具有改進效率的倒置型oled器件的製作方法

2023-12-07 09:39:36 2

專利名稱：具有改進效率的倒置型oled器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及OLED器件，尤其是倒置型OLED器件。
背景技術：
有機發光二極體器件(亦稱作0LED)通常包括陽極、陰極和層夾在所述陽極與所 述陰極之間的有機電致發光(EL)單元。有機EL單元至少包含空穴傳輸層(HTL)、發光層 (LEL)和電子傳輸層(ETL)。OLED因其低驅動電壓、高亮度、廣視角和用於全色顯示器和其 它應用的能力而引人注目。Tang等在其美國專利第4，769，292號和第4，885，211號中描述 了這種多層的OLED。OLED器件的構造方式通常為正電極或陽極與襯底或支撐物接觸設置，OLED構造 在所述襯底或支撐物上。這被稱作正常或非倒置型OLED構造。低能耗顯示器通常使用有 源矩陣背板，其中薄膜電晶體(由a-Si或LTPS製造的TFT)驅動電流流向0LED。在此情 況下，OLED疊層(stack)位於TFT的源極處，由此OLED像素的陽極直接連接於驅動TFT的 源極。儘管此製造方法非常簡單，但是電路卻依賴於OLED材料的特性。因其老化行為而發 生的OLED電壓的任何變化將既影響柵極與源極之間的電壓(Vgs)，又影響流過驅動TFT和 OLED像素的電流(Ids)。作為另外一種選擇，如果OLED疊層可以位於驅動TFT的漏極處， 則OLED特性的變化將僅影響電流(Ids)，不影響柵極與源極之間的電壓(Vgs)。但這需要 倒置型OLED構造，其中，為將OLED陰極連接於驅動TFT的漏極，應首先沉積OLED的陰極。 然而，在倒置型OLED構造中，有機層的沉積必須倒轉。倒置型構造的實例在本領域中是已知的。Blochwitz等在美國專利申請 2006/0033115以及Spindler等在第26屆國際顯示研究會議的會議記錄(Conference Record of the 26th International Display Research Conference, Society for Information Display, San Jose, CA，2006，51 頁-54 頁)中描述了倒置型 OLED 結構的一 些實例。然而，這些器件分別由於在陽極和陰極界面處空穴和電子的注入較差或不足而表 現不是很好。特別是，在倒置型結構中，電壓隨時間的升高可能非常大。這為實現所需亮度 造成了困難。US 6，436，559 (Ueno等)公開了某些缺電子有機材料在標準結構OLED器件(即， 陽極與襯底相鄰)中的應用。其優選實施方式和實施例在鄰近陰極的層中應用缺電子材 料。US 6，720，573 (Son等)公開了某些缺電子有機材料在標準結構OLED器件中的應 用。在該情況下，所述材料被用在臨近陽極的層中。Ueno等和Son等都宣稱，相對於不具有這種層的器件，可獲得改善的使用壽命和 較低的初始運行電壓。本發明採取的是倒置型結構(即，陰極與襯底相鄰)中的利用缺電子有機材料的 兩個電子接受層的結合。在空穴傳輸層與陽極之間提供一個電子接受層，在電子傳輸層與 陰極之間則提供另一個電子接受層。本申請人發現，多種特徵的這一組合提供了下述預料不到的優點電壓隨器件運轉時間的升高較低。Ueno等或Son等(無論獨自還是組合)都 沒有對本文要求保護的發明提供教導或建議。這些專利都沒有認識到，我們所要求保護的 組合對於提供電壓隨時間的升高較低這一預料不到的結果是必需的。

發明內容
因此，本發明的一個目標是提供倒置型OLED器件，所述倒置型OLED器件顯示出驅 動電壓隨時間的升高較低。該目標通過倒置型OLED器件而實現，所述倒置型OLED器件包含a.襯底；b.設置在所述襯底上的陰極；c.與所述陰極隔開的陽極；d.設置在所述陽極與所述陰極之間的至少一個發光層；e.設置在所述陽極與一個或多個所述發光層之間的空穴傳輸層；f.設置在所述陰極與一個或多個所述發光層之間的電子傳輸層；g.設置在所述空穴傳輸層與所述陽極之間的包含第一缺電子有機材料的第一電 子接受層，所述第一缺電子有機材料佔第一電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽 和甘汞電極大於-0. 5V的還原電位；和h.設置在所述電子傳輸層與所述陰極之間的包含第二缺電子有機材料的第二電 子接受層，所述第二缺電子有機材料佔第二電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽 和甘汞電極大於-0. 5V的還原電位。本發明的優點在於，在倒置型OLED器件中使驅動電壓隨老化的升高較低。


圖1 (現有技術)顯示現有技術的倒置型OLED器件的截面圖；圖2顯示本發明的倒置型OLED器件的一個實施方式的截面圖；圖3顯示本發明的倒置型OLED器件的另一個實施方式的截面圖；圖4顯示本發明的製造倒置型OLED器件的製造方法的一個實施方式的框圖；圖5顯示發明性倒置型OLED器件與非發明性實施例的電流密度與驅動電壓的關 系的比較；並且圖6顯示發明性倒置型OLED器件與非發明性實施例的效率與電流密度的關係的 比較。
具體實施例方式現在參見圖1，圖1顯示了現有技術的倒置型OLED器件的截面圖。倒置型OLED器 件10包含設置於襯底20之上的陰極30和與陰極30隔開的陽極90。在陽極90與陰極30 之間設置至少一個發光層。在此具體實施方式
中，藍色發光層50b和黃色發光層50y構成 了發光層。然而，在本說明書中的非發明性和發明性實施例中，均可以使用許多不同的發光 層或發光層的組合。倒置型OLED器件10還包括設置在陽極90與發光層之間的空穴傳輸 層55，所述空穴傳輸層55與至少一個發光層例如黃色發光層50y接觸。倒置型OLED器件10還包括設置在陰極30與發光層之間的電子傳輸層40，所述電子傳輸層40與至少一個發 光層例如藍色發光層50b接觸。倒置型OLED器件10還包括設置在空穴傳輸層55與陽極 90之間的空穴注入層60，所述空穴注入層60包含促進空穴注入的缺電子材料。陽極90與 空穴注入層60接觸。現在參考圖2，圖2顯示了本發明的倒置型OLED器件的一個實施方式的截面圖。 倒置型OLED器件15包括上述倒置型OLED器件10的構成部分，不同之處在於，含有第一缺 電子有機材料的第一電子接受層61代替了空穴注入層。倒置型OLED器件15還包含設置 在電子傳輸層40與陰極30之間的第二電子接受層35。陰極30與含有第二缺電子有機材 料的第二電子接受層35接觸。下面將對這些構成部分進行更詳細的描述。本發明的第一和第二電子接受層包含一種或多種缺電子有機材料，所述缺電子有 機材料均具有電子接受性和相對於飽和甘汞電極(SCE)大於-0. 5V的還原電位，並且其中 所述一種或多種缺電子有機材料構成了該中間連接體的大於50體積％。第一和第二電子 接受層的缺電子有機材料可以相同，也可以不同。為簡化製造，優選它們是相同的。出於同 樣的原因，優選電子接受層100體積％地使用單一缺電子有機材料。優選的是，第一和第二 電子接受層包含一種或多種具有相對於SCE大於-0. IV的還原電位的缺電子有機材料。同 樣優選的是，電子接受層具有有效的光學透明性。以「伏特」表示的術語「還原電位」測量物質對電子的親和力，正數越大則親和力越 大。標準條件下水合氫離子還原為氫氣時具有0. OOV的還原電位。物質的還原電位可通過 循環伏安法(CV)方便地獲得，其相對於SCE而測得。物質的還原電位的測量可以如下進行 使用CHI660型電化學分析儀(CH Instruments, Inc.，奧斯汀，德克薩斯州)進行電化學測 量。可以使用CV和奧斯特楊(Osteryoung)方波伏安法(SWV)來表徵物質的氧化還原性。 將玻碳(GC)圓盤電極(A = 0. 071cm2)用作工作電極。使用0. 05 μ m的氧化鋁漿料拋光GC 電極，隨後在去離子水中超聲清潔兩次，並在兩次水清潔之間使用丙酮衝洗。電極最終被清 潔，並在使用前通過電化學處理活化。可以使用鉬絲作為對電極並使用SCE作為準參比電 極，以實現標準的3電極的電化學電池。可以使用乙腈和甲苯的混合物(1 IMeCN/甲苯) 或者二氯甲烷(MeCl2)作為有機溶劑系統。使用的全部溶劑都是超低水分級的(< IOppm 水)。支持電解質四丁基四氟硼酸銨(TBAF)在異丙醇中重結晶兩次，並在真空下乾燥3天。 可將二茂鐵(Fe)用作內標(在1 1的MeCN/甲苯、0. IM TBAF中相對於SCE的EredFc = 0. 50V，在MeCl2、0. IM TBAF中相對於SCE的EredF。= 0. 55V)。使用高純氮氣淨化試液約15 分鐘以除氧，並在實驗過程中在溶液頂部保持有氮氣層。所有測量均在25°C 士 1°C的環境 溫度下進行。如果所關注的化合物具有不充分的溶解度，則可由本領域技術人員選擇和使 用其它溶劑。作為另外一種選擇，如果無法確定適當的溶劑系統，則可將電子接受材料沉積 在電極上並測量改造的電極的還原電位。適合在電子接受層中使用的缺電子有機材料不僅包括至少含有碳和氫的簡單化 合物，還包括金屬絡合物如具有有機配體的過渡金屬絡合物和有機金屬化合物，只要它們 相對於SCE的還原電位比-0. 5V較正，優選比-0. IV較正。用於電子接受層的有機材料可 以包括小分子(能夠通過氣相沉積而沉積)、聚合物、樹形化合物或者它們的組合。可用於 形成電子接受層的具有相對於SCE大於-0. 5V的還原電位的有機材料的一些實例包括但不 限於六氮雜苯並菲和四氰醌二甲烷的衍生物。
用在電子接受層中的有機材料可以為式I化合物式I 其中R1 R6表示氫或獨立地選自下組的取代基，所述組包括滷素、腈基(-CN)、 硝基(-NO2)、磺醯基(-SO2R)、亞碸基(-S0R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-C0-0R)、醯氨基 (-C0-NHR或-C0-NRR』 )、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基 的雜芳基和具有取代基或不具有取代基的烷基，其中，R和R』包括具有取代基或不具有取 代基的烷基或芳基；或者其中R1和R2、R3和R4或R5和R6結合形成包括芳環、雜芳環或非芳 環的環結構，並且各環具有取代基或不具有取代基。上述定義中所包括的材料包括小分子、樹形化合物和聚合物。例如，在聚合物的情 況下，六氮雜苯並菲單元可以是連接於聚合骨架上的側基，或者可以是聚合骨架的一部分。 Czarnik等在美國專利4，780，536中公開了所述化合物的製備。特別是，用在電子接受層中的有機材料可以為也稱作六氰基六氮雜苯並菲的式Ia 化合物式 Ia 或者可以為式Ib化合物式 Ib 或者可以為式I c化合物式 Ic
或者可以為式Id化合物 式Id
或者可以為式Ie化合物 式Ie
用在電子接受層中的有機材料也可以為式II化合物 式II
其中，R1 R4表示氫或獨立地選自下組的取代基，所述組包括腈基(-CN)、硝基 (-NO2)、磺醯基(-SO2R)、亞碸基(-S0R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-C0-0R)、醯氨基(-C0-NHR 或-C0-NRR』)、具有取代基或不具有取代基的芳基、具有取代基或不具有取代基的雜芳基和 具有取代基或不具有取代基的烷基，其中R和R』包括具有取代基或不具有取代基的烷基或 芳基；或者其中R1和R2、R3和R4結合形成包括芳環、雜芳環或非芳環的環結構，並且各環具 有取代基或不具有取代基。上述定義中所包括的材料包括小分子、樹形化合物和聚合物。例如，在聚合物的 情況下，四氰基醌單元可以是連接於聚合骨架上的側基，或者可以是聚合骨架的一部分。 Acker等在美國專利3，115，506中公開了所述化合物的製備。特別是，用在電子接受層中的有機材料可以為式IIa化合物式 IIa
或者可以為式IIb化合物式IIb 電子接受層的有用的厚度通常為3nm lOOnm。OLED器件通常在支持襯底(例如OLED襯底20)上形成。方便起見，將與襯底接 觸的電極稱為底電極。在此處所述的倒置型結構中，底電極為陰極。取決於所需發光方向， 襯底可以為透光的，也可以為不透光的。透光性合乎通過襯底查看EL發射的需要。在這些情況下，通常使用透明玻璃或塑料。對於通過頂電極查看EL發射的應用，底部支撐物的透 射特性並不重要，因此可以是透光、吸光或反光的。用在這種情況下的襯底包括但不限於玻 璃、塑料、半導體材料、矽、陶瓷和電路板材料。當然，在這些器件的構造中，需要提供透光的 頂電極。陰極30在襯底20上形成。如果器件為底發射型，則該電極必須是透明的或接近透 明的。對於這種應用，金屬必須要薄(優選小於25nm)或者必須使用透明導電氧化物(例 如氧化銦錫、氧化銦鋅)，或者使用這些材料的組合。美國專利5，776，623中已經較詳細地 描述了光學透明的陰極。如果器件是頂部發射型，則陰極可以是已知可用於OLED器件的任 何導電材料，包括如鋁、鉬、金、銥、銀、鎂等金屬、上述透明導電氧化物或者它們的組合。理 想的材料可在低電壓下促進電子注入，並具有顯著的穩定性。可用的陰極材料通常包含低 功函數金屬(<4. OeV)或金屬合金。蒸發、濺射或化學氣相沉積可以沉積陰極材料。如果 需要，可以通過許多公知的方法來實現圖案化，所述方法包括但不限於貫穿掩模沉積、如美 國專利5，276，380和EP 0732868中所述的整體陰影掩模(integral shadowmasking)、雷射 燒蝕和選擇性的化學氣相沉積。陽極90在其它OLED層之上形成。當通過陽極查看EL發射時，陽極應該對於所關 注的發射是透明的，或者是基本上透明的。用於本發明中的常見透明陽極材料是氧化銦錫 (ΙΤ0)、氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但也可以使用其它金屬氧化物，這些金屬氧化物包括但 不限於鋁或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂銦和氧化鎳鎢。除這些氧化物外，還可以使用諸如氮化 鎵等金屬氮化物、諸如硒化鋅等金屬硒化物和諸如硫化鋅等金屬硫化物作為陽極。對於僅 通過陰極電極查看EL發射的應用，陽極的透射特性並不重要，並且可以使用許多種導電材 料，而無論其透明、不透明或反射與否。用於本發明的示例性導體包括但不限於鋁、銀、金、 銥、鉬、鈀和鉬。典型的陽極材料，無論透射與否，都具有大於4. OeV的功函數。諸如蒸發、 濺射、化學氣相沉積或電化學沉積等任何適當的方法都可以沉積所需的陽極材料。如果需 要，使用公知的光刻法，可使陽極材料圖案化。在倒置型OLED器件15為底發射器件的一個有用的實施方式中，陰極30包含氧化 銦錫，而陽極90包含鋁。在倒置型OLED器件15為頂發射器件的另一個有用的實施方式中， 陰極30包含鋁，而陽極90包含氧化銦錫。空穴傳輸層55可以包含可用於OLED器件的任何空穴傳輸材料，它們的許多實例 對於本領域技術人員而言都是已知的。可通過諸如蒸發、濺射、化學氣相沉積、電化學工藝、 熱轉移或雷射熱轉移等任何適當的方法從供體材料沉積所需要的空穴傳輸材料。可用於 空穴傳輸層的空穴傳輸材料公知包括如芳香叔胺等化合物，其中芳香叔胺應被理解為是含 有至少一個僅鍵合至碳原子的三價氮原子的化合物，所述碳原子中的至少一個是芳環的一 員。在一種形式下，芳香叔胺可以是芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚芳基 胺。示例性的單體三芳基胺如Klupfel等在美國專利3，180，730中所說明。Brantley等在 美國專利3，567，450和3，658，520中公開了取代有一個或多個乙烯基或者包含至少一個含 有活性氫的基團的其它合適的三芳基胺。更優選的一類芳香叔胺是如美國專利4，720，432和5，061，569中所描述的包含至 少兩個芳香叔胺部分的那類芳香叔胺。這些化合物包括由結構式A表示的那些化合物。 其中Q1和Q2是獨立地選擇的芳香叔胺部分；並且G為諸如亞芳基、環亞烷基或亞烷基等碳_碳鍵的連接基團。這種芳香叔胺有一類是四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括通過亞芳基連接的兩
水-芳基氨基。可用的四芳基二胺包括由式B表示的那些化合物t
其中
各Are是獨立選擇的亞芳基，例如亞苯基或蒽部分； η是1 4的整數；並且 Ar、R7, R8和R9是獨立選擇的芳基。
前述結構式A和B的各種烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分又均可被取代。典型的 取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和諸如氟、氯和溴等商素。各烷基和亞烷基部分通常 含有1 約6個碳原子。環烷基部分可以含有3 約10個碳原子，但是通常含有5、6或7 個碳原子，例如環戊基、環己基和環庚基等環結構。芳基和亞芳基部分通常是苯基和亞苯基 部分。有用的是，空穴傳輸主體材料是N，Ν，Ν' ,N'-四芳基聯苯胺，其中式B的Are表示 亞苯基並且η等於2。空穴傳輸層55可以包含多個層和空穴傳輸材料。一個或多個所述層可以可選地 包含P型摻雜劑，如F4-TCNQA。電子傳輸層40可以包含可用於OLED器件的任何電子傳輸材料，它們的許多實例 對於本領域技術人員而言都是已知的。電子傳輸層40可以含有一種或多種金屬螯合化喔 星類化合物(metal chelated oxinoidcompound)，包括喔星自身(其也常稱作8_羥基喹啉 (8-quinolinol或8-hydroxyquinoline))的螯合物。所述化合物有助於注射和傳輸電子、 表現出高水平的性能，並容易以薄膜的形式製造。所考慮的喔星類化合物的實例為滿足結 構式C的那些化合物。 Z在每次出現中獨立地表示完成具有至少兩個稠合芳環的核的原子。由上可知，該金屬可以是一價、二價或三價金屬。金屬例如可以是鹼金屬，如鋰、鈉 或鉀；鹼土金屬，如鎂或鈣；或者土金屬，如硼或鋁。通常，可以使用已知為有用的螯合金屬 的任何一價、二價或三價金屬。Z完成含有至少兩個稠合芳環的雜環核，所述芳環中至少有一個是吡咯或吖嗪環。 如果需要，可以將附加的環(包括脂肪環和芳環)與所要求的這兩個環稠合。為避免增加 分子體積而不改善功能，環原子的數量通常保持為18以下。有用的螯合化喔星類化合物的實例如下CO-I 三喔星鋁(Aluminum trisoxine)[別名三(8_ 羥基喹啉)鋁(III)]；C0-2 二喔星鎂[別名二(8-羥基喹啉)鎂(II)]；C0-3 二 [苯並{f}-8_ 羥基喹啉]鋅(II)；C0-4:二(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(ΙΙΙ)-μ-氧代-二(2-甲基_8_羥基喹啉) 鋁(III)；C0-5 三喔星銦[別名三(8-羥基喹啉)銦];C0-6 三(5-甲基喔星)鋁[別名三(5-甲基_8_羥基喹啉)鋁(III)]；C0-7 喔星鋰[別名(8-羥基喹啉)鋰(I)]；C0-8 喔星鎵[別名三(8-羥基喹啉)鎵(III)]；和C0-9 喔星鋯[別名四(8-羥基喹啉)鋯(IV)]。其它電子傳輸材料包括如美國專利4，356，429中所公開的各種丁二烯衍生物和 如美國專利4，539，507中所描述的各種雜環螢光增白劑。氮茚、噁二唑、三唑、吡啶噻二 唑、三嗪、菲咯啉衍生物和一些噻咯(silole)衍生物也是可用的電子傳輸材料。已知可用 作電子傳輸材料的具有取代基的1，10-菲咯啉化合物在JP2003/115387 JP2004/311184 ； JP2001/267080 和 W02002/043449 中得到了公開。電子傳輸層40可以包含多層電子傳輸材料。一個或多個所述層可以包含η型摻 雜劑，例如鹼金屬(alkaline metal或alkali metal)，如鋰或銫。此處所示的實施方式包含兩個發光層藍色發光層50b和黃色發光層50y。但本發 明並不限於此構造。多種多樣的發光層是本領域已知的，並可用於本發明。所述發光層可 以包含紅色發光層、黃色發光層、綠色發光層、藍色發光層或它們的組合。諸如此處所述的 發光層等發光層響應於空穴-電子複合而發光。可以通過諸如蒸發、濺射、化學氣相沉積、 電化學工藝或者輻射熱轉移等任何適當的方法從供體材料沉積所需要的有機發光材料。本 發明中的發光層包含一種或多種主體材料，所述主體材料摻雜有一種或多種發光客體化合 物或摻雜劑，其中光發射主要來自摻雜劑。摻雜劑經選擇而產生具有特定光譜的色光，並擁 有其它所希望的性質。摻雜劑通常以0. 01重量％ 15重量％的比例塗布在主體材料中。發光層可以包含主體蒽，理想的是9，10- 二芳基蒽，已知它的某些衍生物(式F) 構成了一類能夠支持電致發光的有用的主體材料，並且特別適于波長長於400nm的光發 射，例如藍光、綠光、黃光、橙光或紅光。
其中，R1、R2、R3和R4表示在各環上的一個或多個取代基，各取代基各自選自下組組1 氫或具有1 24個碳原子的烷基；組2 具有5 20個碳原子的芳基或具有取代基的芳基；組3 完成蒽基、芘基或茈基的稠合芳環所必需的4 24個碳原子；
組4:完成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它雜環體系的稠合雜芳環所必需 的具有5 24個碳原子的雜芳基或具有取代基的雜芳基；組5 具有1 24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和組6:氟或氰基。特別有用的是其中R1和R2(有時也包括R3)表示附加的芳環的化合物。同樣可用作主體或共主體材料的是某些空穴傳輸材料如芳香叔胺(例如以上結 構A和B)，以及某些電子傳輸材料如螯合化喔星類化合物(例如以上結構C)。除了上述主體材料之外，發光層還包含一種或多種摻雜劑作為第一發光材料。紅 色發光摻雜劑可以包括以下結構G的二茚並茈化合物 其中X1 X16獨立地選擇為氫或下述取代基，所述取代基包括具有1 24個碳原子的 烷基；具有5 20個碳原子的芳基或具有取代基的芳基；完成一個或多個稠合芳環或環體 系的含有4 24個碳原子的烴基；或滷素，只要這些取代基經選擇而提供560nm 640nm 的發射最大值。Hatwar等在美國專利第7，247，394號中顯示了這類有用的紅色摻雜劑的示例，其 內容通過援引併入本說明書中。一些其它紅色摻雜劑屬於由式H表示的DCM類染料 其中，Y1 Y5表示獨立地選自氫、烷基、具有取代基的烷基、芳基或具有取代基的 芳基的一種或多種基團J1 \獨立地包括無環基團或者可以成對地結合以形成一個或多 個稠合環；條件是Y3和Y5不會共同形成稠合環。Ricks等在美國專利第7，252，893號中顯 示了特別有用的DCM類摻雜劑的結構，其內容通過援引併入本說明書中。發光黃色摻雜劑可以包括以下結構的化合物
A』6表示在各環上的一個或多個取代基，並且其中各取代基 24個碳原子的烷基；
12其中 A1-A6 禾口 A， 各自選自以下類別之一類別1:氫或具有]類別2 具有5 20個碳原子的芳基或具有取代基的芳基
類別3 完成稠合芳環或環體系的含有4 24個碳原子的烴；類別4 諸如噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或者其它雜環體系等具有 5 24個碳原子的雜芳基或具有取代基的雜芳基，這些雜芳基或具有取代基的雜芳基通過 單鍵相連或完成稠合雜芳環體系；類別5 具有1 24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；或類別6:氟或氰基。Ricks等顯示了特別有用的黃色摻雜劑的實例。綠色發光摻雜劑可以包括喹吖啶酮化合物，例如以下結構的化合物 其中，取代基R1和R2獨立地為烷基、烷氧基、芳基或雜芳基；並且取代基R3 R12獨 立地為氫、烷基、烷氧基、滷素、芳基或雜芳基，並且相鄰的取代基R3 Rltl可以可選地連接 形成一個或多個環體系，包括稠合芳環和稠合雜芳環，只要取代基經選擇可提供510nm 540nm的發射最大值。烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、稠合芳環和稠合雜芳環取代基可以被進 一步取代。可用的喹吖啶酮的一些實例包括US 5，593，788和US2004/0001969A1中所公開 的那些化合物。可用的喹吖啶酮綠色摻雜劑的實例包括 綠色發光摻雜劑還可以包括如下式所表示的2，6_ 二氨基蒽發光摻雜劑 其中，Cl1、d3 d5和d7 d1(1可以相同或不同，並各自表示氫或獨立選擇的取代基， 並且各h可以相同或不同，並各自表示一個或多個獨立選擇的取代基，條件是兩個取代基 可以結合形成環基，並且a d獨立地為0 5。藍光發光摻雜劑可以包括結構L的二(吖嗪基)氮烯硼絡合物 其中A和A』表示獨立的吖嗪環體系，所述吖嗪環體系對應於含有至少一個氮的6元芳 環體系；(Xa)n和(Xb)m表示一個或多個獨立地選擇的取代基，並包括無環取代基，或者結合 以形成稠合於A或A』的環；m禾口 η獨立地為0 4 ；Za和Zb為獨立地選擇的取代基；1、2、3、4、1，、2，、3，和4』獨立地選擇為碳原子或氮原子；並且條件是父^乂13、？3* 1^』』、^』、？』』，和4』經選擇以提供藍色發光。Ricks等公開了上述種類的摻雜劑的一些實例。理想的是，該類摻雜劑在發光層中 的濃度為0. 1% 5%。另一類藍色摻雜劑為茈類。具體可用的茈類藍色摻雜劑包括茈和四叔丁基茈類 (TBP)。另一類藍色摻雜劑包括諸如二苯乙烯基苯、苯乙烯基聯苯和二苯乙烯基聯苯等苯 乙烯基芳烴和二苯乙烯基芳烴的藍色發光的衍生物，包括美國專利5，121,029和美國申請 第2006/0093856號公報中所述的化合物。在提供藍色發光的這些衍生物中，在第二發光 層52中特別有用的是取代有二芳基氨基的那些衍生物，此處將它們稱為氨基苯乙烯基芳 烴摻雜劑。其實例包括下面所示通式結構Ml的二 [2-[4-[N，N-二芳基氨基]苯基]乙烯 基]-苯:
下面所示通式結構M2的[N，N- 二芳基氨基][2_ [4_ [N, N- 二芳基氨基]苯基]乙
烯基]聯苯 和下面所示通式結構M3的二 [2-[4-[N，N- 二芳基氨基]苯基]乙烯基]聯苯 在式Ml M3中，X1 X4可以相同或不同，並各自表示一個或多個取代基，如烷基、 芳基、稠合芳基、滷素或氰基。在優選實施方式中，X1 X4各自為烷基，各含有1 約10個 碳原子。現在參見圖3，圖3顯示了本發明的倒置型OLED器件的另一個實施方式的截面圖。 該實施方式與圖2的倒置型OLED器件15相似。不過，對於陰極，倒置型OLED器件18包括 兩個層陰極層31a和陰極層31b。該實施方式的可用的實例為其中陰極層31a為鋁層，陰 極層31b為位於鋁之上的氧化銦錫層，陽極90包含氧化銦錫，並且倒置型OLED器件18為 頂發射器件。現在參見圖4並同時參考圖2，圖4顯示了本發明的倒置型OLED器件的製造方法 的一個實施方式的框圖。在方法300的開始，提供如上所述的襯底20 (步驟310)。然後通過 公知的方法在襯底20上形成陰極30 (步驟320)。在陰極30上沉積第二電子接受層35 (步 驟330)。第二電子接受層35包含不抑制電子注入的如上所述的缺電子有機材料，並且通 過用於沉積空穴注入層的公知方法沉積。通過公知的方法，在第二電子接受層35之上沉積 電子傳輸層40(步驟340)。通過公知的方法，在電子傳輸層40之上沉積一個或多個發光 層(例如50b和50a)(步驟350)。通過公知的方法，以與最後沉積的發光層接觸的方式沉 積空穴傳輸層55 (步驟360)。通過公知的方法，在空穴傳輸層55之上沉積第一電子接受層 61 (步驟370)。第一電子接受層61包含如上所述的缺電子有機材料。最後，通過公知的方 法，以與空穴注入層60接觸的方式形成陽極90 (步驟380)。在步驟340與370之間可以設置附加層，例如可以將本領域所教導的激子、電 子和空穴阻擋層應用在本發明的器件中。例如，如US20020015859、WO 00/70655A2、WO 01/93642A1、US 20030068528和US 20030175553 Al所示，空穴阻擋層通常用於改善磷光 發射器件的效率。本發明可用在所謂的串聯器件構造中，例如如US 6，337，492、US2003/0170491和 US 6，717，358中所教導。所述串聯器件具有設置在陽極與陰極之間的多個電致發光單元， 單元之間通常具有連接體層，以促進電荷的生成和向電致發光單元中的注入。上述有機材料可通過如升華等氣相法適當地沉積，但也可以由流體沉積，例如，由具有可選的粘合劑的溶劑沉積，以改善成膜。如果材料為聚合物，則可以採用溶劑沉積，但 其它方法也可以使用，如從供體片的濺射或熱轉移。擬通過升華沉積的材料可以從通常由 鉭材料構成的升華「舟」中氣化(例如如美國專利第6，237，529號所述)，也可以首先塗布 在供體片上，然後在襯底的附近升華。具有材料混合物的層可以利用分開的升華舟，或者所 述材料可以預混並由一個舟或供體片或通過閃蒸來塗布。圖案化沉積可以利用陰影掩模、 整體陰影掩模(美國專利第5，294，870號)、來自供體板的空間定義的熱染料轉移(美國專 利第5，688，551號、第5，851，709號和第6，066，357號)和噴墨法(美國專利第6，066，357 號)來實現。大多數OLED器件對於水分和/或氧敏感，因此它們通常被密封在氮或氬的惰性 氛圍中。在將OLED器件密封在惰性環境中時，可使用有機粘合劑、金屬焊劑或低熔融溫度 的玻璃來附加防護罩。通常，還在密封空間內部提供吸氣劑或乾燥劑。有用的吸氣劑和幹 燥劑包括鹼金屬、氧化鋁、鋁礬土、硫酸鈣、粘土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化 物、硫酸鹽或金屬滷化物和高氯酸鹽。用於封裝和乾燥的方法包括但不限於美國專利第 6，226，890號中所描述的那些方法。另外，諸如SiOx、特氟隆(Teflon)等阻擋層和交替的 無機/聚合層在封裝領域中是已知的。如果需要，本發明的OLED器件可以利用各種公知的光學效應，以增強其性質。這 包括優化層厚以獲得最大的光透射、提供介質鏡結構、使用光吸收電極代替反射性電極、在 顯示器上提供防眩光或防反射塗層、在顯示器上提供偏振介質、或者提供與顯示器的發光 面積具有函數關係的有色、中性密度或顏色轉換濾光片。也可以將濾光片、起偏器和防眩光 或防反射塗層設置在罩的上方，或者作為罩的一部分。OLED器件可以具有微腔結構。在一個有用的實例中，一個電極是基本不透明且反 射性的；另一個電極是反射性和半透明的。反射性電極優選選自Au、Ag、Al或它們的合金。 通過選擇有機層的厚度或通過在電極之間放置透明的光學襯墊可以調整光徑長度。實施例通過以下發明性實施例和比較例，可以更好地理解本發明及其優點。所述真空沉 積的層通過在約10_6託的真空下由加熱的舟中蒸發而沉積。在沉積OLED層之後，將各器件 轉移至乾燥箱中以進行封裝。OLED的發光面積為10mm2。除褪色穩定性在80mA/cm2下測量 之外，在電極間施加20mA/cm2的電流來測試器件。實施例1 3的結果提供在表1中。實施例1(比較例)以下述方式構造比較例的底發射倒置型OLED器件。本實施例使用了 HTL與陽極 之間的第一電子接受層，而未使用陰極與ETL之間的第二電子接受層。1.通過濺射在清潔的玻璃襯底上沉積氧化銦錫(ITO)，以形成85nm厚的透明陰 極。2.真空沉積40nm的混合電子傳輸層，所述混合電子傳輸層包含49%的4，7_ 二苯 基-1，10-菲咯啉(也稱為bathophen或Bphen)和49%的三(8-羥基喹啉)鋁(III) (ALQ) 作為共主體及2%的金屬Li。3.通過真空沉積20nm的藍色發光層來進一步處理如上製備的襯底，所述藍色發 光層包含92%的9-(2_萘基)-10-(聯苯-4-基)蒽(NBA)主體和7%的4，4' -二 [N-(l_萘 基)-N-苯氨基]聯苯(NPB)共主體及的作為藍色發光摻雜劑的四叔丁基茈(TBP)。
4.通過真空沉積20nm的黃色發光層來進一步處理如上製備的襯底，所述黃色發 光層具有68%的NPB (作為主體)和30%的NBA(作為共主體)及2%的橙黃色發光摻雜劑 二苯基四叔丁基紅熒烯(PTBR)。 5.通過真空沉積IOnm的4，4 『 -二 [N- (1_萘基)_N_苯氨基]聯苯(NPB)層作 為空穴傳輸層(HTL)來進一步處理如上製備的襯底。6.通過真空沉積IOnm的六氰基六氮雜苯並菲(CHATP)層作為第一電子接受層來
進一步處理如上製備的襯底。 7.向襯底上蒸發沉積IOOnm的鋁層，以形成陽極層。實施例2 (發明例)以下述方式構造發明例的底發射倒置型OLED器件1.通過濺射在清潔的玻璃襯底上沉積ΙΤ0，以形成85nm厚的透明陰極。2.通過真空沉積IOnm的CHATP層作為第二電子接受層來進一步處理如上製備的 襯底。3.真空沉積40nm的混合電子傳輸層，所述混合電子傳輸層包含49%的Bphen、 49%的ALQ作為共主體及2%的金屬Li。4.通過真空沉積20nm的藍色發光層來進一步處理如上製備的襯底，所述藍色發 光層包含92%的NBA主體和7%的NPB共主體及1 %的作為藍色發光摻雜劑的四叔丁基茈 (TBP)。5.通過真空沉積20nm的黃色發光層來進一步處理如上製備的襯底，所述黃色發 光層具有68%的NPB(作為主體)和30%的NBA(作為共主體)及2%的PTBR。6.通過真空沉積IOnm的NPB層作為空穴傳輸層(HTL)來進一步處理如上製備的 襯底。7.通過真空沉積IOnm的CHATP層作為第一電子接受層來進一步處理如上製備的 襯底。8.向襯底上蒸發沉積IOOnm的鋁層，以形成陽極層。
實施例3 (發明例)以如上實施例2所述的方式構造發明例的頂發射倒置型OLED器件，不同之處在 於，步驟1、3、6和8如下1.通過使蒸發舟中的金屬鋁氣化來對清潔的玻璃襯底進行沉積，以形成IOOnm厚 的層，並且在該層之上沉積IOnm的ITO層，以形成反射性陰極。3.真空沉積25nm的混合電子傳輸層，所述混合電子傳輸層包含49%的Bphen、 49%的ALQ作為共主體及2%的金屬Li。6.通過真空沉積150nm的NPB層作為空穴傳輸層(HTL)來進一步處理如上製備的 襯底。8.通過濺射ITO來進一步處理如上製備的襯底，以形成50nm的透明的陽極層。如表1中所示，與比較例的器件相比，發明性實施例器件的電壓隨使用時間的升
高較小。表1——在20mA/cm2(褪色數據除外)測量的器件數據 現在參見圖5，圖5顯示了發明性倒置型OLED器件(實施例2)與非發明性實施例 (實施例1)的電流密度與驅動電壓的關係的比較。發明性實施例顯示，產生給定電流密度 所需的驅動電壓較低。現在參見圖6，圖6顯示了發明性倒置型OLED器件(實施例2)與非發明性實施例 (實施例1)的效率與電流密度的關係的比較。發明性實施例顯示，在較高的電流密度下效
率較高。對於在常規(非倒置型)器件結構中使用第一和第二電子接受層的效率進行了測 試。下面的兩個實施例對此進行描述。實施例4和5的結果提供在表2中，並且如以上實 施例1 3所述而獲得。實施例4 (比較例)以下述方式構造比較例的底發射常規OLED器件。1.通過濺射在清潔的玻璃襯底上沉積氧化銦錫(ITO)，以形成85nm厚的透明陽 極。2.通過真空沉積IOnm的六氰基六氮雜苯並菲(CHATP)層作為第一電子接受層來
21進一步處理如上製備的襯底。3.通過真空沉積20nm的黃色發光層來進一步處理如上製備的襯底，所述黃色發 光層具有68%的NPB(作為主體)和30%的NBA(作為共主體)及2%的PTBR。4.通過真空沉積20nm的藍色發光層來進一步處理如上製備的襯底，所述藍色發 光層包含92%的NBA主體和7%的NPB共主體及1 %的作為藍色發光摻雜劑的TBP。5.真空沉積40nm的混合電子傳輸層，所述混合電子傳輸層包含49%的Bphen、 49%的ALQ作為共主體及2%的金屬Li。6.向襯底上蒸發沉積IOOnm的鋁層，以形成陰極層。實施例5 (比較例)以如上實施例4所述的方式構造比較例的底發射常規OLED器件，不同之處在於， 步驟6和7如下6.通過真空沉積IOnm的CHATP層作為第二電子接受層來進一步處理如上製備的 襯底。7.向襯底上蒸發沉積IOOnm的鋁層，以形成陰極層。如表2中所示，存在或不存在第二電子接受層時，實施例的電壓隨器件的使用時 間的升高沒有區別。這與本發明的倒置型結構實施例相反，在本發明的倒置型結構實施例 中，與第二電子接受層與第一電子接受層組合提供了對於電壓升高的顯著且預料不到的改 善(減小)。表2——在20mA/cm2(褪色數據除外)測量的器件數據 零部件列表
10倒置型OLED器件
15倒置型OLED器件
18倒置型OLED器件
20襯底
30陰極
31a陰極層
31b陰極層
35第二電子接受層
40電子傳輸層
50b藍色發光層
50y黃色發光層
55空穴傳輸層
60空穴注入層
61第一電子接
90陽極
300方法
310步驟
320步驟
330步驟
340步驟
350步驟
360步驟
370步驟
380步驟
權利要求
一種倒置型OLED器件，所述器件包含a.襯底；b.設置在所述襯底上的陰極；c.與所述陰極隔開的陽極；d.設置在所述陽極與所述陰極之間的至少一個發光層；e.設置在所述陽極與一個或多個所述發光層之間的空穴傳輸層；f.設置在所述陰極與一個或多個所述發光層之間的電子傳輸層；g.設置在所述空穴傳輸層與所述陽極之間的包含第一缺電子有機材料的第一電子接受層，所述第一缺電子有機材料佔所述第一電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽和甘汞電極大於-0.5V的還原電位；和h.設置在所述電子傳輸層與所述陰極之間的包含第二缺電子有機材料的第二電子接受層，所述第二缺電子有機材料佔所述第二電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽和甘汞電極大於-0.5V的還原電位。
2.如權利要求1所述的倒置型OLED器件，其中，所述第一缺電子有機材料或第二缺電 子有機材料為六氮雜苯並菲衍生物。
3.如權利要求2所述的倒置型OLED器件，其中，所述六氮雜苯並菲衍生物為六氰基六 氮雜苯並菲。
4.如權利要求2所述的倒置型OLED器件，其中，所述第一缺電子有機材料和第二缺電 子有機材料均為六氰基六氮雜苯並菲，並且基本佔所述第一電子接受層和第二電子接受層 的全部體積。
5.如權利要求1所述的倒置型OLED器件，其中，所述第一缺電子有機材料或第二缺電 子有機材料的還原電位大於-0. IV。
6.如權利要求1所述的倒置型OLED器件，其中，所述陽極包含鋁並且所述陰極包含氧 化銦錫。
7.如權利要求1所述的倒置型OLED器件，其中，所述陽極包含氧化銦錫並且所述陰極 包含鋁和在所述鋁之上的氧化銦錫層。
8.—種製造倒置型OLED器件的方法，所述方法包括a.提供襯底；b.在所述襯底上形成陰極；c.在所述陰極之上沉積包含第二缺電子有機材料的第二電子接受層，所述第二缺電子 有機材料佔所述第二電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽和甘汞電極大於-0. 5V 的還原電位；d.依次在所述電荷轉移緩衝層之上沉積電子傳輸層，在所述電子傳輸層之上沉積一個 或多個發光層和在最後沉積的所述發光層之上沉積空穴傳輸層；e.在所述空穴傳輸層之上沉積包含第一缺電子有機材料的第一電子接受層，所述第一 缺電子有機材料佔所述第一電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽和甘汞電極大 於-0. 5V的還原電位；和f.形成與所述第一電子接受層接觸的陽極。
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述第一缺電子有機材料和第二缺電子有機材料均為六氰基六氮雜苯並菲，並且基本構成所述第一電子接受層和第二電子接受層的全部體 積。
全文摘要
一種倒置型OLED器件，所述器件包含襯底；設置在襯底上的陰極；與陰極隔開的陽極；設置在陽極與陰極之間的至少一個發光層；設置在陽極與發光層之間的空穴傳輸層；設置在陰極與發光層之間的電子傳輸層；設置在空穴傳輸層與陽極之間的包含第一缺電子有機材料的第一電子接受層，所述第一缺電子有機材料佔所述第一電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽和甘汞電極大於-0.5V的還原電位；和設置在電子傳輸層與陰極之間的包含第二缺電子有機材料的第二電子接受層，所述第二缺電子有機材料佔所述第二電子接受層的大於50體積％，並具有相對於飽和甘汞電極大於-0.5V的還原電位。
文檔編號H01L51/54GK101884123SQ200880116079
公開日2010年11月10日 申請日期2008年10月14日 優先權日2007年10月16日
發明者圖卡拉姆·姬珊·哈特瓦爾, 傑弗裡·保羅·斯皮德勒 申請人:全球Oled科技有限責任公司