一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C及其製備方法

2023-11-04 18:09:17 1

專利名稱：一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C及其製備方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池領域，特別涉及一種用於直接甲醇燃料電池的陽極催化劑 Pt/c及其製備方法。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量轉換效率高、環境汙染小，並且燃料來源廣等 優點，是一種理想的清潔能源。然而，DMFC在實際應用中仍存在著一些問題，制約了其商業 化發展。目前，Pt/C是DMFC陽極甲醇氧化反應的一種理想催化劑。但是，鉬價格昂貴，所 以必須在不降低催化活性的前提下，降低鉬的載量和減小鉬的粒徑，並且使鉬能夠均勻地 負載在碳載體上。製備Pt/C催化劑有很多種方法，如浸漬法，有機醇解法，電沉積法，和膠體法等。 浸漬法能將鉬很好地均勻負載在碳載體上，但是該法製得的鉬顆粒粒徑分布過寬，從而降 低了 Pt/c催化劑的活性。研究表明，用表面活性劑做穩定劑，利用空間位阻和靜電效應的 影響，能夠製得粒徑較小的鉬顆粒。由於製備完成後，表面活性劑除去困難，所得鉬的載量 也低，因此，尋找一種容易洗滌且除去的表面活性劑顯得十分必要。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在的缺點，提供一種Pt顆粒尺寸小，高分散 的用於直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/c的製備方法。本發明的另一個目的在於提供一種上述方法製備的用於直接甲醇燃料電池的陽 極催化劑Pt/c。本發明的目的通過下述技術方案實現—種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法，包括下述步驟(1)將催化劑載體活性炭進行羥基官能團功能化處理；( Pt水溶膠的製備將含有羥基和醚鍵的非離子表面活性劑加入到&PtCl6水溶 液中，攪拌1-3小時後，加入NaBH4,繼續攪拌1_3小時，生成Pt水溶膠；(3)將步驟⑴中處理後的催化劑載體溶於醇溶劑中，超聲10-30分鐘，振蕩均勻， 攪拌0. 5-3小時，將步驟( 得到的Pt水溶膠滴加到催化劑載體醇溶液中，攪拌6 48小 時後，將該混合液過濾，洗滌，產物在60°C下乾燥2 6小時，即得直接甲醇燃料電池的陽極 催化劑Pt/C。所述步驟(1)中的催化劑載體為碳-72。所述步驟(1)中活性炭羥基官能團功能化處理包括下述步驟在質量濃度30% H2O2溶液中，加入活性炭，活性炭與H2O2的質量體積比為(300 500)mg (100 500)ml， 先攪拌1 5分鐘，然後在60 80°C下超聲0. 5-6小時後，過濾用去離子水和無水乙醇洗 滌至濾液為中性，最後在80 100°C乾燥2 6小時，得到羥基官能團功能化處理後的活性 炭。
所述步驟⑵中含有羥基和醚鍵的非離子表面活性劑為三嵌段共聚物 (EO)20-(PO)70-(EO)20,(別名P123)，聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯(別名Tween-20)和聚氧 乙烯(23)月桂醚(別名Brij-35)，所述三嵌段共聚物(EO)2tl-(PO)7tl-(EO)2tl，聚氧乙烯山梨 醇單月桂酸酯、聚氧乙烯(23)月桂醚與H2PtCl6質量體積比為(0.01 0. Ig) (0. 005 0. 5g) (0.005 0.5g) 05 50)ml。所述步驟⑵中H2PtCl6溶液濃度為1. 93 19. 3mmol/L, NaBH4溶液的濃度為 0.01 0.3mol/L，H2PtCl6 與 NaBH4 物質的量之比為 1 (1 10)。所述步驟(3)中醇溶劑為甲醇、乙醇或正丁醇。所述步驟(3)中催化劑載體與醇溶劑的質量體積比為50mg (20 100)ml。所述步驟(3)中所述的洗滌是用溫度為60 80°C的去離子水、無水乙醇、去離子 水輪流洗滌。一種由上述方法製得的直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C，鉬顆粒粒徑小且在 碳載體表面分布均勻，對甲醇的電催化活性是傳統浸漬法所製得的Pt/C的兩倍，氧化電流 相比於用傳統法製得的Pt/C上的氧化電流始終保持較大的值。本發明的設計原理是選用P123，Tween-20, Brij-35等非離子表面活性劑為穩定 劑，與H2PtCl6結合，生成一種內核為Pt外殼為表面活性劑結構。通過調節表面活性劑的濃 度，延緩PtCl4_的還原速度，使得Pt顆粒能夠均相生長，儘可能避免了 Pt顆粒團聚。P123， Tweenjn Bri j_35非離子表面活性劑帶有羥基和醚鍵等親水基團，能夠與功能化的Vulcan XC-72上的羥基結合，Pt顆粒能夠均勻地負載在碳表面，從而生成均勻的Pt/C催化劑。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)本發明催化劑的製備方法簡單，後續工作簡單，混合表面活性劑物作為穩定 劑，獲得的鉬顆粒粒徑小且在碳載體表面分布均勻。(2)本發明催化劑Pt/C的電催化活性很高，其對甲醇的電催化活性是傳統浸漬法 所製得的Pt/C的兩倍。(3)本發明催化劑Pt/C的穩定性好，甲醇在Pt/C上的氧化電流相比於用傳統法制 得的Pt/c上的氧化電流始終保持較大的值。


圖1為實施例1製得的Pt/C(a)和對比實施例製得的Pt/C(沒有添加表面活性 劑)(b)的XRD圖。圖2為實施例1製得的Pt/C(a)和對比實施例製得的Pt/C(沒有添加表面活性 劑)(b)在0. 5mol/LH2S04中的循環伏安曲線圖。圖3為實施例1製得的Pt/C(a)和對比實施例製得的Pt/C(沒有添加表面活性 劑)(b)在0. 5mol/LH2S04和0. 5mol/LCH3OH中的循環伏安曲線圖。圖4為實施例1製得的Pt/C(a)和對比實施例製得的Pt/C(沒有添加表面活性 劑)(b)在0. 5mol/LH2S04和0. 5mol/LCH3OH中的計時電流曲線圖。圖5為實施例1製得的Pt/C應用於直接甲醇燃料電池的電池性能曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例和附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式 不限於此。本發明實施例及對比例採用的主要原材料及來源如表1所示。表1主要原材料及來源
序號名稱分子式/符號試劑廠家外觀1Vulcan XC-72C成都有機所黑色粉末2氯鉑酸H2PtCl6-6H20天津科密歐公司橙黃色晶體3硼氫化納NaBH4廣州試劑廠O色晶體4雙氧水H2O2廣州試劑廠無色透明液體5甲醇CH3OH廣州試劑廠無色透叨液體6乙醇CH3CH2OH廣州試劑『無色透明液體7正丁醇CH3(CH2)3OH廣州試劑廠無色透明液體8Pluronic P123EO20PO70EO20SIGMA-ALORICH白色粘稠液體9Tween-20C58H14O26阿拉丁無色透明液體10Brij-35Ci2H25(CH2CH20)23阿拉丁無色粘稠液體
OH實施例1(1)對催化劑載體Vulcan XC-72進行功能化處理在250ml的圓底燒瓶內，往 IOOmlH2O2 (質量濃度30% )溶液中，加入300mgVulcan XC-720攪拌5分鐘，然後在80°C下 超聲0. 5小時，再過濾洗滌至濾液為中性。80 V乾燥6小時，得到功能化處理後的Vulcan XC-720(2)Pt 水溶膠的製備將 0. Olg P123，0. 05g Tween-20,0. 05g Brij-35，加入到含 有3. 3ml, 19. 3mmol/L H2PtClf^P 46. 7ml水的250ml圓底燒瓶中。該溶液強烈攪拌2小時， 緩慢加入25ml，0. 02mol/LNaBH4,繼續攪拌3小時，生成Pt水溶膠；(3)將(1)中處理後的50mg, Vulcan XC-72溶於20ml甲醇中，超聲30分鐘，攪拌 2小時。將O)中的Pt水膠體溶液緩慢滴加到Vulcan XC-72甲醇混合液中，攪拌M小時 後，將該混合液過濾，用溫度為80°C的去離子水洗滌，無水乙醇和冷的去離子水反覆洗滌。 產物在60°C下乾燥6小時，得到直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C。實施例2(1)對催化劑載體Vulcan XC-72進行功能化處理在250ml的圓底燒瓶內，往 250mlH202 (質量濃度30% )溶液中，加入250mgVulcan XC-720該混合液先攪拌1分鐘， 在60°C下超聲3小時後，過濾洗滌至濾液為中性。100°C乾燥2小時，得到功能化處理後的 Vulcan XC-72
(2)Pt 水溶膠的製備將 0. Olg P123，0. 025g Tween-20,0. 025g Brij-35，加入到 含有3. 3ml, 19. 3mmol/L H2PtCl6和46. 7ml水的250ml圓底燒瓶中。該溶液強烈攪拌2小 時，緩慢加入25ml，0. 01mol/L NaBH4,該溶液繼續攪拌3小時，生成Pt水溶膠；(3)將(1)中處理後的50mg，Vulcan XC-72溶於20ml甲醇中，超聲30分鐘，攪拌 2小時。將(2)中的Pt水膠體溶液緩慢滴加到Vulcan XC-72甲醇混合液中，攪拌20小時 後，將該混合液過濾，用溫度為60°C的去離子水洗滌，無水乙醇和冷的去離子水反覆洗滌。 產物在60°C下乾燥6小時，得到直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C。實施例3(1)對催化劑載體Vulcan XC-72進行功能化處理在250ml的圓底燒瓶內H2O2 (質 量濃度30% )溶液中，加入Vulcan XC-72。該混合液先攪拌5分鐘，在60°C下超聲1小時 後，過濾洗滌至濾液為中性。80°C乾燥6小時，得到功能化處理後的Vulcan XC-72。(2)Pt 水溶膠的製備將 0. Olg P123，0. 02g Tween-20,0. 02g Brij-35，加入到含 有3. 3ml, 1. 93mmol/L H2PtCl6和46. 7ml水的250ml圓底燒瓶中。該溶液強烈攪拌2小時， 緩慢加入5ml，0. 01mol/L NaBH4,該溶液繼續攪拌3小時，生成Pt水溶膠；(3)將(1)中處理後的50mg，Vulcan XC-72溶於25ml乙醇中，超聲30分鐘，攪拌 2小時。將(2)中的Pt水膠體溶液緩慢滴加到Vulcan XC-72甲醇混合液中，攪拌16小時 後，將該混合液過濾，用溫度為80°C的去離子水洗滌，無水乙醇和冷的去離子水反覆洗滌。 產物在60°C下乾燥6小時，得到直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C。實施例4(1)對催化劑載體Vulcan XC-72進行功能化處理在250ml的圓底燒瓶內H2O2 (質 量濃度30% )溶液中，加入Vulcan XC-72。該混合液先攪拌5分鐘，在60°C下超聲2小時 後，過濾洗滌至濾液為中性。100°C乾燥6小時，得到功能化處理後的Vulcan XC-72。(2)Pt 水溶膠的製備將 0. Olg P123,0. Olg Tween-20,0. Olg Brij-35，加入到含 有3. 3ml, 1. 93mmol/L H2PtCl6和46. 7ml水的250ml圓底燒瓶中。該溶液強烈攪拌2小時， 緩慢加入10ml，0. 01mol/L NaBH4,該溶液繼續攪拌3小時，生成Pt水溶膠；(3)將(1)中處理後的50mg，Vulcan XC-72溶於30ml正丁醇中，超聲1小時，攪拌 2小時。將O)中的Pt水膠體溶液緩慢滴加到Vulcan XC-72甲醇混合液中，攪拌M小時 後，將該混合液過濾，用溫度為80°C的去離子水洗滌，無水乙醇和冷的去離子水反覆洗滌。 產物在60°C下乾燥6小時，得到直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C。實施例5(1)對催化劑載體Vulcan XC-72進行功能化處理在250ml的圓底燒瓶內H2O2 (質 量濃度30% )溶液中，加入Vulcan XC-72。該混合液先攪拌5分鐘，在60°C下超聲6小時 後，過濾洗滌至濾液為中性。100°C乾燥6小時，得到功能化處理後的Vulcan XC-72。(2) Pt 水溶膠的製備將 0. Olg P123，0.005g Tween-20,0. 005g Brij-35，加入到 含有3. 3ml, 7. 72mmol/L H2PtCl6和46. 7ml水的250ml圓底燒瓶中。該溶液強烈攪拌2小 時，緩慢加入20ml，0. 02mol/L NaBH4,該溶液繼續攪拌3小時，生成Pt水溶膠；(3)將(1)中處理後的50mg, Vulcan XC-72溶於50ml甲醇中，超聲1小時，攪拌2 小時。將(2)中的Pt水膠體溶液緩慢滴加到Vulcan XC-72甲醇混合液中，攪拌6小時後， 將該混合液過濾，用溫度為80°C的去離子水洗滌，無水乙醇和冷的去離子水反覆洗滌。產物
6在60°C下乾燥6小時，得到直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C。實施例6(1)對催化劑載體Vulcan XC-72進行功能化處理在250ml的圓底燒瓶內H2O2 (質 量濃度30% )溶液中，加入Vulcan XC-72。該混合液先攪拌5分鐘，在60°C下超聲3小時 後，過濾洗滌至濾液為中性。100°C乾燥6小時，得到功能化處理後的Vulcan XC-72。(2)Pt 水溶膠的製備將 0. Ig P123，0. Ig Tween-20,0. Ig Brij-35，加入到 50ml 含有3. 3ml, 19. 3mmol/L H2PtCl6和46. 7ml水的250ml圓底燒瓶中。該溶液強烈攪拌2小 時，緩慢加入25ml，0. 04mol/L NaBH4,該溶液繼續攪拌3小時，生成Pt水溶膠；(3)將(1)中處理後的50mg，Vulcan XC-72溶於IOOml甲醇中，超聲1小時，攪拌 2小時。將O)中的Pt水膠體溶液緩慢滴加到Vulcan XC-72甲醇混合液中，攪拌48小時 後，將該混合液過濾，用溫度為80°C的去離子水洗滌，無水乙醇和冷的去離子水反覆洗滌。 產物在60°C下乾燥6小時，得到直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C。對比例(1)對催化劑載體Vulcan XC-72進行功能化處理在250ml的圓底燒瓶內H2O2 (質 量濃度30% )溶液中，加入Vulcan XC-72。該混合液先攪拌5分鐘，在60°C下超聲1小時 後，過濾洗滌至濾液為中性。80°C乾燥6小時，得到功能化處理後的Vulcan XC-72。(2)取 50mg Vulcan XC-72 加到含有 3. 3ml, 19. 3mmol/L H2PtCl6 和 46. 7ml 水的 250ml圓底燒瓶中，超聲振蕩15分鐘，在70°C下攪拌蒸發至幹。強烈攪拌下，緩慢加入25ml，
0.02mol/L NaBH4，該溶液繼續攪拌2個小時後，將產物過濾和多次洗滌，得到直接甲醇燃料 電池的陽極催化劑Pt/c。性能測試例(1)活性成分含量的確定。將實施例1製得的Pt/C催化劑，用王水(HCl HNO3 =3 1)密封超聲處理池，然後在80°C加熱蒸至少量液體。配好樣品溶液和多個標準溶 液後，在電感耦合等離子體發射光譜儀上進行特徵元素(Pt)含量的測定，測得實施例1所 得Pt/C催化劑的Pt含量是15. 7wt%。(2)圖IXRD表徵。將實施例1製得的Pt/C催化劑和對比例製得的Pt/C催化劑， 進行X射線衍射測試，掃描速度35.4秒/步，步長是0.02°，從20°掃到85°。由圖1可見，實施例1製得的Pt/C催化劑和對比例製得的Pt/C催化劑，催化劑的 Pt顆粒是面心立方結構。實施例lPt/C的衍射峰相對於對比例Pt/C略有拓寬，說明實施例 1的Pt晶粒較小。(3)電化學測試。工作電極為直徑4mm的玻碳電極，參比電極Ag/AgCl電極(飽和 KCl溶液)，對電極為鉬片電極。工作電極在使用前依次用5#金相砂紙，0. 5 μ m的Al2O3拋 光粉拋光，用二次蒸餾水衝洗，然後浸於二次蒸餾水中用超聲波清洗，在0. 5!1101/1^2504溶 液中-0. 2 1. OV範圍內循環伏安掃描5個循環活化，掃描速度為50mV/s。然後將實施例 1製得的Pt/c催化劑和對比例製得的Pt/C催化劑，用質量濃度為0. 5% Nafion乙醇溶液 分散，用移液槍轉移至電極表面。將塗有催化劑的電極置於0. 5mol/LH2S04溶液中-0. 2
1.OV電位範圍內循環伏安掃描5個循環活化(如圖2)，掃描速度為50mV/s。再將活化後 的電極置於0. 5mol/L H2SO4和0. 5mol/LCH3OH溶液中-0. 2-0. 9V電位範圍內循環伏安掃描 10個循環(如圖3)，速度為50mV/s。圖4是將實施例1製得的Pt/C催化劑和對比例製得的Pt/C催化劑塗覆在電極上，並置於0. 5mol/L H2SO4和0. 5mol/LCH3OH溶液中，在0. 43電 位進行恆電位測試。由圖2可見，實施例1的電化學活性面積明顯大於對比例。經過換算，Pt/C和Pt/ C(沒有添加表面活性劑)的活性面積分別為44. 4m2/g，20. 3m2/g。由圖3可見，實施例1和對比例對甲醇氧化的性能，Pt/C的峰電流為Pt/C(沒有 添加表面活性劑)的兩倍多。由圖4可見，甲醇在實施例1製得的Pt/C上的氧化電流與對比實施例製得的Pt/ C上的氧化電流相比始終保持較大的值。從圖2和圖3中均可見Pt的氧化峰和H的吸脫附峰，能證明鉬負載在碳載體上。應用實施例將實施例1製得的Pt/C作陽極催化劑，商業的Pt/C(廠家Alfa Aesar)作陰極催 化劑，分別製備陽極擴散層，和陰極擴散層。電池組裝完畢後，進行性能測試。在陽極側先 蠕動泵注入去離子水，75°C活化2 4小時，其間可在陰極側短時間通氧氣，並短時間最大 電流放電數次，該步驟是為了消除催化劑上面可能存在的少量有機物，同時起到活化作用， 並充分溼潤電解質。然後改通甲醇溶液，待甲醇溶液在陽極側分布均勻和充分後，陰極側通 氧氣，即可進行電池性能測試。從圖5可見，實施例1應用於直接甲醇燃料電池中，開路電位為0. 5V，在較低的電 流密度下，有較高的電壓值。例如電流為0. OOlmA時，電壓為0. 4V ；電流為0. 04mA時，電壓 為 0. 15V。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/c的製備方法，包括下述步驟(1)將催化劑載體活性炭進行羥基官能團功能化處理；(2)Pt水溶膠的製備將含有羥基和醚鍵的非離子表面活性劑加入到&PtCl6水溶液 中，攪拌1-3小時後，加入NaBH4,繼續攪拌1_3小時，生成Pt水溶膠；(3)將步驟(1)中處理後的催化劑載體溶於醇溶劑中，超聲10-30分鐘，振蕩均勻，攪拌 0. 5-3小時，將步驟(2)得到的Pt水溶膠滴加到催化劑載體醇溶液中，攪拌6 48小時後， 將該混合液過濾，洗滌，產物在60°C下乾燥2 6小時，即得直接甲醇燃料電池的陽極催化 劑 Pt/C。
2.根據權利要求1所述一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法，其特徵 在於所述步驟(1)中的催化劑載體為碳-72。
3.根據權利要求1所述一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法，其特 徵在於所述步驟(1)中活性炭羥基官能團功能化處理包括下述步驟在質量濃度30%的 H2O2溶液中，加入活性炭，活性炭與H2O2的質量體積比為(300 500)mg (100 500)ml, 先攪拌1 5分鐘，然後在60 80°C下超聲0. 5-6小時後，過濾用去離子水和無水乙醇洗 滌至濾液為中性，最後在80 100°C乾燥2 6小時，得到羥基官能團功能化處理後的活性 炭。
4.根據權利要求1所述一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法， 其特徵在於所述步驟⑵中含有羥基和醚鍵的非離子表面活性劑為三嵌段共聚物 (EO)2ci-(PO)7ci-(EO)2ci，聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯和聚氧乙烯月桂醚，所述三嵌段共 聚物(EO)2ci-(PO)7ci-(EO)2ci，聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯03)月桂醚與吐 憂16質 量體積比為(0. 01 0. Ig) (0.005 0.5g) (0.005 0.5g) Q5 50)ml。
5.根據權利要求1所述一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法，其特徵 在於所述步驟⑵中H2PtCl6溶液濃度為1. 93 19. 3mmol/L，NaBH4溶液的濃度為0. 01 0. 3mol/L, H2PtCl6 與 NaBH4 物質的量之比為 1 (1 10)。
6.根據權利要求1所述一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法，其特徵 在於所述步驟(3)中醇溶劑為甲醇、乙醇或正丁醇。
7.根據權利要求1所述一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法，其特徵 在於所述步驟(3)中催化劑載體與醇溶劑的質量體積比為50mg (20 100)ml。
8.根據權利要求1所述一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法，其特徵 在於所述步驟(3)中所述的洗滌是用溫度為60 80°C的去離子水、無水乙醇、去離子水 輪流洗滌。
9.一種直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C，其特徵在於是由權利要求1-8任一項 權利要求所述方法製得的。
全文摘要
本發明公開了一種用於直接甲醇燃料電池的陽極催化劑Pt/C的製備方法。該方法是用非離子表面活性劑作為穩定劑，與H2PtCl6結合，生成Pt水溶膠，利用空間位阻和靜電作用，使Pt顆粒始終保持在較小範圍內。P123，Tween，和Brij-35非離子表面活性劑帶有羥基和醚鍵等親水基團，能夠與功能化的VulcanXC-72上的羥基結合，使Pt顆粒均勻地負載在碳表面，從而生成均勻的Pt/C催化劑。本發明催化劑的製備方法簡單，後續工作簡單，獲得的鉑顆粒粒徑小且在碳載體表面分布均勻，電催化活性是傳統浸漬法所製得的Pt/C的兩倍，並且氧化電流相比於用傳統法製得的Pt/C上的氧化電流始終保持較大的值。
文檔編號B01J23/42GK102064327SQ201010571629
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者傅昭, 向興德, 李偉善, 林育麗 申請人:華南師範大學