組合物中的納米級材料用於阻止在驅動元件的表面附近結構中的疲勞現象的用途
2023-12-06 09:58:56
組合物中的納米級材料用於阻止在驅動元件的表面附近結構中的疲勞現象的用途
【專利摘要】本發明涉及組合物中納米級材料的用途，該組合物施塗在驅動元件的表面上用於阻止驅動元件中的疲勞損傷。特別地，通過這樣的施塗保護了驅動元件表面而不形成灰斑點(灰染色、表面疲勞、微斑蝕)和疲坑形成。由此阻止或減少了這些表面上出現疲勞損傷。
【專利說明】組合物中的納米級材料用於阻止在驅動元件的表面附近結構中的疲勞現象的用途
[0001]本發明涉及組合物中納米級材料的用途，該組合物施塗在驅動元件的表面上用於阻止驅動元件中的疲勞損傷。特別地，通過這樣的施塗保護了驅動元件表面而不形成灰斑點(灰染色、表面疲勞、微斑蝕)和疲坑形成。由此阻止或減少了這些表面上出現疲勞損傷。[0002]對於驅動元件，過高的機械應力會導致兩種損傷:
I)侵蝕和磨損，在此情況下損傷從接觸面的表面開始。
[0003]2)疲勞損傷,這源自於應力面以下的結構並最終陷入凹洞(Ausbriichen)結束,例如斑蝕、灰斑點、疲坑形成。
[0004]為了減小磨損和侵蝕，有多種眾所周知且常用的添加劑和固體潤滑物質。
[0005]為了阻止疲勞損傷，有效的措施知之甚少。一種措施是增加潤滑膜厚度。
[0006]疲勞磨損(斑蝕)通過周期性壓縮應力造成的材料局部超負荷產生。材料的疲勞通過材料表面的灰斑點(灰染色、表面疲勞、微斑蝕)或疲坑可見。首先，在表面以下20-40 μ m在金屬晶格中形成細微的裂縫，而這些裂縫導致材料凹洞。齒面上的微觀可見的小凹洞(稱為微斑蝕或灰斑點)作為暗灰色的區域可識別。對於輪齒，事實上在所有的速度範圍內都可以在齒面上觀察到灰斑點。同樣在滾動軸承中，在滑動接觸的區域中在滾道上以灰斑點的形式產生非常淺的凹洞。這些方面在DE 10 2007 036 856 Al和其中引述的文獻中進行了詳細描述。
[0007]為了改善粘度性能，在潤滑劑中使用不同的添加劑以便在滾動軸承、齒輪、傳動箱等中避免上述損傷或至少使之最小化。在此方面，被稱為灰斑點形成和疲坑形成的疲勞損傷是由於產生的裂縫而導致的最嚴重材料損害。
[0008]為了避免疲勞損傷，可以採取下面的措施:
-降低接觸力，
-選擇合適的潤滑劑，
-充分的潤滑劑供應，
-潤滑位置的有利定位和構型，
-避免未潤滑的狀態。
[0009]為了避免疲勞現象，已經進行了各種研究，尤其嘗試通過添加各種添加劑來改善潤滑物質的潤滑作用。特別地，已經研究了通過其可以減小構件之間的摩擦或者具有改善的粘度的添加劑。
[0010]例如，DE-OS I 644 934描述了有機磷酸酯作為潤滑劑中的添加劑，它作為抗疲勞添加劑加入。
[0011]上面已經引用過的DE 10 2007 036 856 Al公開了添加具有酯基團的聚合物，該聚合物用作潤滑劑中的抗疲勞添加劑。
[0012]US 2003/0092585 Al公開了噻唑作為抗斑蝕添加劑。
[0013]EP I 642 957 Al涉及使用MoS2和二硫代氨基甲酸鑰，其用作用於傳動軸的脲基油脂(Harnstofffetten)中的添加劑。[0014]由現有技術已知的上述添加劑，如有機磷酸酯類和噻唑類，作為有機物質是熱不穩定的。另外，它們在操作條件下可汽化，或者作為常規的抗磨添加劑可以特別與金屬表面反應，即它們主要在進行接觸的粗糙尖端反應，因為那裡通過出現的閃現溫度存在與金屬摩擦層進行化學反應足夠的能量。因此它們最多可以次要地起到抗斑蝕添加劑的作用。相反，固體潤滑物質(如二硫化鑰)由於其密度的原因具有從油配製劑中沉降的趨勢並且也會是腐蝕性的。因為使用Pm範圍粒徑的固體顆粒，所以會顯著影響流動行為和提高粘度，並且也會偏離牛頓流動行為。此行為使得潤滑間隙中添加劑的可用性變差。對於金屬摩擦對應物表面的REM研究表明:這些結構或凹陷具有明顯在Iym以下的尺寸。這些凹陷對於μm大小的固體潤滑物質顆粒來說是不可進入的。
[0015]基於現有技術，本發明的目的是提供一種組合物，該組合物可以施塗在驅動元件表面上以便阻止或減小這些驅動元件上的「灰斑點」和「疲坑形成」的疲勞現象。此組合物應當不包括任何可揮發性有機化合物作為抗斑蝕添加劑，並且所述抗斑蝕添加劑應當存在於具有牛頓流動行為的液相中。因此，它們可以滲透進入上述結構或凹陷並增強了其中的金屬結構。
[0016]本發明的主題因此是組合物的用途，所述組合物施塗在驅動元件表面上以便阻止或減少疲勞現象。令人驚奇地，已經發現:通過施塗包含表面改性納米顆粒和載體材料的組合物阻止或減少了疲勞損傷，如灰斑點形成和疲坑形成。
[0017]組合物中所含的表面改性的納米顆粒是氧化物納米顆粒。它們可以選自二氧化矽、氧化鋅和氧化鋁。對於表面改性尤其適合的表面改性劑例如具有至少1-3個烷基、芳基或烷基芳基基團的這些烷基_、芳基_、烷基芳基矽烷，其可以另外含有官能團，尤其是含硫基團(Thiogruppe)、磷酸酯基,並 且其單獨使用或組合使用。任選地存在的含硫基團或磷酸酯基可以另外參與到與待保護的金屬表面的反應中。在表面改性中，每nm2顆粒表面的改性劑的量為0.1-10個改性劑分子，優選0.3-5個分子。該化學改性使得納米顆粒以分離的形式(即沒有聚集)存在於各基礎油中。
[0018]還已經發現:該組合物可以包含彼此不同並且具有不同粒徑的納米顆粒的混合物。
[0019]表面改性的納米顆粒具有平均粒徑為IOnm至小於200nm,優選IOnm至lOOnm。納
米顆粒的粒徑可以通過不同的方法測定。幹法(如用透射電子顯微鏡測量)常常給出比通過動態光散射測量較小的粒徑，因為後一方法中相對牢固結合的溶劑殼導致了較大的值。在本申請中報導的粒徑通常是基於動態光散射的結果。
[0020]載體材料選自礦物油、合成烴、聚二醇、酯和酯化合物、PFPE、天然油和天然油衍生物、含芳族化合物的油如苯基醚、和它們的混合物。作為載體材料特別優選使用聚二醇、酯和合成經。
[0021]本發明的包含納米顆粒和載體材料的組合物可以另外被引入潤滑劑中。此潤滑劑可以呈油脂、糊料、油的形式，並且選自一種潤滑油或多種潤滑油的混合物、聚二醇、矽油、全氟聚醚、礦物油、酯、合成烴、苯基醚、天然油和天然油的衍生物、有機或無機增稠劑，尤其是PTFE、石墨、金屬氧化物、氮化硼、二硫化鑰、磷酸酯/鹽、矽酸酯/鹽、磺酸酯/鹽、聚醯亞胺、金屬皂、金屬複合皂、脲和它們的混合物，固體潤滑物質，如石墨、MoS2。
[0022]特別優選在上述潤滑劑之一中用作濃縮物的組合物。[0023]另外，組合物中可以存在可溶性的添加劑，尤其是芳族胺、酚類、磷酸酯/鹽，以及防腐蝕劑、抗氧化劑、抗磨劑、減摩劑、抗金屬影響的試劑、UV-穩定劑。
[0024]本發明的組合物通常由0.1-40重量％的表面改性納米顆粒，尤其是2-20重量％的表面改性納米顆粒，以及99.9-60重量％的載體材料，尤其是8-80重量％的載體材料形成。
[0025]該納米顆粒可以以兩種途徑引入到載體材料中。首先，納米顆粒分散體可以在溶膠-凝膠法製備並且在分散體中進行表面改性，然後分散體可以通過加入載體材料和抽出揮發性溶劑來製備。此方法可以稱作再分散，並且具有的優點在於納米顆粒一直被液體潤溼並因此降低了附聚的風險。此方法在下面的實施例中進行描述。
[0026]或者，表面改性之後，可以除去溶劑並分離乾燥的顆粒。通過在剪切和任選地升高的溫度下分散引入可以加入所述顆粒。使用哪種方法取決於廣泛的因素如顆粒類型、粒徑、表面覆蓋的方式和程度以及載體材料的化學性質，並且必須分別確定。
[0027]此組合物然後可以導入任何潤滑劑中，使得基於成品配製劑計存在0.1-10%的納米顆粒、99.9-90%的潤滑劑。
[0028]下文描述的附圖顯示:
圖1:Levasil 200N/30%批料的粒徑分布
圖2 =SiO2分散體的粒徑，其中所述顆粒通過St0ber方法製備並且通過動態光散射進行了測定(實施例1)
圖3:用丁基矽烷官能化之後SiO2分散體的粒徑，其通過動態光散射進行了測定(實施
例2)`
圖4:在聚二醇中的粒徑分布(實施例4)
圖5:基於聚二醇的含納米顆粒的組合物作為剪切率函數的流變性能(實施例4a-d和對比例4e)
SiO2 納米顆粒的製備例如描述於:W.Stober, A.Fink, Journal of Colloid andIn ter face ScienceTA' 62 - 69, 1968 5? Ziehen Wang 等人.Materials Letters&l,2007，506 - 510。當在製備中使用St0ber方法時缺點在於形成的分散體具有低的SiO2納米顆粒含量，通常大約3%質量含量的Si02。通過選擇反應條件(在此特別是pH值)測定納米顆粒的穩定性和所形成的顆粒的類型。
[0029]還有納米顆粒SiO2分散體的商業來源。在Levasil商品名下(Akzo Nobel,原HCStarck)，供應了含有最多50%的固體含量的水性分散體。例如Levasil 200N/30%是用氨水穩定的30%的分散體。粒徑據報導為大約55nm。此粒徑分布通過圖1中的曲線得以確認，其中顯示了通過Malvern Zetasizer的顆粒分析。
[0030]同樣由Akzo Nobel在Bindzil商品名下可購得得具有大約IOnm的粒徑和最多40%的固體含量的SiO2納米分散體，其表面用環氧矽烷進行改性。
[0031]在EP I 554 221 BI和EP I 554 220 BI中也描述了水性分散體的製備。
[0032]實施例1:
由原矽酸四乙酯製備未改性的SiO2納米顆粒的方法(St0ber方法)
帶有KPG攪拌器和回流冷凝器的2 I三頸燒瓶開始裝入612.4 g乙醇、113.47 g蒸餾水、21.67 g NH3 (25%)，將其加熱至回流。經由滴液漏鬥逐漸加入95.68g原矽酸四乙酯在156.77g乙醇中的溶液。添加結束後，反應溶液保持在回流下同時進一步攪拌4小時。結果得到乳白色的分散體。平均粒徑為52nm，如圖2中所給出的。
[0033]實施例2:
納米顆粒表面用矽烷化試劑官能化，這些納米顆粒根據實施例1通過St^ber方法製備根據文獻，已知例如期望在SiO2表面每nm2有4-4.6個SiOH基團(M.Braun的博士論文(Beitrjige zur physikalisch-chemischen Charakterisierung funktionalerSiO2-Oberflachen [Contributions to the physicochemical characterization offunctional SiO2 surfaces], TU Chemnitz, 2009))。這樣，對於三烷氧基烷基矽烷或三烷氧基芳基矽烷來說，在待官能化的SiO2納米球表面要求每nm2多於一個矽烷。然而，也可以使用更高或更低的矽烷數量。
[0034]在顆粒是球形的合理假定下，可以計算比表面積，以m2/g計:
表面積=3000/ (納米球的直徑，以納米計)。
[0035]在回流下在攪拌下將實施例1中製備的分散體(277.87 g)加熱到78°C。溫度達到之後，一次性加入1.66g正丁基三甲氧基矽烷。溶液保持在78°C同時進一步攪拌8小時。圖3表明粒徑分布得以保持。
[0036]實施例3:
官能化的納米顆粒引入聚二醇中
83.11 g根據實施例2 的官能化的納米顆粒分散體與28.10 g水可混溶的聚二醇(環氧乙烷和環氧丙烷單體；在40°C運動粘度100 mm2/sec)在旋轉蒸發器上用油浴加熱到100°C並且例如用噴水泵施以真空而濃縮。結果得到透明液體。要求高的分散體與油比率以便能夠在對於以St0ber方法製備的分散體固有的低的SiO2顆粒濃度下在聚二醇中製備10%的納米顆粒濃度。此分散體同樣可以通過動態光散射分析，但是為此必須通過添加基礎油將其稀釋到1% SiO2濃度。圖4表明粒徑得以保持。峰變寬可以通過與水/乙醇混合物相比聚二醇的粘度更高來解釋。峰值向更大的顆粒直徑偏移可以通過溶劑殼的增大來解釋，因為聚二醇分子在顆粒表面比水或乙醇佔據更大的空間。
[0037]實施例4:
改性的納米顆粒在聚二醇中的流變性能
根據前面的實施例，製備聚二醇分散體，所述分散體在所有情況下都基於實施例1的分散體構成。使用的矽烷除了丁基三甲氧基矽烷之外，還可以是苯基三甲氧基矽烷和三乙氧基(辛基)矽烷。類似於實施例2，通過每nm2—個矽烷實現改性。在所有情況下，再分散後得到透明的液體。表1表明運動粘度僅僅稍微增加。SiO2的含量也通過更高的密度而表明。
[0038]復1
【權利要求】
1.組合物的用途，所述組合物包含 (a)0.1-40重量％的表面改性的納米顆粒和 (b)99.9-60重量％的載體材料， 其中將所述組合物施塗到驅動元件表面上用於阻止或減小疲勞損傷，尤其是疲坑形成或灰斑點。
2.如權利要求1所述的組合物的用途，其中所述表面改性的納米顆粒是氧化物納米顆粒。
3.如權利要求1或2之一所述的組合物的用途，其中所述表面改性的納米顆粒選自二氧化娃、氧化鋅和氧化招。
4.如權利要求1-3之一所述的組合物的用途，其中所述表面改性藉助選自如下的表面改性劑進行:含有至少1-3個烷基、芳基和烷基芳基基團的這些烷基_、芳基-和烷基芳基矽烷，其可額外含有官能團，尤其是含硫基團、磷酸酯基，並且單獨使用或組合使用，並且其中所述額外的官能團可以與金屬表面反應。
5.如權利要求1-4之一所述的組合物的用途，其中每nm2顆粒表面的改性劑用量為0.1-10個改性劑分子。
6.如權利要求1-5之一所述的組合物的用途，其中所述組合物包含具有不同物質和不同粒徑的納米顆粒的混合物。
7.如權利要求1-6之一所述的組合物的用途，其中所述表面改性的納米顆粒具有IOnm至小於200nm的粒徑，其中所述粒徑通過動態光散射在分散體中測定。
8.如權利要求1-7之一所述的組合物的用途，其中組合物中存在的所述載體材料選自合成和天然的酯油、聚二醇、合成烴油。
9.如權利要求1-8之一所述的組合物的用途，其中將所述組合物引入選自油脂、糊料、油的潤滑劑中。
10.如權利要求9所述的組合物的用途，其中所述潤滑劑選自一種潤滑油或多種潤滑油的混合物、聚二醇、矽油、全氟聚醚、礦物油、酯油、烴油、苯基醚油、天然油、天然油的衍生物、有機或無機增稠劑，尤其是PTFE、石墨、金屬氧化物、氮化硼、二硫化鑰、磷酸酯/鹽、矽酸酯/鹽、磺酸酯/鹽、聚醯亞胺、金屬皂、金屬複合皂、脲及其混合物，固體潤滑物質，如石墨、MoS2。
11.如權利要求9或10之一所述的組合物的用途，其中組合物中額外存在如下組分:可溶性添加劑，尤其是芳族胺、酚類、磷酸酯/鹽、硫載體，以及防腐蝕劑、抗氧化劑、抗磨劑、減摩劑、抗金屬影響的試劑、UV-穩定劑。
12.如權利要求1-11之一所述的組合物的用途，該組合物在潤滑劑中存在0.1-10%的納米顆粒、99.9-90%的潤滑劑，基於成品配製劑計。
【文檔編號】C10M125/26GK103732728SQ201280025402
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年5月9日 優先權日:2011年6月1日
【發明者】S.格倫代, C.克魯奇, M.施密特-阿梅倫克森 申請人:慕尼黑克呂伯爾潤滑器股份兩合公司