一種中空結構的碳包覆矽負極材料的製備方法與流程
2023-12-03 04:04:31 1
技術領域
本發明屬於電化學儲能領域，具體涉及一種中空結構的碳包覆矽負極材料的製備方法。
背景技術：
隨著工業化進程加速與經濟飛速增長，能源問題與環境汙染已經成為人類亟待解決的問題，其中鋰離子電池已經成為能源領域最優秀的二次電池。目前，常見的鋰離子二次電池使用的負極材料以石墨類為主，這是由於石墨類具有良好的循環性能和循環效率。但石墨類負極材料理論比容量為372mAh/g，其儲鋰容量並非十分理想；同時由於石墨的嵌鋰電位與鋰的析出電位較為接近，在較大的電流以及低溫狀態下進行充電都會使鋰析出形成鋰支晶，故存在較大的安全隱患。目前科研工作者在積極尋找性能更優的負極材料，如矽基、錫基、鉛基等能夠與鋰形成電化學合金化的金屬，該類合金負極的可逆嵌鋰容量遠大於石墨負極，其中矽基負極材料的理論嵌鋰容量高達4200mAh/g(形成Li22Si5)。然而，矽在發生鋰嵌入後體積膨脹會達到3倍以上，造成材料結構機械粉化的破壞，從而會導致循環性能衰減很快。為提高矽負極材料的循環穩定性，研究人員採用了各種矽的複合材料，如各種與矽的合金材料、與碳進行複合製備的矽碳複合材料等，這些方法雖然能夠對矽負極的循環性能起到一定的改善作用，但其機理都是對矽進行簡單的物理複合或者高溫碳包覆，並不能在根本上對矽負極充放電過程中的體積變化起到抑制作用，僅能在短期提高矽負極的循環穩定性。
因此開發一種能夠有效抑制矽負極體積效應的工藝方法是將矽負極推向商業化的最大瓶頸。通過對矽/碳複合材料進行形貌控制被證明是有效地途徑，如專利文件CN 105633363A通過氧化亞銅為模板法製備了中空多孔的矽碳複合材料，在一定程度上能夠提高其循環性能，但矽較難在氧化亞銅表面形成均勻的矽包覆層，形成的複合材料在氧化亞銅模板消失後存在一定的結構應力，對循環性能存在一定的破壞作用。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種中空結構的碳包覆矽負極材料的製備方法，通過本方法製備的碳包覆矽負極材料可有效抑制矽材料循環過程中的體積效應，進而提高矽負極材料的循環穩定性。
本發明的技術方案如下：
一種中空結構的碳包覆矽負極材料的製備方法，其包括以下步驟：
（1）對銅粉進行清洗，得到預處理銅粉；
（2）將矽烷偶聯劑、有機溶劑按照質量比1：1加入去離子水中溶解形成矽烷化處理液；
（3）將預處理銅粉加入矽烷化處理液中，在水浴加熱條件下充分攪拌，靜置後過濾出銅粉，於空氣中自然乾燥得矽烷化銅粉；
（4）將矽烷化銅粉、有機碳源和溶劑混合均勻，然後乾燥得到前驅物；將前驅物置於保護性氣氛中進行初步燒結，得到矽/碳/氧化銅複合材料；
（5）將矽/碳/氧化銅複合材料加入到酸洗溶液中，持續攪拌，待其中的氧化銅反應完全後用去離子水洗，以去除其中的金屬離子，得到中空結構的矽/碳複合材料；
（6）將中空結構的矽/碳複合材料置於保護性氣氛中二次燒結處理即可得到中空結構的碳包覆矽負極材料。
進一步方案，所述步驟（1）中的銅粉選自粒徑為0.2~1μm的超微銅粉；所述銅粉的清洗是依次使用無水乙醇、丙酮、去離子水對銅粉進行減壓抽濾清洗，以去掉銅粉表面的殘留物質並活化其表面；所述無水乙醇、丙酮、去離子水的質量均為銅粉質量的50~100倍。
進一步方案，所述步驟（2）中的矽烷偶聯劑、有機溶劑的質量均為去離子水質量的5~20%；
所述矽烷偶聯劑選自烷基類矽烷偶聯劑、乙烯基類矽烷、氯丙基類矽烷、胺基類矽烷、疏基類矽烷、環氧基類矽烷、醯氧類矽烷、醯脲類矽烷、含硫類矽烷中的一種或幾種；
所述有機溶劑選自乙醇、丙酮、乙二醇、正己烷中一種或兩種。
進一步方案，所述步驟（3）中的水浴加熱條件為：水浴溫度60~100℃，水浴時間2~10h；所述預處理銅粉為矽烷化處理液中矽烷偶聯劑摩爾含量的5~15%。
進一步方案，所述步驟（4）中的有機碳源選自葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、澱粉、瀝青中的一種或幾種，其質量為矽烷化銅粉質量的20~60%。
進一步方案，所述步驟（4）中的溶劑為去離子水、乙醇、甲醇中的任一種；使矽烷化銅粉、有機碳源和溶劑的混合物中固含量為30~60wt%。
進一步方案，所述步驟（4）中的初次燒結條件為：溫度為800~1200℃、時間為0.5~8h。
進一步方案，所述步驟（4）中的前驅體乾燥方式為常溫乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥或噴霧乾燥。
進一步方案，所述步驟（5）中的酸洗溶液為pH值為0.1~2的硝酸水溶液。
進一步方案，所述步驟（6）中的二次燒結條件為：溫度為300~500℃、時間為10~60min。
本發明利用銅表面經矽烷化作用在微銅粉表面形成均勻的矽烷化膜層作為矽源，隨後採用有機碳源包覆並惰氣燒結形成碳包覆層將矽包裹在裡面，同時銅粉會形成氧化銅；最後將氧化銅腐蝕掉即可形成中空的結構碳包覆矽負極材料。通過本方法得到的碳包覆負極材料可有效抑制矽材料循環過程中的體積效應，進而提高矽負極材料的循環穩定性。
所以本發明的有益效果：
（1）本發明利用矽烷化處理在微銅粉的表面形成均勻的矽烷膜層，可使得矽均勻分布在金屬銅粉表面；同時通過調整矽烷化的參數來控制矽烷膜層的厚度，以金屬銅表面矽烷膜層厚度來控制碳包覆矽負極材料中矽的含量。
（2）通過在矽烷化處理銅粉表面包覆有機碳源，控制燒結過程參數將矽烷膜層還原為矽，燒結後將矽包裹在碳層內部，同時將銅粉腐蝕掉形成中空的結構，中空的結構可有效抑制矽負極材料充電過程中的體積效應，提高材料的循環穩定性。
附圖說明
圖1為本發明的製備流程示意圖。
圖2為實施例3中製備的中空結構碳包覆矽負極材料熱重分析數據。
圖3為實施例3中製備的中空結構碳包覆矽負極材料半電池0.1C充放電曲線。
圖4為實施例3中製備的中空結構碳包覆矽負極材料半電池0.5C循環曲線。
具體實施方式
實施例1
如圖1所示，一種中空結構的碳包覆矽負極材料製備方法，其包括以下步驟：
（1）將粒徑為0.2μm的微銅粉依次採用其質量50倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進行減壓抽濾清洗，以清洗掉銅粉表面的殘留物質，並活化其表面，得到預處理銅粉；
（2）將烷基類矽烷偶聯劑5g、有機溶劑乙醇5g加入到100g去離子水中溶解，配置成矽烷化處理液；
（3）將步驟（1）的預處理銅粉加入步驟（2）的矽烷化處理液中，其中預處理銅粉的量為矽烷化處理液中矽烷偶聯劑摩爾質量的5%，隨後在600℃環境下進行水浴加熱10h，充分攪拌靜置後，過濾出銅粉，放置於空氣中自然乾燥，得到矽烷化處理銅粉；
（4）將步驟（3）的矽烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自蔗糖，其質量含量為矽烷化處理銅粉的20%，隨後常溫乾燥得到前驅物；將前驅物至於保護性氣氛下800℃燒結8h，得到矽/碳/氧化銅複合材料；
（5）將步驟（4）得到的矽/碳/氧化銅複合材料加入到pH值為0.1的硝酸水溶液中酸洗，持續攪拌，待氧化銅反應完全後用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結構的矽/碳複合材料；
（6）將中空結構的矽/碳複合材料置於保護性氣氛中經過300℃燒結60min二次燒結處理即可得到中空結構的碳包覆矽負極材料。
實施例2
（1）將粒徑為0.4μm的微銅粉依次採用其質量60倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質，並活化其表面，得到預處理銅粉；
（2）將乙烯基類矽烷偶聯劑10g、有機溶劑丙醇10g加入到去離子水100g中溶解，其配置成矽烷化處理液；
（3）將步驟（1）預處理銅粉加入步驟（2）的矽烷化處理液中，其中預處理銅粉為矽烷化處理液中矽烷偶聯劑摩爾質量的5%，隨後在700℃環境下進行水浴加熱8h，充分攪拌靜置後，過濾出銅粉，放置於空氣中自然乾燥，得到矽烷化處理銅粉；
（4）將步驟（3）的矽烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自葡萄糖，其質量含量為矽烷化處理銅粉的30%，隨後真空乾燥得到前驅物；將前驅物至於保護性氣氛下800℃燒結8h，得到矽/碳/氧化銅複合材料；
（5）將步驟（4）得到的矽/碳/氧化銅複合材料加入到pH為0.5的硝酸水溶液中酸洗，持續攪拌，待氧化銅反應完全後用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結構的矽/碳複合材料；
（6）將中空結構的矽/碳複合材料置於保護性氣氛中經過350℃燒結50min二次燒結處理即可得到中空結構的碳包覆矽負極材料。
實施例3
（1）將粒徑為0.6μm的微銅粉依次採用其質量70倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質，活化其表面，得到預處理銅粉；
（2）將氯丙基類矽烷偶聯劑15g、有機溶劑乙醇15g加入到去離子水100g中溶解，配置成矽烷化處理液；
（3）將步驟（1）預處理銅粉加入步驟（2）的矽烷化處理液中，其中預處理銅粉為矽烷化處理液中矽烷偶聯劑摩爾質量的7%，隨後在800℃環境下進行水浴加熱6h，充分攪拌靜置後，過濾出銅粉，放置於空氣中自然乾燥，得到矽烷化處理銅粉；
（4）將步驟（3）的矽烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自澱粉，其質量含量為矽烷化處理銅粉的40%，隨後冷凍乾燥得到前驅物；將前驅物至於保護性氣氛下800℃燒結8h，得到矽/碳/氧化銅複合材料；
（5）將步驟（4）得到的矽/碳/氧化銅複合材料加入到pH為1.0的硝酸水溶液中酸洗，持續攪拌，待氧化銅反應完全後用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結構的矽/碳複合材料；
（6）將中空結構的矽/碳複合材料置於保護性氣氛中經過400℃燒結40min二次燒結處理即可得到中空結構的碳包覆矽負極材料。
為檢測本發明製備的中空結構碳包覆矽負極材料的電化學性能，採用ɸ2016扣式電池對其進行電化學評測。以實施例3製備得到的中空結構碳包覆矽負極材料作為正極，以正極活性物質：導電劑Super P：粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)=80:10:10的質量比例進行合漿，隨後塗覆在塗炭鋁箔集流體表面經120℃烘烤2h得到正極極片，在充滿 Ar 手套箱內組裝成扣式電池，其中金屬鋰片為對電極，clegard2400為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+ DMC+FEC(70:20:10)溶液為電解液，採用 Land 電池測試系統進行恆流充放電測試。
如圖2所示為本實施例3製備得到的中空結構碳包覆矽負極材料熱重分析曲線，結果顯示實施例3製備得到的中空結構碳包覆矽負極材料中矽質量含量為10.21%；
如圖3所示為實施例3中製備得到的中空結構碳包覆矽負極材料對鋰半電池0.2C倍率首次充放電曲線；圖4為實施例3中製備得到的中空結構碳包覆矽負極材料對鋰半電池1C倍率循環曲線。綜合結果分析發現，採用本發明方案製備得到的中空結構碳包覆矽負極材料0.1C首次充電比容量為734mAh/g；0.5C倍率下循環25周之後的放電比容量依然保持527mAh/g，容量保持率為初始放電比容量(644mAh/g)的81.8%。以上結果表明通過本技術方案製備的中空結構碳包覆矽負極材料體現了良好的放電比容量及循環穩定性。
實施例4
（1）將粒徑為0.8μm的微銅粉依次採用其質量80倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質，活化其表面，得到預處理銅粉；
（2）將胺基類矽烷偶聯劑10g、有機溶劑乙二醇10g加入到去離子水100g中溶解，配置成矽烷化處理液；
（3）將步驟（1）預處理銅粉加入步驟（2）的矽處理化液中，其中預處理銅粉為矽烷處理液中矽烷偶聯劑摩爾質量的9%，隨後在900℃環境下進行水浴加熱4h，充分攪拌靜置後，過濾出銅粉，放置於空氣中自然乾燥，得到矽烷化處理銅粉；
（4）將步驟（3）的矽烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自麥芽糖，其質量含量為矽烷化處理銅粉的50%，隨後噴霧乾燥得到前驅物；將前驅物至於保護性氣氛下800℃燒結8h，得到矽/碳/氧化銅複合材料；
（5）將步驟（4）得到的矽/碳/氧化銅複合材料加入到pH為1.5的硝酸水溶液中酸洗，持續攪拌，待氧化銅反應完全後用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結構的矽/碳複合材料；
（6）將中空結構的矽/碳複合材料置於保護性氣氛中經過450℃燒結30min二次燒結處理即可得到中空結構的碳包覆矽負極材料。
實施例5
（1）將粒徑為1μm的微銅粉依次採用其質量90倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質，活化其表面，得到預處理銅粉；
（2）將醯脲類矽烷偶聯劑20g、有機溶劑丙酮20g加入到去離子水100g中溶解，配置成矽烷化處理液；
（3）將步驟（1）預處理銅粉加入步驟（2）的矽處理化液中，其中預處理銅粉為矽烷處理液中矽烷偶聯劑摩爾質量的15%，隨後在1000℃環境下進行水浴加熱2h，充分攪拌靜置後，過濾出銅粉，放置於空氣中自然乾燥，得到矽烷化處理銅粉；
（4）將步驟（3）的矽烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自蔗糖，其質量含量為矽烷化處理銅粉的20%，隨後冷凍乾燥得到前驅物；將前驅物至於保護性氣氛下800℃燒結8h，得到矽/碳/氧化銅複合材料；
（5）將步驟（4）得到的矽/碳/氧化銅複合材料加入到pH為2.0的硝酸水溶液中酸洗，持續攪拌，待氧化銅反應完全後用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結構的矽/碳複合材料；
（6）將中空結構的矽/碳複合材料置於保護性氣氛中經過600℃燒結10min二次燒結處理即可得到中空結構的碳包覆矽負極材料。
實施例6
（1）將粒徑為1μm的微銅粉依次採用其質量100倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質，活化其表面，得到預處理銅粉；
（2）將環氧基類矽烷、醯氧類矽烷和含硫類矽烷偶聯劑15g、有機溶劑正己烷15g加入到去離子水100g中溶解，配置成矽烷化處理液；
（3）將步驟（1）預處理銅粉加入步驟（2）的矽處理化液中，其中預處理銅粉為矽烷處理液中矽烷偶聯劑摩爾質量的12%，隨後在600℃環境下進行水浴加熱10h，充分攪拌靜置後，過濾出銅粉，放置於空氣中自然乾燥，得到矽烷化處理銅粉；
（4）將步驟（3）的矽烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自瀝青，其質量含量為矽烷化處理銅粉的40%，隨後真空乾燥得到前驅物；將前驅物至於保護性氣氛下800℃燒結8h，得到矽/碳/氧化銅複合材料；
（5）將步驟（4）得到的矽/碳/氧化銅複合材料加入到pH為1.5的硝酸水溶液中酸洗，持續攪拌，待氧化銅反應完全後用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結構的矽/碳複合材料；
（6）將中空結構的矽/碳複合材料置於保護性氣氛中經過450℃燒結30min二次燒結處理即可得到中空結構的碳包覆矽負極材料。
以上內容僅僅是對本發明結構所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，只要不偏離發明的結構或者超越本權利要求書所定義的範圍，均應屬於本發明的保護範圍。