N-膦醯基甲基甘氨酸的生產方法

2023-11-04 11:51:27 4

專利名稱：N-膦醯基甲基甘氨酸的生產方法
技術領域：
本發明涉及使用均相催化體系由N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的氧化製備N-膦醯甲基甘氨酸的方法，特別涉及在溴離子存在下以鈷鹽或錳鹽作催化劑，由N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的氧化生產N-膦醯基甲基甘氨酸的方法。
N-膦醯基甲基甘氨酸在農藥化學中稱為草甘膦，是一種高效的並具有商業重要性的植物毒性劑，用於控制種子萌芽、秧苗、生長和建成的木本和草本植被以及水生植物。N-膦醯基甲基甘氨酸和其鹽類易於製成水基配方作為控制許多植物品種的芽後植物毒性劑。N-膦醯基甲基甘氨酸和其鹽類的特徵在於其廣譜活性，即對範圍比較寬的植物種類的生長控制。
在先有技術中，由N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸氧化成N-膦醯基甲基甘氨酸的已知方法很多。例如，Hershman的美國專利3，696，398公開的是在主要由活性炭組成的催化劑存在下，用含分子氧的氣體作為氧化劑，將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸進行氧化以生產N-膦醯基甲基甘氨酸的方法;美國專利3，950，402公開了一種在水介質中，用游離含氧氣體和貴金屬催化劑(如載體上的鈀、鉑、銠)，將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸氧化成N-膦醯基甲基甘氨酸的方法;美國專利3，954，848公開了一種用過氧化氫和一種酸，如硫酸或乙酸，氧化N-膦醯基亞氨基二乙酸的方法;匈牙利專利申請No.011706公開了一種在金屬或金屬化合物存在下，用過氧化物氧化N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的方法。
文獻中也有許多在各種催化劑存在下，將烷基芳烴氧化成芳香酸的方法。例如，Sheldon和Kochi的《MetalCatalyzedOxidationsofOrganicCompounds》(AcademicPress，NewYork(1981)PP.126-129)敘述了溴化物(如溴化氫、溴化鈉或有機溴化物)對鈷和錳催化的烷基芳烴的自動氧化，具有顯著的協同效應。
在上述先有技術中，使用非均相催化劑(如活性炭或沉積在活性炭上的鉑)或酸，如硫酸，催化的反應，將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸氧化成N-膦醯基甲基甘氨酸的方法，已經能得滿意的結果，但是仍然有必要將這些方法進行改進，以製備高產率的N-膦醯基甲基甘氨酸，並最大限度減少副產物(如磷酸酯)的形成。
在選自錳鹽、鈷鹽、錳鹽絡合物和鈷鹽絡合物的有效量催化劑和有效量溴離子存在下，將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸與含分子氧的氣體接觸以生產膦醯基甲基甘氨酸，可具有各種優點。
本發明的方法包括在溴離子存在下，以混合物或溶液形式，將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸與鈷和/或錳鹽或鹽絡合物相接觸。此混合物或溶液與含分子氧的氣體相接觸，同時將整個反應加熱至足夠高的溫度，以引發和進行N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的氧化反應，生產N-膦醯基甲基甘氨酸。
本發明的催化劑可為任何一種或多種本領域技術熟練者所悉知的錳鹽，例如乙酸錳、硫酸錳和例如乙醯基丙酮酸錳(二或三價)那樣的絡合物，或鈷鹽，例如硫酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷(二或三價)、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷和乙酸鈷。
加入N-膦醯基甲基亞氨二乙酸的催化劑，可以是鹽的形式或由加入能溶於反應混合物中的鈷或錳的金屬離子源(如二氧化錳)即時產生的鹽。但是必須注意，在實例所述的條件下氯代酞菁錳離子是無催化性的。
本發明的鈷或錳催化劑的濃度可在較大的限度內變化。催化劑濃度可在1摩爾至0.0001摩爾總金屬離子濃度之間變化。對於鈷和錳而言，反應對催化劑濃度有一級依賴關係，即催化劑濃度增加時，反應速率呈線性增加。優先選擇的催化劑金屬離子的濃度是在約0.1摩爾至約0.001摩爾的範圍內。此濃度對反應能產生適合的快速率，反應易於控制並有利於N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性。
任何溴離子源都可用於本發明的方法，例如元素溴或溴化銨、鹼土金屬溴化物之類的溴鹽或包括溴化鈉、溴化鉀等的鹼金屬溴化物。
本發明方法的溴離子濃度可在較廣限度內變化。溴離子濃度最好是與N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸濃度發生關係，溴離子/N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的摩爾比為0.05/1或更小時，看不出有什麼優點。所使用的溴離子/N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的摩爾比最好是在約0.05/1至0.4/1之間，更優先選擇的是約0.25至約0.35/1之間的摩爾比。溴離子/N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的摩爾比大於約0.4/1時，所應速率降低。特別有利的溴離子/N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸摩爾比為約0.25/1至0.35/1之間。
反應溫度在約50℃至150℃的範圍內足以引發和進行氧化反應，一般說來，反應溫度上升，則反應速率增加。為達到易於控制反應速率和使反應的選擇性有利於N-膦醯基甲基甘氨酸的形成，優先選擇的溫度範圍為約70℃至約120℃之間，如使用較高的溫度，如方便起見，必須使壓力維持在能使反應體系保持液相併阻止沸騰的壓力。
為了本發明的實施，必須將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸與有效量的錳或鈷鹽催化劑和有效量溴離子一起與含分子氧的氣體相接觸。「含分子氧氣體」意即分子氧或任何含分子氧與一種或多種在反應條件下與氧或反應物或反應產物不發生反應的稀釋劑相混合的氣體，這種稀釋劑氣體有空氣、氦、氬、氮或其他惰性氣體或氧烴混合物。優先選擇的分子氧源是未稀釋的氧。
氧濃度(即氧分壓)影響反應速率和有利於N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性。氧分壓增加時，反應速率和N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性則增加。增加總反應壓力或增加含氧氣體中的分子氧濃度可提高氧的分壓。氧分壓的變化範圍最好是從約2.06×105N/m2(30psig)至2.06×107N/m2(3000psig)，特別是約3.1×106N/m2(450psig)至1.38×107N/m2(2000psig)。
鑑於本發明所公開的內容，對於本領域的技術熟練者來說，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的溶液或混合物在鈷或錳鹽和溴離子存在下，與含分子氧的氣體相接觸的方式是可以十分不相同的。例如，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸可用攪動的方式(如鼓泡、攪拌、振搖等)，與含氧氣體相接觸。本發明的方法僅要求含分子氧氣體與含鈷或錳鹽催化劑和溴離子的N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸水溶液或混合物很好地接觸。
反應的初始pH，影響反應速率和N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性。例如，用錳鹽作催化劑時，初始pH增加，則反應速率增加，但N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性有所降低。反應的初始pH可在約0.1至約7之間變化;優先選擇的範圍為約0.1至約3之間;最優先選擇的pH範圍為未調節的N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸水溶液的pH，它隨著N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的濃度和反應溫度而變化。
氧化反應可在溶液或淤漿中發生。例如，在溶液中發生時，反應混合物中N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的初始濃度為在所要求的反應溫度和溶液的初始pH下N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的溶解度的函數。溶劑溫度和初始pH發生改變，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的溶解度也會改變。用鈷鹽作催化劑時，優先選擇的N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的初始濃度為反應條件下含溶劑體系的飽和淤漿，這種濃度可得到最大產率的N-膦醯基甲基甘氨酸。但在以錳鹽作催化劑時，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的初始濃度應小於6wt%左右，以防止錳從溶液中沉澱出來並中斷反應。
反應一般是在水溶液中進行，即含有至少約50wt%的水。優先選擇的溶劑是蒸餾的去離子水。
現以下述各實例對本發明進一步說明，但本發明並非局限於此。下述各實例的反應均在Engineerautoclave300ml高壓釜中進行，釜頂裝有攪拌器，有用作樣品進口、氣體進口和衝洗氣體出口的三個閥口。攪拌器保持足夠的攪動，以使氣-液澈底混合。將所給量的催化劑和溴化物溶於或懸浮於含所給量N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的蒸餾無離子水溶液中。將反應釜密封，加熱至給定的溫度，再用氧加壓至給定的壓力。在加熱前開始攪拌。
N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性的百分率測定是用所得到的N-膦醯基甲基甘氨酸和N-甲醯基-N-膦醯基甲基甘氨酸的摩爾數除以所消耗的N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸總摩爾數，再乘以100。百分轉化率的測定是用所消耗的N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸摩爾數除以初始N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的總摩爾數，再乘以100。
實例1本例說明使用乙酸錳催化劑而無溴離子存在時，N-膦醯基甲基甘氨酸的形成。
將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸(9.08g，0.04mol)和水(100ml)加入一鈦高壓釜(Autoclave Engineers製造)，然後再加入乙酸錳(1.088g，0.006mol)，內容物在氮氣氛中加熱至80℃，然後在約300cc/min.流率的吹掃氧氣產生的3.1×106N/m2(450psig)的壓力下加熱2小時。於15、30、60、90、120和150分鐘時取樣測定。2.5小時後用高壓液相色譜法測定，其轉化率大於95%，選擇性低於10%。
實例2本例說明使用溴化錳催化劑而無附加溴離子所得到的反應結果。
將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸(13.62g，0.6mol)和四水合二溴化錳(1.29g，0.0045mol)與水(120ml)一起，加入實例1中所述的相同高壓釜中，在實例1中所述壓力下加熱至80℃。90分鐘後用高壓液相色譜法分析反應混合物，結果表明轉化率為67.18%，選擇性為10.24%。
實例3本例說明在本發明的方法中與溴化錳催化劑一起加入元素溴所產生的效果。
在實例1的鈦高壓釜中加入N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸(27.24g，0.12mol)、水(120ml)、四水合二溴化錳(2.577g，0.0089mol)和元素溴(0.48g，0.03mol)。將反應混合物加熱加壓(如實例1)4小時又15分鐘。用高壓液相色譜法分析反應介質，其轉化率為99.85%，選擇性為35.07%。
實例4使用與實例3相同的高壓釜、溫度和壓力，在高壓釜中加入N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸(13.62g，0.06mol)、水(120ml)、二溴化錳四水合物(1.29g，0.0045mol)和溴化鈉(2.4g，0.023mol)。1小時後用高壓液相色譜法分析反應混合物，發現99.46%的N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸已經轉化，N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性為50.45%。
實例1-4清楚地說明，對於在所述反應條件下，N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸向N-膦醯基甲基甘氨酸的轉化，溴離子起著確定的作用。
實例5-18用七水合硫酸鈷催化劑(1.34g，0.005mol)和1800psig(1.24×107N/m2)的吹掃氧氣(流率300cc/min.)在100克水中進行了一系列實驗。可變因素是溴化物濃度、N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸(NPID)濃度和溫度。表Ⅰ所示為95%(或更高)轉化後的結果。
表Ⅰ實例 NaBr NPID 操作時間 PO4克克溫度(℃)(Hrs.)選擇性%5 1.23 20.44 90 3 1/4 86.11 5.6561.2330.0085685.605.307 2.46 20.44 95 2 1/2 85.20 5.998 1.23 20.44 90 3 1/4 86.70 5.7991.2310.8795284.794.9110 2.46 10.87 90 3 1/4 87.53 5.0011 1.23 30.00 95 2 1/4 82.87 7.46122.4620.4485687.135.0613 2.46 30.00 90 4 1/2 85.11 5.9614 0 30.00 90 2 3/4 73.36 14.4515 0 20.44 95 1 3/4 78.46 10.4116 0 10.87 90 2 1/2 84.85 6.5217 0 20.44 85 4 1/4 84.01 7.8018 1.23 10.87 85 4 1/4 89.33 3.72上表結果顯示，溴離子的存在增加了N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性，並降低了反應中的磷酸酯副產物。
實例19本例是使用不同反應條件的本發明的方法。
在實例1的高壓釜中加入NPID(10.87g，0.048mol)、水(125ml)、六水合二溴化鈷(1.6g，0.005mol)和溴化鈉(0.5g，0.005mol)。將混合物加熱至87.5℃，並用吹掃氧氣加壓至12.4×106N/m2(1800psi)3小時。混合物冷卻至室溫後，用高壓液相色譜法進行分析。分析結果顯示，有96%的NPID已經轉化，N-膦醯基甲基甘氨酸的選擇性為90.8%。
雖然本發明列舉了特定的具體實施方案，並進行了比較詳盡的敘述，但這僅是為了說明本發明而已。鑑於公開的本發明，其他的具體實施方案和操作技術對於本領域的技術熟練者來說是顯而易見知，因而可以做不離開本發明所述精神的改變。
權利要求
1.生產N-膦醯基甲基甘氨酸的方法，該方法包括在有效量催化劑和有效量溴離子存在下，將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸與含分子氧的氣體相接觸，催化劑選自錳和鈷的鹽的絡合物。
2.權利要求1的方法，其中催化劑的濃度為約1摩爾至0.0001摩爾之間的總金屬離子濃度。
3.權利要求2的方法，其中催化劑的濃度為約0.1摩爾至約0.001摩爾之間。
4.權利要求1的方法，其中溴離子/N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的摩爾比至少為0.05。
5.權利要求4的方法，其中的摩爾比在約0.05和0.4之間。
6.權利要求4的方法，其中的摩爾比在約0.25和0.35之間。
7.權利要求1的方法，其中的催化劑是錳鹽。
8.權利要求7的方法，其中的催化劑濃度在約0.1摩爾和約0.001摩爾之間，溴離子/N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的摩爾比在0.05和0.4之間。
9.權利要求8的方法，其中含氧氣體的分壓在約2.06×105N/m2和2.06×107N/m2之間。
10.權利要求9的方法，其中的氧分壓在約3.1×106N/m2和1.38×107N/m2之間。
11.權利要求8的方法，其中N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸是處於初始pH在約0.1和約3之間的水介質中。
12.權利要求1的方法，其中的催化劑是鈷鹽。
13.權利要求12的方法，其中的催化劑濃度在約0.1摩爾和約0.001摩爾之間，溴離子/NPID的摩爾比在0.05和0.4之間。
14.權利要求13的方法，其中的含氧氣體的氧分壓在約2.06×105N/m2和2.06×107N/m2之間。
15.權利要求14的方法，其中的氧分壓在約3.1×106N/m2和1.38×107N/m2之間。
16.權利要求13的方法，其中的NPID是處於初始pH為約pH0.1和pH3之間的水介質中。
17.權利要求1的方法，其中的NPID是處於淤漿之中。
全文摘要
本發明涉及N-膦醯基甲基甘氨酸的生產方法。該方法是在有效量的選自錳和鈷的鹽和其鹽的絡合物和有效量的溴離子的存在下，將N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸與含分子氧的氣體接觸。
文檔編號B01J27/128GK1041365SQ8910757
公開日1990年4月18日 申請日期1989年9月25日 優先權日1988年9月26日
發明者小唐納德·李·菲爾德斯, 雷蒙德·查爾斯·格拉比阿克, 丹尼斯·派屈克·賴利 申請人:孟山都公司