一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料及製備方法
2023-12-09 08:05:46 2
專利名稱：一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料及製備方法
技術領域：
本發明屬於一種複合材料及製備方法，具體地說涉及一種高層間 剪切強度環氧樹脂基複合材料的製備方法。
背景技術：
同其它纖維相比，碳纖維具有強度及彈性模量高、質量輕等特點， 因而被廣泛用於宇航領域、運動領域等各種領域的複合材料製品的制 造。碳纖維一般被用做以熱固性樹脂或熱塑性樹脂為基體樹脂的複合 材料製品的增強材料。作為基體樹脂，由於其成型和處理性方便，因 而多使用熱固性樹脂。
碳纖維/樹脂基複合材料具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐 燒蝕、抗疲勞和尺寸穩定等一系列優異性能，是碳纖維複合材料的代 表之一，已經成功用作航空、航天領域的結構部件和燒蝕防熱部件， 成為不可取^t的重要戰略物資。作為樹脂基複合材料中重要的基體材 料之一，環氧樹脂具有良好的粘結性、耐熱性、耐化學藥品腐蝕性、 高強度和加工方便等一系列優點，但其固化物與纖維的黏結性差、易 開裂， 一個突出的缺點是層間剪切強度較低，當碳纖維為高模量纖維 時，這一缺點更為明顯，很難滿足日益發展的工程技術要求。為此發
明專利CN 1978518A報導雙馬來醯亞胺與烯丙基化合物和無機晶須在 加熱攪拌的條件下與碳纖維製成的複合材料的層間剪切強度有了很 大的提升(提高10% 30%)。但其缺點是配置預浸料的過程中需要 加熱處理，所用原料種類多，工藝複雜，而且其層間剪切強最大也僅 能達到84MPa。發明專利CN 1850903A對碳纖維在密閉容器內進行高 能輻射，然後在負壓下經丙烯酸接枝處理後與環氧樹脂複合製成複合 材料，雖然能夠改善複合材料的界面黏結性能，但高能射線輻射對纖 維的損傷使得複合材料的層間剪切強度也僅為90. 6MPa。
發明內容
本發明的目的是提供一種層間剪切強度高的高性能環氧樹脂基複合材料及製備方法。
本發明的複合材料，是由如下組份構成75 95質量份的環氧樹
脂、5 25質量份的酚醛樹脂、80 120質量份的丙酮、固化劑和碳 纖維，固化劑的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量之和的30%，碳纖 維的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量之和的60 70%。 本發明的製備方法如下
(1) 加入75 95質量份的環氧樹脂、5 25質量份的酚醛樹脂、 80 120質量份的丙酮、固化劑的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量 之和的30%，混合溶解為均相的基體溶液；
(2) 將碳纖維浸漬於基體溶液中8 12s，製成單向無緯布，然後 置於室溫下12 24h將膠液中的丙酮完全揮發掉；
(3) 將單向無緯布同向疊製成板材，然後將樣品放入模具並置於 熱壓釜中進行固化，製成高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料。
所述的碳纖維增強樹脂基複合材料固化工藝條件如下預先抽 真空至-0. 1 -0. 05MPa，然後以l 4°C/min的升溫速率升溫至90 100°C，通入化加壓至0. 4 0. 8MPa，在繼續升溫至130 150。C進行 預固化，時間30 40min;繼續升溫，在200 22(TC進行後固化，時 間2 4h。
如上所述的環氧樹脂為分子中含有環氧值為0.41 0.80的環氧 樹脂一種或幾種混合使用。
如上所述的固化劑為芳香胺類固化劑，可以使用二氨基二苯碸 (DDS)、 二氨基二苯甲烷(D匿)、二氨基二苯醚(DDE)、間苯二胺 (m-PDA)等。
如上所述的熱塑性酚醛樹脂優先選用分子量在500 1200的熱 塑性酚醛樹脂，可以使用酚醛樹脂2123、酚醛樹脂2132等。
如上所述的碳纖維優先選用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系等碳纖維。
如上所述的複合材料，其中玻璃化轉變溫度Tg為150 20CTC。 本發明的優點
利用熱塑性酚醛樹脂對環氧樹脂進行了改性處理，通過合適的酚醛樹脂含量，使碳纖維與樹脂之間的結合更加牢固，複合材料的力學 性能進一步得到提高。可用於對力學性能(尤其是層間剪切強度)要 求很高的國防與民用工業中的尖端領域。本發明的製備方法，工藝簡 單、可行，易於推廣。
圖1為實施例1、圖2為實施例2、圖3為實施例3、圖4為實 施例4、圖5為比較例1、圖6為比較例2、圖7為比較例3、圖8為 比較例4所得的碳纖維增強樹脂基複合材料的斷裂面的電子顯微鏡 照片。
具體實施例方式
實施例l: 95質量份的環氧樹脂(AG-80，上海樹脂廠生產)，5質 量份的酚醛樹脂2123 (無錫光明化工廠生產)，30質量份的DDS， 80 質量份的丙酮混合溶解為均相的基體溶液，然後將其倒入浸膠槽中。 使60質量份的P認基碳纖維經過上述基體溶液8s，製成單向無緯布， 然後置於室溫下12h將膠液中的丙酮完全揮發掉，將其同向疊製成板 材，然後將樣品放入模具並置於熱壓釜中進行固化(固化工藝條件如 下預先抽真空至-O. lMPa，然後以rC/min的升溫速率升溫至100 °C，通入&加壓至0.4MPa，在繼續升溫至130。C進行預固化，時間 40min;繼續升溫，在20(TC進行後固化，時間4h)，製成碳纖維增強 樹脂基複合材料，所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合材料的層間剪切 強度高達98. 2MPa。
實施例2: 90質量份的環氧樹脂(AG-80，上海樹脂廠生產)，10質 量份的酚醛樹脂2123 (無錫光明化工廠生產)，30質量份的DDS， 100 質量份的丙酮混合溶解為均相的基體溶液，然後將其倒入浸膠槽中。 使70質量份的瀝青基碳纖維經過上述基體溶液，製成單向無緯布， 然後置於室溫下24h將膠液中的丙酮完全揮發掉，將其同向疊製成板 材，然後將樣品放入模具並置於熱壓釜中進行固化(固化工藝條件如 下預先抽真空至-0. 05MPa，然後以4。C/min的升溫速率升溫至100 °C，通入N2加壓至0.8MPa，在繼續升溫至15(TC進行預固化，時間 30min;繼續升溫，在22(TC迸行後固化，時間2h)，製成碳纖維增強樹脂基複合材料，所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合材料的層間剪切
強度高達103. 7MPa。
實施例3: 75質量份的環氧樹脂(AG-80，上海樹脂廠生產)，25質 量份的酚醛樹脂2132 (無錫光明化工廠生產)，30質量份的DDS， 120 質量份的丙酮混合溶解為均相的基體溶液，然後將其倒入浸膠槽中。 使65質量份的PAN基碳纖維經過上述基體溶液，製成單向無緯布， 然後置於室溫下15h將膠液中的丙酮完全揮發掉，將其同向疊製成板 材，然後將樣品放入模具並置於熱壓釜中進行固化(固化工藝條件如 下預先抽真空至-0. 08MPa，然後以2°C/min的升溫速率升溫至95 °C，通入&加壓至0.6MPa，在繼續升溫至140。C進行預固化，時間 35min;繼續升溫，在21(TC進行後固化，時間2. 5h)，製成碳纖維增 強樹脂基複合材料，所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合材料的層間剪 切強度高達111.3MPa。
實施例4: 85質量份的環氧樹脂(AG-80，上海樹脂廠生產)，15質 量份的酚醛樹脂2132 (無錫光明化工廠生產)，30質量份的DDS， 110 質量份的丙酮混合溶解為均相的基體溶液，然後將其倒入浸膠槽中。 使65質量份的瀝青基碳纖維經過上述基體溶液，製成單向無緯布， 然後置於室溫下18h將膠液中的丙酮完全揮發掉，將其同向疊製成板 材，然後將樣品放入模具並置於熱壓釜中進行固化(固化工藝條件如 下預先抽真空至-0. 06MPa，然後以3'C/min的升溫速率升溫至100 °C，通入&加壓至0.7MPa，在繼續升溫至15(TC進行預固化，時間 30min;繼續升溫，在21(TC進行後固化，時間3h)，製成碳纖維增強 樹脂基複合材料，所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合材料的層間剪切 強度高達109. 5MPa。
比較例1: 100質量份的環氧樹脂(AG-80，上海樹脂廠生產)，30 質量份的DDS， 80質量份的丙酮混合溶解為均相的基體溶液，然後將 其倒入浸膠槽中。使55質量份的PAN基碳纖維經過上述基體溶液， 製成單向無緯布，然後置於室溫下12h將膠液中的丙酮完全揮發掉， 將其同向疊製成板材，然後將樣品放入模具並置於熱壓釜中進行固化 (固化工藝條件如下預先抽真空至-O. lMPa，然後以rC/min的升溫速率升溫至10(TC，通入N2加壓至0. 4MPa，在繼續升溫至130。C進行 預固化，時間40min;繼續升溫，在200。C進行後固化，時間4h)， 製成碳纖維增強樹脂基複合材料，所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合 材料的層間剪切強度僅為78. 2MPa。
比較例2: 98質量份的環氧樹脂(AG-80，上海樹脂廠生產)，2質 量份的酚醛樹脂2123， 30質量份的DDS， 80質量份的丙酮混合溶解 為均相的基體溶液，然後將其倒入浸膠槽中。使70質量份的瀝青基 碳纖維經過上述基體溶液，製成單向無諱布，然後置於室溫下24h將 膠液中的丙酮完全揮發掉，將其同向疊製成板材，然後將樣品放入模 具並置於熱壓釜中進行固化(固化工藝條件如下預先抽真空處理 -0.05MPa，然後以4。C/min的升溫速率升溫至10CTC，通入N2加壓至 0.8MPa，在繼續升溫至150。C進行預固化，時間30min;繼續升溫， 在22(TC進行後固化，時間2h)，製成碳纖維增強樹脂基複合材料， 所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合材料的層間剪切強度僅為82. 2MPa。
比較例3: 80質量份的環氧樹脂(AG-80，上海樹脂廠生產)，20質 量份的酚醛樹脂2132 (無錫光明化工廠生產)，30質量份的DDS， 130 質量份的丙酮混合溶解為均相的基體溶液，然後將其倒入浸膠槽中。 使80質量份的PAN基碳纖維經過上述基體溶液，製成單向無煒布， 然後置於室溫下15h將膠液中的丙酮完全揮發掉，將其同向疊製成板 材，然後將樣品放入模具並置於熱壓釜中進行固化(固化工藝條件如 下預先抽真空處理-0. 08MPa，然後以2°C/min的升溫速率升溫至 95°C，通入N2加壓至0.6MPa，在繼續升溫至140。C進行預固化，時間 35min;繼續升溫，在210。C進行後固化，時間2. 5h)，製成碳纖維增 強樹脂基複合材料，所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合材料的層間剪 切強度僅為63. 2MPa。
比較例4: 50質量份的環氧樹脂(AG-80,上海樹脂廠生產)，50質 量份的酚醛樹脂2132 (無錫光明化工廠生產)，30質量份的DDS， 80 質量份的丙酮混合溶解為均相的基體溶液，然後將其倒入浸膠槽中。 使45質量份的瀝青基碳纖維經過上述基體溶液，製成單向無緯布， 然後置於室溫下18h將膠液中的丙酮完全揮發掉，將其同向疊製成板材，然後將樣品放入模具並置於熱壓釜中進行固化(固化工藝條件如
下預先抽真空處理-0. 06MPa，然後以3'C/min的升溫速率升溫至 100°C，通入N2加壓至0. 7MPa，在繼續升溫至15(TC進行預固化，時 間30min;繼續升溫，在21(TC進行後固化，時間3h)，製成碳纖維 增強樹脂基複合材料,所製備的碳纖維/環氧樹脂基複合材料的層間 剪切強度僅為80. 2MPa。
使用電子顯微鏡觀察實施例1 4、比較例1 4所得到的碳纖維 增強樹脂複合材料的斷面的狀況。其各自的斷裂面的電子顯微鏡照片 如圖1 8所示。
在實施例1 4所得的複合材料中，基體樹脂與碳纖維的親和性 良好，碳纖維的表面大量殘留有基體樹脂，斷面較為平整，基本在一 個平面內，沒有明顯的單根纖維，孔洞較少，纖維與基體間沒有縫隙， 結合緊密。但是，比較例5 6所得到的複合材料中，碳纖維表面稍 存在基體樹脂，起毛多。比較例7 8所得到的複合材料中，出現嚴 重的分層，層與層之間出現明顯的縫隙，斷面呈現明顯的不連續相， 有大量纖維被拔出，碳纖維的表面幾乎看不到基體樹脂。
權利要求
1、一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料，其特徵在於是由如下組份構成75～95質量份的環氧樹脂、5～25質量份的酚醛樹脂、80～120質量份的丙酮、固化劑和碳纖維，固化劑的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量之和的30％，碳纖維的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量之和的60～70％。
2、 如權利要求1所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料， 其特徵在於所述的複合材料的玻璃化轉變溫度Tg為150 20(TC。
3、 如權利要求1或2所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材 料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1) 加入75 95質量份的環氧樹脂、5 25質量份的酚醛樹脂、 80 120質量份的丙酮、固化劑的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量 之和的30%，混合溶解為均相的基體溶液；(2) 將碳纖維浸漬於基體溶液中8 12s，製成單向無緯布，然後 置於室溫下12 24h將膠液中的丙酮完全揮發掉；(3) 將單向無緯布同向疊製成板材，然後將樣品放入模具並置於 熱壓釜中進行固化，製成高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料。
4、 如如權利要求3所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料 的製備方法，其特徵在於所述的固化工藝條件如下預先抽真空至 -O. 1 -0.05MPa，然後以l 4°C/min的升溫速率升溫至90 100°C ， 通入N2加壓至0.4 0. 8MPa，在繼續升溫至130 150。C進行預固化， 時間30 40min;繼續升溫，在200 220。C進行後固化，時間2 4h。
5、 如如權利要求3所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料 的製備方法，其特徵在於所述的環氧樹脂為分子中含有環氧值為 0. 41 0. 80的環氧樹脂一種或幾種混合使用。
6、 如如權利要求3所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料 的製備方法，其特徵在於所述的固化劑為芳香胺類固化劑。
7、 如權利要求6所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料的 製備方法，其特徵在於所述的芳香胺類固化劑為二氨基二苯碸、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、間苯二胺。
8、 如如權利要求3所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料的製備方法，其特徵在於所述的熱塑性酚醛樹脂為分子量在500 1200的。
9、 如權利要求8所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料的 製備方法，其特徵在於所述的熱塑性酚醛樹脂為酚醛樹脂2123或酚 醛樹脂2132。
10、 如權利要求3所述的一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料的 製備方法，其特徵在於所述的的碳纖維是聚丙烯腈系碳纖維或瀝青系 碳纖維。
全文摘要
一種高層間剪切強度環氧樹脂基複合材料是由75～95質量份的環氧樹脂、5～25質量份的酚醛樹脂、80～120質量份的丙酮、固化劑和碳纖維組成，固化劑的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量之和的30％，碳纖維的加入量是環氧樹脂與酚醛樹脂質量之和的60～70％。採用環氧樹脂、酚醛樹脂、丙酮、固化劑混合溶解為均相的基體溶液，將碳纖維浸漬於基體溶液中，製成單向無緯布後固化。本發明具有層間剪切強度高，工藝簡單的優點。
文檔編號C08K7/00GK101423650SQ200810079960
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月27日 優先權日2008年11月27日
發明者何宏偉, 李開喜 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所