含有鉬、鎳等的有機金屬化合物等。
添加到預聚物中的添加劑較好是二環戊二烯酮衍生物。乙炔基和環戊二烯酮基(1-氧雜環戊-2，5-二烯-3-基)經加熱由第爾斯-阿爾德反應形成加成產物後，進行脫一氧化碳反應形成芳環。因此，如果使用二環戊二烯酮衍生物，可以進行以芳環為結合部位的交聯或鏈延伸。
二環戊二烯酮衍生物的具體例子可以例舉1，4-二(1-氧-2，4，5-三苯基-環戊-2，5-二烯-3-基)苯、4，4』-二(1-氧-2，4，5-三苯基-環戊-2，5-二烯-3-基)聯苯、4，4』-二(1-氧-2，4，5-三苯基-環戊-2，5-二烯-3-基)1，1』-氧雙苯、4，4』-二(1-氧-2，4，5-三苯基-環戊-2，5-二烯-3-基)1，1』-硫雙苯、1，4-二(1-氧-2，5-二-[4-氟苯基]-4-苯基-環戊-2，5-二烯-3-基)苯、4，4』-二(1-氧-2，4，5-三苯基-環戊-2，5-二烯-3-基)1，1』-(1，2-乙烷二基)聯苯、4，4』-二(1-氧-2，4，5-三苯基-環戊-2，5-二烯-3-基)1，1』-(1，3-丙烷二基)聯苯等。
這些二環戊二烯酮衍生物中，從耐熱性的角度來看較好是全芳族骨架的二環戊二烯酮衍生物。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
本發明的預聚物可以通過進行交聯反應並固化來得到固化物。本發明提供通過固化該預聚物而形成的固化物。固化物可以是任意的形狀。因為交聯反應均一地進行、可以得到均質的固化物，所以較好是由含有如後所述的溶劑的塗布用組合物形成的固化膜(固化薄膜)。以下的說明中，圍繞作為優選形狀的固化膜進行詳細說明。
本發明的預聚物可以用作用於在適當的基材上塗布並進行縮合反應、固化而形成膜的塗布用組合物的材料，本發明提供含有所述預聚物和溶劑的塗布用組合物。
本發明的塗布用組合物可以例如將所述的本發明的預聚物溶解或分散在溶劑中來得到。
對於本發明的塗布用組合物所使用的溶劑，只要是可以溶解或分散本發明的預聚物和根據需要加入的催化物或添加劑類、用所希望的方法得到具有所需膜厚、均一性或填埋平坦性的固化膜，沒有特別限定。可以例舉例如芳烴類、偶極非質子類溶劑類、酮類、酯類、醚類、滷化烴類。塗布用組合物的溶劑可以與上述的預聚物製造時的反應溶劑相同，也可以不同。使用不同的溶劑時，可以通過再沉澱法等暫時從反應溶液回收預聚物，再溶解或分散到不同的溶劑中，或者使用蒸發法、超濾法等公知的方法進行溶劑置換。
芳族烴類可以例舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、均三甲苯、四氫化萘、甲基萘等。
偶極非質子類溶劑類可以例舉N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲亞碸等。
酮類可以例舉環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基戊基甲酮等。
醚類可以例舉四氫呋喃、吡喃、二烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二苯基醚、苯甲醚、苯乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
酯類可以例舉乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄基酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚乙酸酯等。
滷化烴類可以例舉四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
本發明的塗布用組合物中，組合物中的預聚物的濃度較好是1～50質量％，更好是5～30質量％。除了預聚物和溶劑之外，該塗布用組合物還可以摻入選自增塑劑、增粘劑等塗布領域所公知的各種添加劑的至少1種添加劑。此外，形成具有空孔的膜或薄膜的情況下，可以適當摻入後述的中空物和薄膜形成後可除去的物質等。
本發明的預聚物含有具有蒸氣壓的低分子量物質時，為了防止加熱時的揮發，也可以在溶液中使一部分交聯性官能團(A)先反應。其方法較好是加熱。加熱條件較好是50℃～250℃下1～50小時，更好是70～200℃下1～20小時。交聯性官能團在溶液中的轉化率從防止溶液中的預聚物凝膠化的角度來看，較好是未滿50％，更好是未滿30％。
本發明的塗布用組合物用於塗布在適當的基材表面，形成溼潤膜，接著在通過揮發等去除溶劑後、或者去除的同時進行固化處理，使預聚物中的交聯性官能團(A)發生交聯反應，形成適合用作絕緣膜和光傳輸體等的固化膜。該溼潤膜的形成方法較好是採用塗布的方法。可以例舉例如旋塗法、浸塗法、噴塗法、模塗法、棒式塗布法、刮刀塗布法、擠出塗布法、掃描塗布法、刷塗法、灌注法等公知的塗布方法。用作電子裝置用絕緣膜時，從膜厚的均一性的角度來看，較好是旋塗法和掃描塗布法。
塗布該塗布用組合物後，為了使溶劑揮發、通過交聯和鏈延伸反應固化，進行加熱。該預聚物的交聯性官能團(A)實際上在溶液中不反應，而在制膜後的加熱工序中進行交聯反應。加熱條件較好是200～450℃下1～120分鐘左右，更好是250～400℃下2～60分鐘左右。
加熱裝置較好是加熱板、烘箱、爐。加熱氣氛可以例舉氮氣和氬氣等惰性氣體氣氛、空氣、氧氣、減壓等。加熱氣氛較好是惰性氣體氣氛和減壓。為了確保薄膜的表面平滑性、及提高薄膜的細微縫隙填埋性，較好是外加50～250℃左右的預加熱工序，或者分幾個階段來進行加熱工序。固化膜中的交聯性官能團(A)的轉化率較好是30～100％。通過使轉化率大於等於30％，固化膜的耐熱性和耐化學藥品性良好。從這一角度來看，轉化率更好是大於等於50％，特別好是大於等於70％。
由塗布用組合物形成的溼潤膜的厚度可以根據所要製造的固化膜的形狀來適當設定。例如為了製造絕緣膜和薄膜，較好是在基板上形成0.01～500μm的溼潤膜，更好是0.1～300μm。
由本發明的塗布用組合物得到的固化膜可以從基材上玻璃而用作薄膜單體，也可以在粘接在基材上的狀態下用作絕緣膜等。後者的情況下，為了提高固化膜和基材的粘接性，還可以使用粘接助劑。粘接助劑可以例舉矽烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋁類偶聯劑等，更好是環氧矽烷類、氨基矽烷類等矽烷類偶聯劑。氨基矽烷類可以例舉3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷等脂肪族氨基矽烷類，氨基苯基三甲氧基矽烷、氨基苯基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等含芳基的氨基矽烷類。
粘接助劑的使用方法較好是在塗布用組合物塗布前用粘接助劑處理基材的方法和在塗布用組合物中添加粘接助劑的方法。以氨基矽烷類為例，用粘接助劑處理基材的方法可以例舉製成0.01～3質量％的醇類溶液旋塗在基材上的方法。醇較好是甲醇、乙醇、異丙醇。在預聚物溶液中添加粘接助劑的方法中，粘接助劑的添加量相對於所含預聚物較好是0.05～10質量％，更好是0.1～5質量％。若粘接助劑的添加量少，則粘接性的提高效果不充分，而若過多，則電氣特性和耐熱性下降。
使用本發明的預聚物製造的固化物的用途可以例舉保護膜、燃料電池等各種電池用膜材料、光刻膠、光波導、非線性光學材料、光學粘接劑、被覆材料、電子用部件、密封劑、防護劑、透明膜材料、耐熱·低吸溼薄膜材料、粘接劑、纖維材料、耐候性塗料、防水劑、防油劑、防溼塗劑、非粘合塗劑等。尤其，較好是用於電子裝置用或多層線路板用的絕緣膜、薄膜或者光傳輸體。本發明提供具有使用含有所述預聚物和溶劑的塗布用組合物製造的固化膜的電子·電氣部件。
可使用本發明的固化膜的電子·電氣部件中，電子裝置可以例舉二極體、電晶體、化合物半導體、熱敏電阻、壓敏電阻、晶閘管等單個半導體，DRAM(動態隨機存取存儲器)、SRAM(靜態隨機存取存儲器)、EPROM(可擦除可編程只讀存儲器)、掩模ROM(掩模只讀存儲器)、EEPROM(電擦除可編程只讀存儲器)、快閃記憶體器等存儲元件，微處理器、DSP、ASIC等邏輯電路元件，以MMIC(單片微波集成電路)為代表的化合物半導體等的集成電路元件，混合集成電路(混合IC)、發光二極體、電荷耦合器件等光電轉換元件，無定形矽TFT(薄膜電晶體)、多晶矽TFT等顯示器用元件等。
可使用本發明的固化膜的電子·電氣部件中，多層線路板是用於安裝電子裝置等的各種基板，可以例舉印刷電路板、積層線路板、MCM用基板、內插板(interposer)等高密度線路板等。
這些電子·電氣部件中的絕緣膜可以例舉緩衝塗膜、鈍化膜、層間絕緣膜、重配線用絕緣膜、阿爾法射線屏蔽膜等。
所述光傳輸體是指光可通過的，具有傳輸、分路、放大或分波/合波等功能的部件。光傳輸體是指例如光纖、圓柱透鏡、光波導、光分路器、光分波器、光合波器、光衰減器、光開關、光隔離器、光發送模塊、光接收模塊、耦合器、偏轉器、光波長轉換元件、光調製元件、光集成電路、光/電混合電路或基板等本身或其光傳輸部分。
所述光傳輸體所使用的光的波長較好是在600～1600nm的範圍內。其中，因為雷射器等部件是容易得到的，所以較好是650nm頻帶、850nm頻帶、1300nm頻帶或1550nm頻帶。
將所述光傳輸體用作所謂電光(E0)材料，即用外部電場調製控制光的傳播來進行相位變化、定向耦合、模式轉換、波導光的線路轉換等的情況下，較好是摻入非線性光學色素。非線性光學色素較好是具備有長的π電子共軛體系、有給電子基和吸電子基的推拉型電子結構的化合物。具體例子可以例舉偶氮苯類色素、聚烯烴類色素等。
由本發明的預聚物形成的固化膜用作電子裝置用絕緣膜或多層線路板用絕緣膜時，為了得到介電常數更低的絕緣膜，較好是在本發明的絕緣膜中設置空孔。空孔的導入方法可以例舉以下(a)、(b)的方法。
(a)在本發明的塗布用組合物中，將本發明的預聚物和熱分解溫度低的聚合物(下稱熱分解性聚合物。)先複合化，在絕緣膜形成時除去熱分解性聚合物的方法。
(b)在本發明的塗布用組合物中添加微粒，在絕緣膜形成時或形成後除去微粒的方法。
(a)的方法中，熱分解性聚合物可以例舉脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物等。熱分解性聚合物的數均分子量較好是1000～100000，更好是1000～50000。如果分子量在該範圍內，則可以確保在塗布用組合物中與本發明的預聚物的相溶性，所以是理想的。將本發明的預聚物和熱分解性聚合物複合化的方法可以例舉以下的方法製作含有預聚物和熱分解性聚合物的塗布用組合物，將其塗布在基材上後，使溶劑揮發，進行加熱處理而得到複合膜的方法；通過將預聚物和熱分解性聚合物嵌段化或接枝化來複合化，把該複合體配製成塗布用組合物的方法等。嵌段化或接枝化的方法可以使用公知的方法。可以例舉例如，製作在末端具有含氟芳環或酚羥基的熱分解性聚合物，在預聚物合成的縮合反應時進行共縮合的方法等。預聚物的縮合反應中，由於以上述式(2)或(3)的反應機理進行，末端的含氟芳環或酚羥基部分與預聚物鏈結合。其中，熱分解性聚合物在一側末端具有含氟芳環或酚羥基時，可以得到熱分解性聚合物接枝了的預聚物。熱分解性聚合物在兩側末端具有含氟芳環或酚羥基時，可以得到預聚物和熱分解性聚合物的嵌段物。
由於熱分解性聚合物的熱分解溫度低，所以通過絕緣膜形成中的加熱選擇性地分解去除，除去了的部分形成空孔。通過熱分解性聚合物向塗布用組合物的添加量可以控制空孔率。熱分解性聚合物的添加量通常相對於預聚物較好是5～80容積％，更好是10～70容積％。
(b)的方法中，分散在本發明的塗布用組合物中的微粒較好是無機微粒。無機微粒可以例舉二氧化矽、金屬等微粒。微粒通過制膜後的酸處理等溶解去除，除去了的部分形成空孔。通過微粒的添加量可以控制空孔率。該微粒的添加量通常相對於預聚物較好是5～80容積％，更好是10～70容積％。
本發明的絕緣膜也較好是與其它的膜複合化。例如，在用作半導體元件鈍化膜或半導體元件用層間絕緣膜時，較好是在本發明的絕緣膜的下層和/或上層形成無機膜。
無機膜以常壓、減壓或者等離子化學氣相沉積(CVD)法或塗布法來形成，可以例舉例如在矽氧化膜中根據需要摻入了磷和/或硼的所謂PSG膜或者BPSG膜、矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、SiOC膜、旋塗玻璃(SOG，Spin-on-Glass)膜等。
通過在本發明的絕緣膜和金屬線路之間形成無機膜，可以得到防止金屬線路的剝落、能夠容易地進行波形花紋形狀等的蝕刻加工的效果。無機膜較好是通過內腐蝕法或CMP(化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing))法將本發明的絕緣膜部分地削除後在絕緣膜上層形成。
在本發明的絕緣膜的上層形成無機膜時，在絕緣膜和無機膜的粘合性不夠、或者無機膜形成時膜缺失等情況下，較好是使用以下(I)或(II)的方法。
(I)形成多層無機膜的方法通過等離子CVD法形成矽氧化膜的情況下，由於使用的氣體組成會發生膜缺失。這種情況下，首先形成矽氮化膜或常壓CVD-矽氧化膜等不會引起膜缺失的無機膜的薄膜。接著，將該膜作為阻隔層形成矽氧化膜。
(II)將本發明的絕緣膜用能量射線進行處理的方法通過使用能量射線的處理，本發明的絕緣膜和無機膜的交界面的粘合性可以得到提高。能量射線處理可以例舉包括光的廣義上的電磁波，即UV光照射、雷射照射、微波照射等；或者使用電子射線的處理，即電子射線照射、輝光放點處理、電暈放電處理、等離子處理等處理。
其中，適合於半導體元件的量產工藝的處理方法可以例舉UV光照射、雷射照射、電暈放電處理、等離子處理。
等離子處理對於半導體元件的破壞小，因此更好。進行等離子處理的裝置只要是可以在裝置內導入所需的氣體、外加電場，沒有特別限定，可以適當使用市場上銷售的筒型、平行平板型的等離子發生裝置。等離子裝置中導入的氣體只要是有效地活化表面，沒有特別限定，可以例舉氬氣、氦氣、氮氣、氧氣、它們的混合氣體等。此外，使用使預聚物固化物的表面活化且幾乎不使膜減少的氣體可以例舉氮氣和氧氣的混合氣體以及氮氣。
實施例通過以下的實施例和比較例更具體地對本發明進行說明，但本發明並不局限於此。以下的示例中，例1～6和例10～14為實施例，例7～9為比較例。例1～9涉及用於固化膜的基本特性的評價的預聚物的合成，例10涉及固化膜的粘接性的評價，例11涉及空孔導入固化膜的製作，例12涉及絕緣膜特性的評價，例13涉及薄膜的製作和特性評價，例14涉及同時使用(Y-1)和(Y-2)的預聚物的合成。作為例1～9的預聚物和使用該預聚物的固化膜的基本特性，分子量、介電常數、雙折射、Tg和厚膜形成性各測定項目通過以下的方法進行測定。
將真空乾燥了的預聚物粉末通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出換算成聚苯乙烯的數均分子量。洗脫溶劑使用四氫呋喃。
將真空乾燥了的預聚物粉末溶解在環己酮中得到的20％的溶液用孔徑為0.5μm的PTFE制過濾器進行過濾。用得到的溶液在4英寸矽片上以旋塗法形成厚度為約1μm的固化膜。旋塗條件為1000～3000rpm×30秒，用加熱板進行的100℃×90秒、200℃×90秒的預加熱後，用立式爐以350℃×2小時、在氮氣氛圍下進行加熱。接著，通過用水銀探針器(SSM公司制，SSM-495)進行CV測定，求得1MHz的介電常數。固化膜厚度使用由分光橢圓偏振計求得的值。
通過與上述同樣的方法，在石英基板上形成厚度為2～5μm的固化膜，製作板型光波導。加熱條件為300℃下1小時。通過メトリコン公司制的稜鏡耦合器(2010型)分別測定對於相對膜面垂直方向的偏振光和水平方向的偏振光的折射率，求出其差值。以波長為1550nm的光進行測定。
將所述的過濾得到的預聚物的20％環己酮溶液灌注在矽片上，用加熱板進行的200℃×300秒的預加熱後，用立式爐以350℃×1小時、在氮氣氛圍下進行加熱，得到固化膜。從矽片上刮取固化膜，進行DSC測定，求得Tg。在DSC測定中，從40℃到400℃以在氮氣氣氛下、升溫速度10℃/分鐘的條件進行掃描。
將真空乾燥了的預聚物粉末溶解在環己酮中得到的40％的溶液旋塗在矽片上，接著通過用加熱板進行250℃×180秒的加熱，形成厚度為約10μm的固化膜。通過用肉眼和金屬顯微鏡觀察是否有固化膜缺陷來進行評價。
使用化合物(B)、(C)和(Y-1)的，基於製造方法(i)的預聚物的合成在裝有迪姆羅冷凝器(Dimroth condenser)、熱電偶溫度計、機械攪拌器的100mLパイレツクス(註冊商標)制的四口燒瓶中，加入2.67g作為化合物(B)的全氟聯苯、0.50g作為化合物(C)的1，3，5-三羥基苯和28g N，N-二甲基乙醯胺(下稱DMAc)。攪拌的同時在油浴中加溫，當液溫達到60℃時迅速加入3.0g碳酸鉀，繼續攪拌的同時在60℃下加熱4小時。接著，加入將0.85g作為化合物(Y-1)的4-(4-氟苯基乙炔基)苯酚溶解於6g DMAc得到的溶液，再在60℃下加熱5小時。
然後，將反應液冷卻至室溫，緩緩倒入到劇烈攪拌的約200mL 0.5N鹽酸水溶液中，沉澱出淺褐色粉狀物。濾取該淺褐色粉狀物，再用純水洗滌5次後，在80℃下進行真空乾燥15小時，得到3.4g灰白色粉末狀預聚物。得到的預聚物具有醚鍵和作為交聯性官能團(A)的乙炔基，分子量為9000。使用該預聚物通過前述的方法形成的固化膜的介電常數為2.6，雙折射為0.002。DSC測定中，沒有觀察到轉化點和放/吸熱峰，Tg大於等於400℃。厚膜形成性評價中，沒有觀察到裂縫等缺陷。
使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基於製造方法(ii)的預聚物的合成在裝有迪姆羅冷凝器、熱電偶溫度計、機械攪拌器的100mLパイレツクス(註冊商標)制的四口燒瓶中，加入0.57g作為化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔、0.71g作為化合物(C)的1，3，5-三羥基苯和3.0g DMAc。攪拌的同時在油浴中加溫，當液溫達到60℃時迅速加入0.4g碳酸鉀，繼續攪拌的同時在60℃下加熱5小時。接著，加入將3.00g作為化合物(B)的全氟聯苯溶解於37.8g DMAc得到的溶液，接著加入3.1g碳酸鉀。再在60℃下加熱17小時。
然後，將反應液冷卻至室溫，緩緩倒入到劇烈攪拌的約200mL 0.5N鹽酸水溶液中，沉澱出淺褐色粉狀物。濾取該淺褐色粉狀物，再用純水洗滌2次後，在80℃下進行真空乾燥15小時，得到3.5g灰白色粉末狀預聚物。得到的預聚物具有醚鍵和乙炔基。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。
使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基於製造方法(ii)的預聚物的合成除了使用0.58g五氟苯乙烯代替0.57g五氟苯基乙炔作為化合物(Y-2)之外，以與例2同樣的方法得到預聚物粉末。得到的預聚物具有醚鍵和乙烯基。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。
使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基於製造方法(ii)的預聚物的合成在裝有迪姆羅冷凝器、攪拌片的50mL兩口燒瓶中，加入作為化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔(0.57g)、作為化合物(C)的1，3，5-三羥基苯(0.75g)、作為化合物(B)的全氟聯苯(3.00g)和DMAc(38.97g)。攪拌的同時在油浴中加溫到60℃，迅速加入碳酸鉀(3.72g)，繼續攪拌的同時在60℃下加熱22小時。
然後，將反應液冷卻至室溫，緩緩倒入到劇烈攪拌的0.5N鹽酸水溶液(150mL)中，沉澱出淺褐色粉狀物。濾取該淺褐色粉狀物，再用純水洗滌2次後，在80℃下進行真空乾燥12小時，得到3.10g灰白色粉末狀預聚物。得到的預聚物具有醚鍵和乙炔基。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。
使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基於製造方法(ii)的預聚物的合成在裝有迪姆羅冷凝器、攪拌片的50mL兩口燒瓶中，加入作為化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔(1.15g)、作為化合物(C)的1，3，5-三羥基苯(0.65g)、作為化合物(B)的全氟聯苯(2.00g)和DMAc(34.22g)。攪拌的同時在油浴中加溫到60℃，迅速加入碳酸鉀(3.23g)，繼續攪拌的同時在60℃下加熱22小時。
然後，將反應液冷卻至室溫，緩緩倒入到劇烈攪拌的0.5N鹽酸水溶液(150mL)中，沉澱出淺褐色粉狀物。濾取該淺褐色粉狀物，再用純水洗滌2次後，在80℃下進行真空乾燥12小時，得到2.58g灰白色粉末狀預聚物。得到的預聚物具有醚鍵和乙炔基。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。
使用化合物(B)、(C)和(Y-2)的，基於製造方法(ii)的預聚物的合成除了使用1，3，5-三(4-羥基苯基)苯(1.83g)代替1，3，5-三羥基苯(0.65g)作為化合物(C)之外，以與例5同樣的方法得到預聚物粉末。得到的預聚物具有醚鍵和乙炔基。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。
公知的預聚物的合成將裝有迪姆羅冷凝器、熱電偶溫度計、機械攪拌器的100mLパイレツクス(註冊商標)制的四口燒瓶用氮氣置換後，加入2.51g全氟聯苯、1.68g二羥基-2，2-二苯基六氟丙烷、40g DMAc和5g甲苯，再加入1.66g碳酸鉀。在油浴上，攪拌的同時以120℃加熱5小時後，加入0.7g碳酸鉀和1.05g苯基乙炔基苯酚，再在120℃下加入3小時。
將反應液冷卻至室溫，緩緩倒入到劇烈攪拌的500mL含8g乙酸的純水/甲醇(體積比約1/1)的混合溶液中，沉澱出淺褐色粉狀物。濾取該淺褐色粉狀物，再用純水洗滌5次後，在80℃下進行真空乾燥15小時，得到4.2g淺褐色粉末狀預聚物。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。
公知的預聚物的合成在裝有迪姆羅冷凝器、熱電偶溫度計、機械攪拌器的2Lパイレツクス(註冊商標)制的四口燒瓶中，加入14.45g五氟苯基乙炔、13.44g 1，3，5-三羥基苯和250.95g DMAc。攪拌的同時在油浴中加溫，當液溫達到60℃時迅速加入10.39g碳酸鉀，繼續攪拌的同時在60℃下加熱2.5小時。接著，加入將79g全氟(1，3，5-三苯基苯)溶解於711g DMAc得到的溶液，接著加入55.87g碳酸鉀。再在60℃下加熱14.5小時。
然後，將反應液冷卻至室溫，緩緩倒入到劇烈攪拌的約3L 0.5N鹽酸水溶液中，沉澱出白色粉狀物。濾取該白色粉狀物，再用純水洗滌3次後，在80℃下進行真空乾燥15小時，得到91.8g白色粉末狀預聚物。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。
公知的預聚物的合成按照日本專利特開平10-247646號公報的實施例8所記載的方法，由全氟聯苯和1，3，5-三羥基苯合成預聚物。進行與例1同樣的評價，基本特性的評價結果如表1所示。


由表1的結果可知，本發明的預聚物同時具有低介電常數、低雙折射、高Tg和厚膜形成性，可以用作絕緣膜和光學材料。
固化膜和基材的粘接性取出例4中得到的預聚物的20％環己酮溶液(下稱溶液4)的一部分，相對於預聚物添加2質量％氨基苯基三甲氧基矽烷，得到溶液4-1。此外，代替氨基苯基三甲氧基矽烷，相對於預聚物添加1質量％3-氨基丙基三乙氧基矽烷，得到溶液4-2。接著，在矽片上，通過旋塗溶液4、溶液4-1和溶液4-2，塗布形成溼潤膜，接著通過加熱製作固化膜。
調整旋塗轉數，使溼潤膜厚度達500nm，用加熱板進行的100℃×90秒、200℃×90秒的預加熱後，用立式爐以350℃×2小時、在氮氣氛圍下進行加熱。對於這些樣品，在ETAC制箱室內進行壓熱試驗(pressure cooker test)(121℃，100％RH，4小時)後，通過JIS D0202所記載的網紋粘膠帶剝離測試評價固化膜和基材的粘接性。
形成於由溶液4得到的固化膜上的網紋80％以上剝離。
另一方面，形成於由溶液4-1和溶液4-2得到的固化膜上的網紋沒有發現剝離。
由本例可知，氨基矽烷之類的粘接助劑具有提高固化膜粘接性的效果。
含有空孔的固化膜的製作在例5中製備的預聚物的20％環己酮溶液中，加入相對於預聚物25質量％的數均分子量3000的聚(ε-己內酯)，溶解後用PTFE制過濾器(孔徑0.2μm)過濾，製得均勻透明的溶液(下稱溶液5)。將溶液5旋塗在4英寸矽片上，接著進行加熱，形成固化膜。旋塗條件為2500rpm×30秒，與例10同樣地進行預加熱、加熱。對得到的固化膜的截面進行SEM觀察後，發現存在納米級的微小空孔。固化膜的介電常數為1.8。此外，網紋粘膠帶剝離測試中沒有發現剝離和膜的破壞。
作為層間絕緣膜的評價由溶液4、溶液4-1、溶液5用以下的方法製作矽片/p-SiO(300nm)/預聚物絕緣膜(500nm)/p-SiN(50nm)/p-SiO(500nm)的層積膜。
在形成了p-SiO膜(膜厚300nm)的4英寸矽片上旋塗溶液，與例10同樣地形成膜厚500nm的預聚物絕緣膜。接著，由甲矽烷、氨氣和氮氣的混合氣體形成50nm矽氮化膜，然後由甲矽烷和一氧化二氮的混合氣體形成厚500nm的矽氧化膜。
將得到的層積體在氮氣氣氛下，以350℃加熱60分鐘，用金屬顯微鏡考察對熱應力產生裂縫的耐受性。結果如下所示。
由溶液4形成的層積體沒有產生裂縫和其它缺陷。
由溶液4-1形成的層積體沒有產生裂縫和其它缺陷。
由溶液5形成的層積體沒有產生裂縫和其它缺陷。
由本例可知，本發明的預聚物易於層積無機膜，作為層間絕緣膜的適用性優良。
預聚物薄膜的製作和評價將例4中得到的預聚物的在40％環己酮溶液旋塗在矽片上，接著用加熱板進行的100℃×180秒、200℃×180秒的預加熱後，用加熱爐以300℃×1小時、在氮氣氛圍下進行加熱。
通過從矽片上剝離固化膜，得到具有可撓性的膜厚20μm的淺褐色薄膜。使用マツクサイエンス公司制的TG-DTA裝置，以10℃/分鐘的升溫速度，在氮氣氣氛下進行TG(熱重量)測定，結果本薄膜的5％重量減少溫度為約470℃。使用シイベルヘグナ一公司制的水分吸附測定裝置(IGASORP)，測定85℃、85％RH下的吸水率，結果為0.2％。切取5mm×15mm的長方形的試樣，使用マツクサイエンス公司制的TMA裝置，以拉伸負荷5g、升溫速度10℃/分鐘的條件下，測定從室溫到200℃的線膨脹係數，結果為55ppm。由本實施例可知，使用本發明的預聚物可以得到高耐熱、低吸水、低膨脹係數的薄膜。
使用化合物(B)、(C)、(Y-1)和(Y-2)的預聚物的合成在裝有迪姆羅冷凝器、攪拌片的50mL兩口燒瓶中，加入作為化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔(0.57g)、作為化合物(C)的1，3，5-三羥基苯(0.75g)、作為化合物(B)的全氟聯苯(3.00g)、DMAc(38.97g)，攪拌的同時在油浴中加溫至60℃，迅速加入碳酸鉀(3.72g)，繼續攪拌的同時在60℃下加熱18小時。接著，加入作為化合物(Y-1)的3-乙炔基苯酚(0.35g)，在繼續在60℃下加熱5小時。
然後，將反應液冷卻至室溫，緩緩倒入到劇烈攪拌的0.5N鹽酸水溶液(150mL)中，沉澱出淺褐色粉狀物。濾取該沉澱物，再用純水洗滌2次後，在80℃下進行真空乾燥，得到灰白色粉末狀預聚物。使用得到的預聚物與例1同樣地評價基本特性，得到與例1大致相同的結果。
權利要求
1.交聯性含氟芳族預聚物，其特徵在於，由具有交聯性官能團(A)和酚羥基的化合物(Y-1)及具有交聯性官能團(A)和氟原子取代芳環的化合物(Y-2)的任一方或雙方、下述式(1) 所表示的含氟芳族化合物(B)和具有3個或3個以上的酚羥基的化合物(C)在脫HF劑的存在下進行縮合反應得到，所述預聚物具有交聯性官能團(A)和醚鍵，數均分子量為1×103～5×105；式(1)中，n表示0～2的整數，a、b分別獨立地表示0～3的整數，Rf1和Rf2可以相同或不同，分別表示碳原子數小於等於8的含氟烷基，芳環內的F表示該芳環的氫原子全部被氟原子取代。
2.如權利要求1所述的交聯性含氟芳族預聚物，其特徵還在於，所述交聯性官能團(A)為乙炔基。
3.固化物，其特徵在於，通過使權利要求1或2所述的交聯性含氟芳族預聚物固化而形成。
4.塗布用組合物，其特徵在於，含有權利要求1或2所述的交聯性含氟芳族預聚物。
5.固化膜，其特徵在於，通過以下方法形成使用權利要求4所述的塗布用組合物，在基材上形成交聯性含氟芳族預聚物的溼潤膜，接著在除去該溼潤膜中的溶劑後，或在除去溶劑的同時，使該交聯性含氟芳族預聚物固化。
6.如權利要求5所述的固化膜，其特徵還在於，膜中含有空孔。
7.電子·電氣部件，其特徵在於，具有權利要求5或6所述的固化膜。
全文摘要
提供可以形成兼具低介電常數、高耐熱性、低雙折射和高可撓性的固化物的交聯性含氟芳族預聚物及其用途。由具有交聯性官能團(A)和酚羥基的化合物(Y－1)及/或具有交聯性官能團(A)和氟原子取代芳環的化合物(Y－2)、下述式(1)[式中，n表示0～2的整數，a、b分別獨立地表示0～3的整數，Rf
文檔編號C08F299/06GK1845947SQ20048002513
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月29日 優先權日2003年9月30日
發明者橫塚俊亮, 伊藤昌宏, 鶴岡薰 申請人:旭硝子株式會社