一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法
2023-12-09 23:55:01
專利名稱：：一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種新材料製備方法，尤其涉及一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法。
背景技術：
：Ti基非晶合金因其質量輕，成本低，高溫下具有高強度、抗蠕變及耐腐蝕等突出優點，在航空航天等高溫材料領域有極其廣泛的應用。目前，由熔體銅模澆鑄形成的鈦基非晶態合金的最大尺寸僅為毫米量級。利用非晶態合金在過冷液態的粘滯流變行為，為將非晶態粉末固結成為緻密的塊體材料提供了機遇。機械合金化技術與放電等離子燒結技術的出現，使得製備新型形狀複雜的塊體Ti基非晶合金成為可能。機械合金化法是通過高能研磨機械設備的高速攪拌、振動、旋轉等運動方式，將密集的高強度機械能傳遞給物質體系，導致物質在固態條件下發生反應實現合金化。Ti-Fe基合金具有材料設計簡單、價格便宜等優點，是工業上的主要結果材料。但是在傳統的Ti基非晶合金中一般含有Be這一有害物質，用非有害物質Sn來取代Be將具有更為廣闊的發展前景。目前，對Ti-Fe-Sn三元非晶合金的研究有Ti67.79Fe28.36Sn3.85(最大尺寸6mm)、(Ti65Fe35)1QQ_xSnx(x=1,3原子百分數)(最大尺寸3mm)、(Tia65Fea35)1(l(l_xSnx(χ=2.5，5原子百分數)(最大尺寸3mm)，這幾種原子配比的Ti-Fe-Sn三元非晶合金均採用電弧熔煉銅模吸鑄法製備完成，括號內為對應製造出的非晶合金的最大尺寸。可以看出，採用電弧熔煉所製備的非晶態合金的尺寸僅為毫米量級，製備的樣品尺寸小、形狀簡單，適合在實驗室內進行研究工作，生產大尺寸、形狀複雜的塊體Ti基非晶合金顯然不太可能。另外，由於銅模的冷卻速率有限，而形成非晶合金所需的臨界冷卻速率卻隨著合金的尺寸增大而急劇增大，不能滿足形成大體積金屬非晶合金的冷卻條件。
發明內容本發明要解決的技術問題是採用機械合金化法，通過選取合適的組元及組元比例，調整球磨機轉速、球料比、球磨時間，解決了目前無法生產出大塊非晶合金的問題。為解決上述技術問題，本發明所採取的技術方案是一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為201，球磨時間為50小時。為解決上述技術問題，本發明採取的另一種技術方案是一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為251，球磨時間為35小時。為解決上述技術問題，本發明採取的另一種技術方案是一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為301，球磨時間為30小時。採用上述技術方案所產生的有益效果在於通過調整球磨機轉速、球料比、球磨時間，進行了大量的實驗研究，成功製備出過冷溫度區間高達126K的Ti5tlFe45Sn5三元TiFe基非晶合金粉體，由於其過冷液相區範圍大，合金的玻璃形成能力大。非晶合金粉末大量製備後，在放電等離子燒結技術等粉體固結工藝中，採用合適的模具，將非晶態粉末在過冷溫度範圍內固結成緻密的大尺寸、形狀複雜的Ti基非晶合金塊體材料，所製備塊體非晶態合金的形狀和尺寸均取決於模具的形狀和尺寸，即該非晶粉末可以為生產中製備大塊非晶材料提供商品性原料。圖1是本發明Ti5tlFe45Sn5在不同球磨時間下所得試樣的XRD圖譜；圖2是本發明Ti5tlFe45Sn5在不同球料比時所得試樣的XRD圖譜；圖3是本發明Ti5tlFe45Sn5在不同球磨轉速時所得試樣的XRD圖譜；圖4是實施例二的非晶合金在升溫速率為40°C/min下測得的DSC熱分析曲線。具體實施例方式實施例一一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為201，球磨時間為50小時。球磨時每球磨1小時停機1次，間隔時間1小時。實施例二一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為251，球磨時間為35小時。球磨時每球磨1小時停機1次，間隔時間1小時。實施例三一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為301，球磨時間為30小時。球磨時每球磨1小時停機1次，間隔時間1小時。上述三個實施例中的球料比為球與金屬粉末原料的質量比。下面將結合實驗對本發明做進一步詳細說明。一、合金成分的確定機械合金化形成非晶態合金的機制實質上是金屬之間通過固態反應形成非晶的機制，發生固態非晶化反應的準則通常有兩條①系統具有很大的負混合焓；②系統為一不對稱的擴散偶，即組元間具有異常快的擴散現象或組元間原子半徑差值較大，通常大於10%。根據上述準則，採用機械合金化製備TiFe基非晶合金粉體時，合金系中應添加具有與主要組元Ti、Fe有負的混合焓且原子半徑差異較大的元素，或採用原子半徑差異較小的元素進行元素替代，則有望開發出新型的性能優良的塊體非晶合金。本研究選擇與主元素Ti具有較大負混合焓的金屬元素Sn，製備成分為Ti5tlFe45Sn5三元非晶合金粉體。表1為三組成元素的原子半徑及電負性。由表1可計算得出各元素的原子半徑差百分比(RTi-RFe)/RFe=16.24%,(Rsn-Rli)/Rli=3.68%,(RSn_RFe)/RFe=20.51%。可見除Sn/Ti外，其餘原子的半徑比均在10%以上，元素半徑比符合固態非晶化反應的經驗規律。表1同時提供了三種元素的電負性，可以看出主元素Ti與Fe及Sn之間的電負性差較大。表2為三組成元素間的混合熱，可以看出除Fe-Sn外，Ti-Sn及Ti-Fe之間均為負的混合熱。組成元素間大的負混合熱和大的電負性差均有利於形成非晶態合金。表1組成元素的原子半徑及電負性tableseeoriginaldocumentpage5表2組成元素間的混合熱tableseeoriginaldocumentpage5二、製備過程將高純金屬粉末Ti(純度99.9%，300目)、Fe(純度99.9%，300目)、Sn(純度99.9%，325目)按50455的原子百分比進行準確稱量後放入QM-2SP12型行星式球磨機，球磨罐及磨球均為不鏽鋼，反覆抽真空充氬氣保護，以降低球罐中氧的濃度，防止試樣的氧化。製備過程中每隔1小時停機1次，間歇時間1小時。球磨過程中定期開罐取出少量粉末。三、實驗結果及分析1、球磨時間對球磨產物的影響將Ti5tlFe45Sn5原始混合粉體在球磨轉速為300rpm，球料比為201的條件下進行球磨，並對不同球磨時間的球磨產物進行χ射線衍射分析。參見圖1，分析X射線衍射圖譜，不難發現球磨lh、2h時樣品的各個衍射峰的尖峰位置並沒有很明顯的變化，但2h相比Ih各衍射峰略微出現了寬化現象，且衍射強度小幅下降。球磨至5h時，樣品的各個衍射峰強度此時出現了明顯的降低現象，且Sn部分晶面衍射峰消失。繼續球磨至IOh時，樣品各個衍射尖銳峰基本消失，只剩下Ti和Fe兩個主元素仍然呈現較低的衍射峰值，形成了寬化彌散峰的非晶典型形貌特徵，說明合金粉末已經有了明顯非晶化的趨勢，但並未完全形成非晶。繼續球磨至30h，非晶彌散峰進一步寬化，Fe元素的衍射峰消失，只剩下Ti元素的微弱衍射峰。球磨至50h時，衍射峰在2θ=35°-55°呈現較為平緩的饅頭峰，Ti和Fe的尖銳衍射峰均消失了，表明合金粉末的非晶化過程全部完成。2、球料比對球磨產物的影響參見圖2，對Ti5tlFe45Sn5原始混合粉末在球磨轉速300rpm時，挑選101、151、201、251四種球料比的條件下球磨20h的球磨產物進行XRD衍射分析。可以看出，四種球料比下球磨產物的衍射曲線均出現明顯的彌散寬化現象，只剩下Ti和Fe兩個主元素仍然呈現較低的衍射峰值，表明合金粉末已經有了明顯非晶化的趨勢，且隨著球料比的增加這種現象越明顯，球料比為251時，衍射曲線上Fe的衍射峰已經完全不能消失，僅剩Ti元素的微弱衍射峰，說明其非晶化程度最高。下面給出了根據X射線衍射圖譜定量計算結果，給出了非晶化度。非晶化度=非晶衍射峰的強度/X射線總衍射強度X100%。在一個樣品的衍射譜中，非晶體散射強度加上晶體部分衍射強度之和為100。分析結果表明四個樣品的非晶化度分別為65.32%,87.37%,89.88%,93.33%，如表3所示。計算結果進一步證實了對XRD衍射圖譜的定性分析，即隨著球料比增加樣品的非晶化程度提尚。表3不同球料比的非晶化度球料比10:115:120:125:1------非晶化度65.32%87.37%89.88%93.33%3、球磨轉速對球磨產物的影響機械合金化是一個外界強制施力過程，能量通過碰撞傳遞到粉體中去，不同球磨轉速提供不同的機械能，直接影響到粉末的合金化程度。參見圖3，為球料比為101，球磨轉速選取200rpm與300rpm兩種情況下球磨30h的Ti5tlFe45Sn5球磨產物的XRD圖譜，對比分析兩試樣的衍射曲線，結果表明球磨轉速為200rpm的試樣有諸多較強且尖銳的晶面衍射峰，而衍射峰寬化程度則遠不及球磨轉速為300rpm的樣品，不難發現球磨過程中球磨轉速對粉末非晶化程度有著非常重要的影響，在確定的合金系統中，其它參數完全相同的條件下，球磨轉速高的球磨罐內部能量較高，發生磨球與物料相互碰撞次數較多且更為激烈。因為機械合金化過程中，磨球與混合粉末相互衝撞、擠壓導致粉末反覆變形、焊合和粉碎，促使不同元素粉末間在原子尺度接觸條件下通過獲得激活能，使得原子間擴散和固態反應成為可能，轉速越高，機械球磨能量越大，則固態反應速率越快，亞穩態形成效率也就越高。磨球的運動速度和碰撞頻率都與球磨機轉速成正比，因而在Ti5tlFe45Sn5非晶相形成過程中，轉速起到至關重要的作用。球磨轉速的提高可增加磨球碰撞的強度和頻率，提高單位時間內粉末獲得的能量，增強原子間相互擴散的驅動力，加速固相反應進行，更利於合金粉末非晶相的形成。4、Ti50Fe45Sn5非晶合金粉末的DSC熱分析參見圖4，採用DSC對實施例二，S卩球磨轉速300rpm，球料比251，球磨35h所得Ti5tlFe45Sn5非晶合金粉末進行熱分析，升溫速率為40°C/min時，該非晶合金粉末的玻璃轉變溫度Tg及其晶化溫度Tx分別為590°C和716°C，過冷液相區ΔTx高達126°C。四、結論採用以下三種組合均可獲得過冷液相區ΔΤΧ高達126°C的非晶合金粉末①Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為201，球磨時間為50小時。②Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為251，球磨時間為35小時。③Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為301，球磨時間為30小時。權利要求一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50∶45∶5，球磨機轉速為300rpm，球料比為20∶1，球磨時間為50小時。2.根據權利要求1所述的鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，其特徵在於上述球磨罐為不鏽鋼球磨罐，球磨罐中的磨球為不鏽鋼磨球。3.根據權利要求1所述的鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，其特徵在於球磨時每球磨1小時停機1次，間隔時間1小時。4.一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得至IJ，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為251，球磨時間為35小時。5.根據權利要求4所述的鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，其特徵在於上述球磨罐為不鏽鋼球磨罐，球磨罐中的磨球為不鏽鋼磨球。6.根據權利要求4所述的鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，其特徵在於球磨時每球磨1小時停機1次，間隔時間1小時。7.一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得至IJ，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其特徵在於Ti、Fe、Sn的原子百分比為50455，球磨機轉速為300rpm，球料比為301，球磨時間為30小時。8.根據權利要求7所述的鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，其特徵在於上述球磨罐為不鏽鋼球磨罐，球磨罐中的磨球為不鏽鋼磨球。9.根據權利要求7所述的鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，其特徵在於球磨時每球磨1小時停機1次，間隔時間1小時。全文摘要本發明提供了一種鈦鐵基非晶合金粉末的製備方法，該非晶合金粉末採用機械合金化方法製備得到，將高純金屬粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐進行球磨，球磨罐中通入高純氬氣進行保護，其中Ti、Fe、Sn的原子百分比為50∶45∶5，以下三種參數組合球磨機轉速為300rpm，球料比為20∶1，球磨時間為50小時；球磨機轉速為300rpm，球料比為25∶1，球磨時間為35小時；球磨機轉速為300rpm，球料比為30∶1，球磨時間為30小時均可得到過冷液相區ΔTx高達126℃的非晶合金粉末，可以製成緻密的大尺寸、形狀複雜的Ti基非晶合金塊體材料。文檔編號C22C45/10GK101817087SQ20101015230公開日2010年9月1日申請日期2010年4月22日優先權日2010年4月22日發明者張純,朱玉英,李強,王葛申請人:河北科技大學