改進對樹脂性能的控制的製作方法

2023-12-09 07:57:31

專利名稱：改進對樹脂性能的控制的製作方法
技術領域：
本發明大體涉及控制烯烴聚合工藝的聚合系統和方法，以及更特別地，涉及當從一種聚合物等級向另一種變化或在聚合工藝中的擾動期間時，降低不合格聚合物數量的方法。
從一種聚合物等級變化到另一種需要將聚合反應器切換到新樹脂規格的過渡周期以及如反應溫度、反應物和反應物比例的相應工藝條件。在從一種產物到另一種的過渡中，會產生不具有初始產物或所需目標產物的所需樹脂流動性能(如熔融指數)，密度，或其它性能的不合格聚合物材料。此外，在″穩態″條件下進行的聚合反應可遇到可導致不合格聚合物材料產生的變化，該不合格聚合物材料可導致收入損失和反應器的停工。由於不合格聚合物材料會呈現出經濟上的損失，所以需要使反應器生產這樣材料的時間長度和數量最小化。
已經有許多方法被描述來降低瞬變，不合格聚合物材料。除補救作用以外，這樣的方法包括向反應器中加入阻聚劑或催化劑毒物(如CO2，O2)，將自動流量比控制器調節到新的數值，從反應器中除去反應物氣體，降低催化劑水平，和/或加入如氮氣的非反應性氣體。
儘管現存有限制不合格材料的方案，但是仍然持續需求更有效和有效率的方法來降低在新產品的過渡中或由於穩態製造期間波動產生的不合格聚合物材料的數量。
本發明涉及使用反應溫度和至少一種第二工藝控制元素如氣相組合物或進料的協調調控，來控制聚烯烴生產期間樹脂性能的聚合系統和方法。通過以協調方式調控溫度和第二工藝控制元素達到嚴密的樹脂流動性能控制。使用與作為第二工藝控制元素的氣體組合物協調的溫度調控可以快速對工藝擾亂或過渡到新產物或等級作出響應，以降低在過渡期間或穩態製造期間產生的不合格樹脂材料的數量。此外，溫度的調控可以通過降低排放反應器的需要，降低有價值氣體的損失。
本方法包括改變作為″快速″工藝變量或參數的，反應系統在相對快速的速率下對其作出響應的反應溫度，同時改變第二或″緩慢″工藝變量，如部分由於反應系統中的約束對反應系統具有緩慢影響的氣體組合物。將反應溫度調控至聚合物產物的目標反應溫度周圍以強制或加速生產的樹脂到所需樹脂流動性能的過渡。在過渡工藝的實施方案中，改進第二工藝變量(如氣體組合物)，以及如果目標溫度低於反應溫度，則將反應溫度移至所需聚合物目標反應溫度以下至多約20℃，更典型地約1-3℃，如果目標溫度高於反應溫度，則將其移至所需聚合物目標反應溫度之上至多約20℃，更典型地約1-3℃。在包括擾亂或擾動的工藝實施方案中，改進第二工藝變量(如氣體組合物)以及在目標溫度以上或以下移動溫度，來移動樹脂流動性能(如M.I.)至所需數值以補償擾動。由於第二工藝變量(如變化的氣體組合物)對產生的聚合物的樹脂流動性能(如M.I.)具有影響，因此反應溫度可以移回目標反應溫度。在該點，變化的第二工藝變量(如氣體組合物)提供足夠快速的影響來將反應器中聚合物的平均樹脂流動值移向目標數值。
本發明結合反應溫度和第二工藝控制變量的影響，在短時間內快速將樹脂流動性能(如M.I.)強制到選擇的數值。通過使用快速作用控制影響，降低樹脂流動性能的變化性。使用更高水平控制系統，可以將反應溫度和第二工藝變量(如氣體組合物)的調控與所需樹脂流動性能值協調。工藝模型可用來確定在其中調控反應溫度和第二工藝變量(如氣體組合物)的方式。
本方法用於控制聚合反應中聚烯烴的樹脂流動性能，如熔融指數(M.I.)。本方法包括如果目標溫度更低，將反應器的反應溫度改變至聚烯烴製造的設定或規定(目標)反應溫度以下至多約20℃，或如果目標溫度更高，將反應器的反應溫度改變至目標溫度以上至多約20℃，同時改進一種或多種氣體進入反應器的流入量，以改進摩爾氣體比來產生具有所需樹脂流動性能值的聚烯烴。溫度在工藝極限的限制範圍內儘可能快地變化，例如，反應器對溫度能夠物理地升高或降低的速度的限制，以及溫度對樹脂性能(如粘性等)的影響。例如，可以通過改變溫度控制的設定點來強制反應器的加熱或冷卻並伴隨著反應器中溫度實際變化的滯後時間移動溫度。溫度設定點可以逐步升高或下降或遵循連續途徑來升高或降低。
然後，當氣體組合物對樹脂流動性能的影響增大以及反應器中聚烯烴的平均樹脂流動值接近所需聚烯烴的目標樹脂流動值時，可以將反應溫度移向目標反應溫度來降低其對樹脂流動性能的影響。如果需要，可以將反應溫度和改進氣體組合物保持在變化的水平，直到聚烯烴的平均樹脂流動值接近目標樹脂流動值的可接受範圍，然後當平均樹脂流動值接近目標值時，可以將反應溫度移向目標溫度。然後如需要可以調控氣體組合物和/或反應溫度以使反應器中聚烯烴的平均樹脂流動保持在目標樹脂流動值的可接受極限內。
在一個實施方案中，本方法用於通過監測反應器中聚烯烴的樹脂流動性能並將該數值與所需聚烯烴的規定或目標樹脂流動值進行比較，降低連續聚合反應中擾亂或擾動期間的不合格聚烯烴。在檢測到所需聚烯烴目標樹脂流動值合適範圍以外的數值時，如果目標溫度更低，將反應溫度改變到聚烯烴目標反應溫度以下至多約20℃，或如果目標溫度更高，將反應溫度變為目標溫度以上至多約20℃，同時設定一種或多種氣體的流入量以改進反應器中的氣體組合物，以使樹脂流動值移動到聚烯烴的規定樹脂流動值。當聚烯烴的平均樹脂流動值接近目標樹脂流動值時，使反應溫度進一步移向目標溫度。如需要，可以保持變化的反應溫度和改進的氣體流入量直到平均樹脂流動值接近聚烯烴目標樹脂流動值的可接受範圍，此時反應溫度可以驅向聚烯烴的目標反應溫度。如需要可以調節反應溫度和/或氣體流入量來將反應器中聚烯烴的平均樹脂流動值保持在目標值的可接受範圍內。
在另一個實施方案中，本方法用於在不同的反應溫度下產生的第一聚烯烴到第二聚烯烴的製造的過渡中的連續聚合，來降低過渡中的不合格聚烯烴。可以將生產第二聚烯烴的目標反應溫度與當前的反應溫度比較，然後適當地將反應器的反應溫度改變至目標溫度以上或以下，並且改進反應物氣體的流入量。在這樣的方法中，從過渡開始，如果目標溫度更低，將反應溫度移至產生第二聚烯烴的目標反應溫度以下約20℃，或如果目標溫度更高，將其移至目標溫度以上至多約20℃，同時改進一種或多種氣體的流入量來變化反應器中的氣體組合物。然後當平均樹脂流動值接近目標值時，將反應溫度移向目標溫度。如需要，可以將變化的反應溫度和氣體組合物保持在變化水平，直到反應器中整個聚烯烴的平均樹脂流動值在第二聚烯烴目標樹脂流動值的可接受範圍之內，因此當平均樹脂流動值接近目標樹脂流動值時，可以將反應器的反應溫度移向目標反應溫度。如需要可以調節氣體組合物以保持反應溫度在目標溫度周圍並且在穩態生產期間提供具有所需樹脂流動性能的聚烯烴。然後還可以在目標溫度周圍變化反應溫度以保持所需的流動性能。
在流化床反應器中使用鉻基催化劑體系生產聚烯烴的例示氣相聚合工藝中，將反應器床層溫度調控到目標以上或以下，來對工藝擾動和過渡作出響應，從而加速流動性能值移向目標數值，同時控制氧氣反加(add-back)流動以避免氧氣流中的大波動。氧氣反加中這樣的大波動可引起催化劑生產率和生產速率中的不理想變化。當平均樹脂流動性能值移向目標值時，反應溫度移向目標溫度。可以變化氣體組合物和/或溫度來保持聚合物所需的流動性能。
在流化床反應器中使用鈦基催化劑體系生產聚烯烴的例示氣相聚合工藝中，適當地將反應器床層溫度調控到目標以上或以下，同時調控氫氣對α-烯烴(如乙烯)摩爾比。然後當樹脂流動性能值移向目標值時，將反應溫度移向目標溫度。可以變化氣體組合物和/或溫度來保持聚合物所需的流動性能。
對於將工藝輸出驅向產物規格的緩動控制(如氣體組合物)的總體依賴性導致過長過渡周期和過多不規格產物的產生或大量氣體的釋放。通過比較，根據本發明快動控制效果(溫度)與緩動控制(如氣體組合物)的協調使用會降低樹脂性能的變化性以及產生較少的不規格產物。有利地，本方法提供將樹脂性能緊密控制到所需狀態，可以降低等級過渡期間或在工藝運行期間擾動產生的不合格材料數量，因而導致收入的增加。通過適當地移動反應溫度至目標溫度以上或以下，並與氣體流入量的改進結合，本方法可降低在聚合方法中生產出不合格聚烯烴的數量，優選至少降低約25％，其中反應溫度增加地向所需聚烯烴的目標反應溫度移動。
改變反應溫度並結合變化氣體組合物的本發明方法特別用於在如下狀況下向目標移動樹脂性能其中氣體組合物的單獨改進對靠近設定點移動樹脂性能(如M.I.)無效，或需要限制氣體流入量如氫氣(H2)或己烷(C6)數量的增加。
使用如下附圖來描述本發明的實施方案，該附圖僅用於說明實施方案的目的而不用於限制實施方案的目的。貫穿全文，在如下視圖中，將參考號用於附圖，且相同的參考號也用於其他視圖和說明書中，來指示相同或相似的部件。


圖1是說明用於控制從第一樹脂產物到第二樹脂產物過渡的本發明方法實施方案的流程圖。
圖2-6是描述過渡的計算機模擬結果的圖示，其顯示出各種參數的變化對從第一聚乙烯到目標聚乙烯生產過渡的影響。
圖2是反應溫度變化與氫氣濃度變化的結合來快速改進平均床熔融指數(M.I.)值影響的圖示描述。
圖3是與氫氣濃度變化協調的反應溫度變化對床層平均密度值影響的圖示描述。
圖4是氣相聚合反應中氫氣濃度變化的動力學圖示描述。
圖5是氣相聚合反應中改變己烯/乙烯比例的動力學圖示描述。
圖6是向反趨向於目標的氣相聚合反應中床反應溫度的動力學圖示描述。
本發明提供在從一種聚合物產物到另一種的過渡期間或在穩態生產操作中發生的擾動期間，降低聚合工藝中產生的不合格樹脂數量的方法。該方法包括調控聚合反應器的工藝參數，來快速對樹脂規格和相應工藝條件的改變或變化作出響應，以控制聚烯烴生產期間的樹脂性能。特別地，本發明涉及通過調控反應溫度與第二工藝變量(如氣體組合物)的協調，來控制反應工藝和樹脂性能的方法，該反應溫度對樹脂流動性能，例如樹脂的熔融指數，具有相對快速的影響，而由於工藝約束，該第二工藝變量典型地對樹脂流動性能具有相對緩慢的影響。
根據本發明，反應溫度的調控用來作為驅動或強制聚合物產物的樹脂流動性能最為快速到達其目標值的主要工藝控制變量。溫度改進是與第二工藝控制變量的改進結合使用的，該第二工藝控制變量有助於強制樹脂流動性能到達目標值，但是其速率比反應溫度提供的較為緩慢。例示的第二工藝控制變量是反應器中的氣相組合物(如反應物氣體進料)，如氫氣/乙烯(H2/C2)摩爾比，己烯/乙烯(C6/C2)摩爾比，或其它氣態組合物，和鉻基催化劑體系中的氧氣(O2)反加。
與其它工藝變量相比，發現反應溫度對改進樹脂流動性能(即熔融指數，流動指數，和熔體流動比)具有相對″快速″的影響。反應溫度的第二影響涉及樹脂密度，其也受到例如共聚單體濃度、乙烯分壓、和如三乙基氧化鋁(TEAL)的助催化劑變化影響。
某些工藝變量對樹脂流動性能具有的緩慢影響通常是由於對可以多快調控緩慢工藝參數的限制，其部分是由於涉及工藝動力學或操作經濟性的約束。例如，由於必須將氣體消耗或排出反應器來降低濃度，所以通常難以快速改變反應器中的氣體組合物。過度排放可導致無益於操作成本的原材料損失。結果是，變化反應器中的氣體組合物傾向於相對緩慢地進行。通過比較，通過改變反應溫度可以相對快速地升高或降低反應器中的反應溫度。然而，仍然存在如下約束來限制反應溫度中降低或升高的數量，包括反應器系統自身，如反應器冷卻多大程度可以在給定時間內提供用作溫度函數的催化劑的有效生產率範圍，和例如將對溫度的升高限制到樹脂的熔點以下。
本發明的方法可用於具有控制來促進改進反應溫度和氣相流入量的任何反應器系統。例如，一般情況下，反應器系統將會包括調節含有反應溫度，反應物氣體分壓和流量，以及催化劑和助催化劑水平的各種工藝變量設定點值的結構，來能夠實現從在第一溫度下和在第一套工藝條件下製得的第一聚合物產物、或等級，到在第二溫度下和在第二套工藝條件下製得的第二聚合物產物、或等級的切換，無論是在聚合物產物之間的過渡或是在經歷等級波動或擾動的特定聚合物產物的製造期間。
在一個實施方案中，本發明的方法包括反應溫度與氣體組合物的協調調控，使從一種聚合物產物、或等級到另一種的過渡期間的不合格聚合物最小化。
在聚合工藝中，選擇如樹脂流動性能(熔融指數，流動指數，和熔體流動比)和密度的所需樹脂性能。選擇包括催化劑體系、反應物、氣相組合物和濃度、反應器的類型、工藝溫度、壓力、和停留時間的工藝變量來達到所需樹脂性能。一般情況下，使用相同的氣相反應物但採用不同的比例以及在不同的反應溫度下，由給定的反應器系統製得的聚合物產物。可以製得的每種聚合物產物、或等級具有許多不同樹脂性能。每個聚合物產物的等級對它的性能，如密度和熔融指數進行狹窄的限制。將催化劑和反應物單體進料引入反應器的數量，足以滿足目標樹脂性能和以磅每小時計的所需樹脂生產速率，其可以通過計算機控制或手動控制完成。可以選擇以磅每小時計的所需生產速率，並且典型地，在商業操作中為約3,000到約250,000磅每小時。加入到反應器的催化劑數量是生產速率的主要控制，隨著催化劑進料的增加，生產速率增加。
通常過渡是從初始操作條件開始，其中在包括反應溫度的第一套反應條件下製備顯示出第一樹脂流動性能值(如熔融指數)的第一聚合物產物。具有不同樹脂流動性能值的第二或目標聚合物產物需要包括不同反應溫度的不同套的反應條件，該反應溫度或者更高或者更低。
根據本發明，過渡開始時，在從樹脂的一種聚合物產物或等級變化到第二(目標)聚合物產物或等級中，將目前的反應溫度移至目標聚合物或等級反應溫度以上或以下，典型地至目標溫度周圍至少約-0.5℃～+0.5℃到至多約-20℃～+20℃。例如，對於其中目標反應溫度低於目前溫度的應用，將反應溫度移至目標反應溫度以下至少約0.5℃到至多約20℃，更典型地至約1～3℃。對反應溫度降低的約束包括對有效催化劑活性和生產率的溫度限制。對於其中目標反應溫度高於目前溫度的應用，將反應溫度移至目標反應溫度以上至少約0.5℃到至多約20℃，更典型地至約1～3℃。例如，限制反應溫度升高數量的因素包括樹脂的熔點。
將反應溫度變化到目標溫度以上或以下的同時，還要調節反應器中的氣體組合物，例如，通過增加或降低一種或多種如氫氣(H2)的氣體進入反應器的流入量。反應器中氣體組合物的變化一般由工藝系統或工藝操作約束來進行限制。例如，氫氣(H2)的流量可以由從氫氣進料能夠得到的最大流量以及最小的可能進料(零)來進行限制。己烯(C6)進料可以在高端進行限制以保證樹脂不會變粘。相似地，己烯進料可以在低端進行限制以保持反應器處於冷凝(對乾燥)模式操作。通常由模型確定這種對氣體流入量的限制，但也可以通過直接測量確定。
在過渡開始時，反應器包含大量具有第一聚合物產物性能的樹脂。在過渡期間，可以連續監測要生產的聚合物材料的熔融指數(M.I.)或其它樹脂流動性能並將其與樹脂流動性能值進行比較。可以通過根據本領域中的已知技術的直接測量進行監測，或通過使用基於氣體組合物、溫度、催化劑特性等的模型進行監測。同樣可以監測反應溫度以及將其與目標溫度比較。
在將反應溫度升高/降低至目標溫度以上/以下之後，以及當氣體組合物在將反應器中總體聚合物的平均樹脂流動性能值(如M.I.)移向目標值中起作用時，同樣將反應溫度移向目標反應溫度。通常通過改變溫度控制設定點將反應溫度移向目標。如適當地給定工藝約束和需要使不合格樹脂最小化時，可以逐漸或快速向目標溫度移動反應溫度。如需要，可以保持改進的氣體組合物和反應溫度直到平均樹脂流動性能值達到目標值的可接受範圍之內，然後將反應溫度移向目標反應溫度。隨後如需要，調節氣體組合物來使反應溫度和平均樹脂流動性能保持在等於目標反應溫度和樹脂流動值的範圍或其周圍的可接受範圍。也可以在目標溫度周圍調節反應溫度來保持平均樹脂流動性能值在目標或其周圍。
參考圖1描述本發明方法的實施方案，其描述在從第一聚合物產物到具有不同熔融指數和反應溫度的第二(目標)聚合物產物的過渡中的聚合工藝流程圖。
首先，在製備第一聚合物產物的穩態中操作反應器(10)。然後作出過渡到具有新配方，例如反應物氣體(氫氣/單體)比例和反應溫度的第二產物的決定(12)。隨後可同時進行如下工藝。操作者可以使催化劑水平保持在目前水平或可以增加催化劑進料(14)來保持所需生產速率或影響樹脂性能。將生產第二(目標)產物的反應溫度與生產第一產物的目前反應溫度進行比較(16)。
在一個實施方案中，如果目標反應溫度比較低，則將反應溫度降至目標溫度以下至多約20℃(18)，更典型地至約1～3℃。同時，變化一種或多種氣體進入反應器的流入量以改進氣體組合物。在例示工藝中，降低氫氣的分壓以降低反應器中氣體的濃度。
在另一個實施方案中，如果第二產物的目標反應溫度高於第一產物的目標溫度，則將反應器溫度升高至目標反應溫度以上至多約20℃，更典型地目標溫度以上至多約1～3℃。同時，變化一種或多種氣體進入反應器的流入量以改進反應器中的氣體組合物。
在過渡期間監測樹脂流動性能(如M.I.)和反應器條件的變化。
可選擇地，如需要，在反應溫度升高/降低之後，可以將反應溫度選擇性地保持(如合適地，在目標反應溫度以下或以上)一定的時間，來強制聚合反應生產出具有所需樹脂流動性能的聚合物並且將平均樹脂流動性能值移至目標樹脂流動值的預定可接受範圍內(20)。
在將反應溫度升高或降低到目標溫度周圍之後，當平均樹脂流動值接近目標值時，可以將反應溫度移向目的或目標反應溫度(22)。然後如需要，在目標溫度周圍移動反應溫度來緊密控制樹脂性能，並且如需要，調節氣體組合物來保持反應溫度和聚合物的樹脂流動性能在目標值或其周圍，同時在穩態模式中生產聚合物(24)。
在另一個實施方案中，本發明的方法可用來控制穩態製造期間的不合格樹脂。
可以通過監測一種或多種工藝變量和/或樹脂性能，以及將信號傳送到根據工藝模型進行推理計算的計算機或先進控制系統，檢測反應器中的擾亂。典型地，擾亂包括反應系統中溫度的顯著升高，但也可以包括異常的壓力值，反應物進料的變化，不規則的催化劑流量，和設備故障。在製造工藝中，可以通過離開工藝變量(如床溫度，氣體組合物)或樹脂流動性能值(如M.I.，密度)的所需中間成套數值的轉換檢測擾亂或擾動，指出樹脂是不合格的。
在其中會發生擾亂的穩態生產中，通過根據本發明將反應溫度移至目標反應溫度以上或以下，並協調該變化與氣體組合物的變化，可以快速地使樹脂返回目標等級規格。根據本發明，將反應溫度移至目標反應溫度以上或以下至少約0.5℃到至多約20℃，典型地到約1～3℃。當改進氣體組合物在使平均樹脂流動性能值向目標樹脂流動值移動中起作用時，將反應溫度移向目標反應溫度。如需要，可以延長保持反應溫度(如合適地，在目標反應溫度以下或以上)的時間，來強制平均樹脂流動性能值移向目標樹脂流動值的可接受範圍內，以及反應溫度移向目標反應溫度。然後如需要，可以變化氣體組合物以使反應溫度和樹脂流動性能值保持在目標周圍。也可以變化溫度以保持樹脂流動值在目標值在目標值周圍。
本發明提供包括在所需樹脂性能要求的反應溫度和氣體組合物的聚合條件下，α-烯烴的聚合方法。在本發明的方法中，可以使用計算機控制或手動控制進行如下步驟。組分和條件的選擇對反應器操作，樹脂性能，或違反反應器的物理限制沒有負面影響。
本方法可包括以下步驟建立反應溫度和氣體組合物摩爾比的極限；建立所需的樹脂流動性能；確定產生所需樹脂流動性能的理想反應溫度和氣體組合物；當聚合進行時確定實際的樹脂流動性能；確定所要求反應溫度的降低(或升高)，使反應溫度低於(或高於)理想反應溫度，來向理想數值驅動平均樹脂流動性能值；確定向理想值驅動平均樹脂流動性能值所要求的氣體組合物摩爾比；確定該摩爾比所要求的氣體組分的數量；採用必須滿足先前步驟的數量改變反應溫度和進入反應器的氣體流入量；使反應溫度移向所需反應溫度，同時氣體組合物將平均樹脂流動值驅向所需數值；和調節氣體組合物(如通過產生的聚合物分析所指示的)和/或反應溫度，來保持所需的樹脂性能。
由流化床樹脂特性，不合格材料數值，不合格材料距離規格的程度等確定所要求降低(或升高)反應溫度的量，該量使反應溫度低於(或高於)所需反應溫度來將平均樹脂流動性能值驅向所需值。溫度的變化應該足以對生產的聚合物的樹脂流動性能具有快速的影響。
要求由反應器排氣釋放的時間成本、反應器動力學對不合格產品作出的響應等確定所要求氣體組合物摩爾比的變化數量，該數量使實際樹脂流動性能向所需數值驅動平均樹脂流動性能值。氣體的摩爾比表示以摩爾每小時計的一種氣體流量除以以摩爾每小時計的第二種氣體流量。摩爾比的變化應該足以對產生聚合物的樹脂流動性能具有貢獻效果。由所需樹脂性能確定摩爾比所要求的氣體組分數量。控制氣體的流入量以保持包括流動性能和密度的所需樹脂性能必須適當的濃度。
計算機模型可用來預測溫度和氣體組合物的影響以及那些參數(變量)中的每一種來移動平均樹脂流動性能值所要求的時間，並且確定那些參數中的每一種應該移動多少。
在過渡或連續生產中，可以手動或通過自動化，如通過計算機控制系統進行監測和校正，該計算機控制系統監測反應溫度和樹脂流動性能，並且改變溫度控制設定點和氣體流入量來強制聚合反應以製備″合格″材料。
可以通過預測性計算機模型和協調控制方法來控制工藝變量。反應器和工藝的計算機模型近來開發為資料庫，以包括使用實時工藝測量或數據進行的一個或多個算法來控制反應溫度和氣體流入量的變化。產生反應器過渡和穩態操作性能的計算機模型的詳細情況是在本領域技術之內，包括技術和數學的關係。
根據本領域已知和使用的技術，可以取出生產的聚合物樣品並分析其熔融指數(M.I.)值或其它樹脂流動性能值。通過算法可以將監測的樹脂流動性能與反應溫度相聯繫，以使可以通過反應溫度與氣體流入量協調的變化改進監測到的樹脂流動性能。可以在協調的控制器中實施本發明以調控作為主要工藝控制變量的反應溫度和作為第二工藝控制變量的氣體流入量。市售微處理器可用來處理數據和提供適當的信號以控制溫度和氣體流入量。可以將用來使聚合物組合物分析的樹脂性能與反應溫度聯繫的控制算法放入微處理器基控制器。如在U.S.Pat.No.5,191,521(Brosilow)中所描述的，該文獻的公開內容在此引入作為參考，通過互連控制器的使用，所述的多變量模塊控制器和系統可用來控制多個工藝變量。
本發明的方法可在反應器系統中應用，用於攪拌床或流化床反應器中的連續氣相聚合反應，或用於溶液聚合工藝。除其它控制結構以外，反應器系統包括變化反應溫度和氣體進入反應器的流入量的結構。
典型地在聚合催化劑存在的反應條件下，將包含一種或多種單體的氣態流連續通過流化床反應器，實施用於提供聚合物樹脂的流化床工藝。流化床反應系統的部分典型地包括容器、床層、氣體分布板、入口和出口管線、一個或多個壓縮機、一個或多個循環氣體冷卻器(換熱器)、和產物排出系統。典型的流化床反應器和過程在，例如，U.S.Pat.Nos.6,384,157(Cai等人)，6,063,877(Kocian等人)，5,990,250(Parrish等人，床溫度的控制)，5,844,054(Samples等人)，5,627,242(Jacobson等人)，4,482,687(Noshay等人)，和4,302,565(Goeke等人)中有所描述，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
在流化床工藝中，可以通過改變引入流化床的單體的摩爾比來改變α-烯烴聚合物的產物組成。當床層水平隨聚合累積時，樹脂產物以顆粒或微粒形式連續從反應器中排出。將未反應單體的氣態流從反應器連續抽出並且與加入到循環流的補充單體，和如需要，改性劑和/或惰性載氣一起循環回到反應器。在聚合過程期間，床層是由聚合和改性氣態組分流化的形成聚合物粒子、生長聚合物粒子、和催化劑粒子組成的，在足以引起粒子分離的流量或速度下引入該氣態組分並且用作流體。可以通過調節催化劑進料速率部分地控制生產速率。可以調節氫氣/單體摩爾比或其它反應物濃度(如共聚單體進料，如氫氣或如氧氣的毒物的鏈終止劑進料)來控制平均分子量。
包括氣態和液體反應物的反應物混合物、催化劑、和樹脂在流化床中的停留時間通常為約1到約12小時，以及流化床反應器中的總壓力通常為約100到約600psi(磅每平方英寸)。根據所需的聚合物數量設定主要α-烯烴的分壓。由主要α-烯烴以外的α-烯烴和/或如氮氣和惰性烴的惰性氣體提供總壓力的餘量。反應器中的溫度通常為約10℃到約130℃。
典型地使用兩相(氣體/固體)攪拌床、返混反應器實施攪拌罐反應。典型的攪拌罐反應器在，例如，U.S.Pat.No.5,844,054.(Samples等人)中有所描述，該文獻的公開內容在此引入作為參考。一般情況下，在立式圓筒形腔中的中心軸上水平安裝一套四個″犁″使其旋轉以保持反應器中粒子的機械流化。在反應器上的立式圓筒頂部安裝斷開容器。通過鼓風機使氣體連續再循環地通過反應器和斷開器兩者，以使氣體組合物整個均勻。使用的反應器的壓力典型為約300到約450psig。單體和氫氣(用於分子量控制)的分壓典型為約150到約300psig。在時間間隔中可以由氣相色譜分析儀測量氣體組合物。典型地，通過急冷二醇的外部夾套冷卻反應器以保持約10℃到約110℃的反應器溫度。可以乾燥地或作為淤漿加入催化劑前體。典型地，在連續模式中運行反應器，其中在聚合進行的同時抽出粒狀聚合物。
或在流化床反應器中或在攪拌罐反應器中的典型運行從將加入到反應器中的單體和進料調節到達到理想氣體組合物開始。為了清除反應器中存在的任何毒物，在催化劑進料開始之前加入助催化劑的首次裝料。在催化劑進料開始之後，向反應器中加入的單體足以保持氣體的濃度和比例。保持助催化劑進料速率，使其與催化劑進料速率成比例。在操作的初始部分期間，可使用啟動床以促進催化劑的攪拌和分散。在製備所需批次重量之後，將反應器排氣，並且利用氮氣將單體從樹脂中清除。然後將批次物排入對大氣開放的箱子，除非規定了其它催化劑失活的措施。
進行溶液聚合工藝的常規系統包括單環流反應器或雙環流反應器。流動環流循環反應器在，例如，美國專利No.5,977,251和WO97/36942(Kao等人，陶氏化學公司)中有所描述，該文獻的公開內容在此引入作為參考。流動迴路反應器包括單體入口、催化劑入口、溶劑入口、和產物出口，以及包括其它特徵例如，添加劑入口、靜態混合器、循環管線、和純化床。泵沿流動迴路移動反應物材料和聚合物。
在這樣的系統中，單體/共聚單體和鏈終止劑可通過溶劑入口流入輸送的溶劑，然後從單體入口引入流動迴路反應器。合併催化劑和助催化劑以形成催化劑溶液，其是帶有懸浮在其中的固體活化催化劑的混合物，或帶有在溶劑介質中懸浮的吸附催化劑的負載粒子淤漿，其是通過催化劑入口注入或流入流動迴路的。聚合物通過聚合物出口流出反應器。在連續系統中，反應流中的一些材料連續從產物出口流出並且通過迴路流回。
產生的聚合物可以是聚烯烴，例如烯屬和/或炔屬不飽和單體的均聚物或共聚物。這樣的單體包括C2-C20α-烯烴單體，該α-烯烴單體其中包括但不限於乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-辛烯、1-壬烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯。其它單體包括苯乙烯、C1-C4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯並環丁烯、如1，4-己二烯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯的二烯烴，和如環戊烯、環己烯和環辛烯的環烯烴。
可以使用和調節各種烯烴聚合反應器來生產出很多種類的聚合物產物。可以根據本發明生產的例示聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、和C3-C12α-烯烴的均聚物和共聚物；乙烯、至少一種C3-C12α-烯烴和二烯烴的三元共聚物，如乙烯-丙烯-二烯烴單體(EPDM)；聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯；和其它橡膠。通常，由給定反應器系統製備的聚合物產物使用相同的反應物，但採用不同的比例和不同的溫度。可以製備具有許多不同樹脂性能的這些聚合物產物或等級的每一種。每個聚合物產物的等級對其性能，如密度和熔融指數進行狹窄的限制。
可使用反應器製備各種聚合物類型，該聚合物類型包括，但不限於均勻聚合物、非均勻聚合物、基本上線性的聚合物、基本上無規的乙烯/苯乙烯共聚體，和烯烴基彈性體。
可以在常規聚合工藝中使用齊格勒類型催化劑，例如，如在Elston的U.S.Pat.No.3,645,992中例示的鋯和釩催化劑體系製備均勻線性乙烯聚合物，該文獻在此引入作為參考。Ewen等人的U.S.Pat.No.4,937,299和Tsutsui等人的U.S.Pat.No.5,218,071，每篇文獻在此引入作為參考，公開了如基於鋯和鉿的催化劑體系的金屬茂催化劑，在均勻線性乙烯聚合物製備上的用途。均勻線性乙烯聚合物的特徵典型地為具有約2的分子量分布Mw/Mn。均勻線性乙烯聚合物的市售例子包括由三井化學工業銷售的TafimerTM樹脂和由埃克森化學銷售為ExactTM樹脂的那些。
非均勻線性乙烯聚合物從陶氏化學公司以DowlexTMLLDPE和以AttaneTMULDPE樹脂購得的。非均勻乙烯聚合物的特徵典型地為具有3.5～4.1的分子量分布，Mw/Mn。非均勻支化乙烯聚合物的特徵為具有各種乙烯對共聚單體摩爾比的內聚合物分子的混合物，和小於約30％的短鏈支化分布指數(SCBDI)。非均勻聚合物也具有多個熔融峰(即，顯示出至少兩個清楚的熔融峰)。所有已知的非均勻支化乙烯聚合物是線性的並且不具有可測量或可論證的長鏈支化。可以由如下方式在齊格勒-納塔催化劑存在下，由如在U.S.Pat.Nos.4,076,698(Anderson等人)和5,231,151(Spencer等人)中公開的工藝，通過乙烯和一種或多種任意α-烯烴共聚單體的溶液、淤漿或氣相聚合製備非均勻線性乙烯聚合物，該文獻在此引入作為參考。齊格勒-納塔類型聚合工藝也在，例如，U.S.Pat.Nos.4,314,912(Lowery，Jr.等人)，4,612,300(Coleman，III)，5,869,575和5,844,045(Kolthammer等人)和5,231,151(Spencer等人)(都陶氏化學公司的)中有所描述，該文獻的公開內容在此入引入作為參考。
基本上線性乙烯聚合物(SLEP)是具有長鏈支化的均勻聚合物，並且在，例如U.S.Pat.Nos.5,272,236，5,278,272，5,665,800和5,783,638(Lai等人，陶氏化學)中有所描述，該文獻的公開內容在此引入作為參考。術語″基本上線性″表示除可歸於均勻共聚單體引入的短支鏈以外，乙烯聚合物含有長支鏈，使得聚合物主鏈由平均0.01到3個長支鏈/1000個碳取代。SLEP的熔融指數通常為至少約0.1克/10分鐘(g/10min)，至多約100g/10min。SLEP可通過InsiteTM工藝和催化劑技術製得，並且可從陶氏化學公司以AffinityTM聚烯烴塑性體購得和從美國杜邦彈性體(DuPont Dow Elastomers，LLC)以EngageTM聚烯烴彈性體購得。在控制幾何構型催化劑存在下，通過連續工藝進行乙烯和一種或多種任意α-烯烴的溶液、淤漿、或氣相，優選溶液相聚合可以製得SLEP，例如，歐洲專利申請No.416,815-A，U.S.Pat.Nos.5,132,380，5,189,192，5,374,696，5,453,410，5,470,993，5,494,874，和5,532,394中所公開的，該文獻在此引入作為參考。
可以通過聚合帶有乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或受阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的α-烯烴製備基本上無規共聚體。基本上無規共聚體在，例如，U.S.Pat.Nos.6,211,302(Ho等人)，6,190,768(Turley等人)，6,156,842(Hoenig等人)，和6,111,020(Oriani等人)中有所描述，該文獻的公開內容在此引入作為參考。基本上無規共聚體的製備包括在與各種助催化劑結合的一種或多種金屬茂或控制幾何構型催化劑存在下，聚合可聚合單體的混合物。操作條件包括從大氣壓直到3000個大氣壓的壓力和從零下30℃～200℃的溫度。合適催化劑和製備共聚體的方法的例子在EP 0,416,815(B1)和U.S.Pat.No.5,703,187(Timmers)中有所描述，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
烯烴基彈性體的例子是從乙烯-丙烯二烯烴單體(EDPM)製得的三元共聚物。製備EPM聚合物的方法在，例如，U.S.Pat.No.3,341,503(Paige等人，Uniroyal，Inc.)，該文獻的公開內容在此引入作為參考。製備EDPM的例示催化劑體系包括如三氯氧釩或四氫化釩的釩化合物，典型地為有機鋁化合物的助催化劑，和如硝基丙烷和醌的活化劑。
通常用於生產上述聚合物的任何催化劑可用於本發明方法中的聚合。這樣的催化劑可包括菲利普斯催化劑，齊格勒催化劑，包含過渡金屬如釩、鉻、鈦的齊格勒-納塔催化劑，和金屬茂。本領域已知的可用金屬茂催化劑的例子在例如，U.S.Pat.Nos.5,455,366(Rohrmann)，5,329,033(Spaleck等人)，5,317,036(Brady等人)，5,145,819(Winter等人)，和5,106,806(Job)中有所公開，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
用於均勻乙烯共聚體生產的均相催化劑包括基於單環戊二烯基過渡金屬配合物的金屬茂類，該金屬茂類在本領域中描述為控制幾何構型金屬配合物(CGC催化劑)，包括鈦配合物。有用的金屬茂類包括在如下文獻中有所公開的控制幾何構型金屬配合物U.S.Pat.Nos.5,869,575和5,844,045(Kolthammer等人)，5,783,638，5,665,800，5,278,272和5,272,236(Lai等人)，5,703,187(Timmers)，和5,677,383(Chum等人)，其都屬於陶氏化學公司，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
可以使用的多相催化劑包括典型的齊格勒類型催化劑。多相催化劑包括負載的過渡金屬化合物(如鈦化合物或鈦化合物和釩化合物的結合物)和助催化劑/活化劑。這樣催化劑的例子在U.S.Pat Nos.5,231,151(Spencer等人)，4,612,300(Coleman，III)，4,547,475(Glass等人)，4,314,912(Lowery，Jr.等人)，和4,076,698(Anderson等人)中有所描述，其都屬於陶氏化學公司，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
鉻基催化劑的例子在，例如，U.S.Pat.Nos.4,540,755(Mayhew等人)，4,619,980(McDaniel)，4,668,838(Briggs)，4,735,931(McDaniel)，5,066,736(Dumain等人)，5,244,987(Bernard等人)，5,115,068(Bailey等人)，5,137,994(Goode等人)，5,473,027(Batchelor等人)，和4,804,714(Olivo)中有所描述，該文獻的公開內容在此引入作為參考。鉻基催化劑還包括其它氟化物和鈦改性鉻催化劑和鉻酸甲矽烷基酯。在鉻基催化劑體系中，在設定的氧氣對α-烯烴摩爾比和催化劑進料速率下，氧氣可用來改進生產速率和樹脂性能，特別地樹脂的流動性能，典型地熔融指數或流動指數，以達到所需的樹脂性能和所需的生產速率。
可以引入樹脂的常規添加劑包括，例如，抗氧劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、光敏劑、顏料、染料、成核劑、填料、增滑劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、煙霧抑制劑、粘度控制劑、和交聯劑、催化劑、和助促進劑、增粘劑、和防粘連劑。
可以使用常規烯烴製造技術，由烯烴聚合物產物製得各種製品。可以生產很多種可用於注塑產品、吹塑產品、滾塑產品、絲線塗料、管道和管路、和膜的樹脂。有用的製品包括如流延、吹制的膜和擠出塗敷類型的膜；如人造纖維、紡粘纖維、和熔噴纖維體系(使用如在U.S.Pat.Nos.4,340,563(Appel等人，Kimberly-Clark)；4,663,220(Wisneski等人，Kimberly-Clark)；4,668,566(Braun，Kimberly-Clark)；或4,322,027(Reba，Crown Zellerbach中所公開的體系)的纖維；和凝膠紡絲纖維體系(如在U.S.Pat.No.4,413,110中公開的體系(Kavesh等人，Allied Corporation)，織造和非織造織物如射流噴網非織造織物(如在U.S.Pat.No.3,485,706(Evans)中所公開的)，或由這樣纖維製備的結構物，包括例如，這些纖維與如PET或棉的其它纖維的共混物；和模塑製品如使用注塑工藝、吹塑工藝、或滾塑工藝製備的製品。在此描述的聚合物產物也用於電線和電纜的塗敷操作、收縮膜的應用以及用於真空成形操作的片擠出。由乙烯聚合物共聚物製得的製品在Chum等人的U.S.Pat.No.5,677,383中有所描述，該共混物包括至少一種均勻支化基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體和至少一種非均勻支化乙烯聚合物。使用聚烯烴加工領域中的技術人員公知的常規聚烯烴加工技術，包括烯烴聚合物的組合物可以成形為如所述的那些製品。
如下實施例說明本發明的方法和系統。
實施例1聚乙烯的生產實施例顯示出使用改變反應溫度至目標以下和變化氣相組合物的本發明方法如何在變短的過渡時間內將一種聚合物的生產快速移動到另一種。
在氣相聚乙烯(PE)流化床反應器內，乙烯和己烯之間的氣相聚合反應中，運行計算機模型以模擬生產的聚乙烯床平均熔融指數(M.I.)的變化。
精選一套反應條件以模擬實際裝置操作。
初始反應條件生產速率(平均值)60,000磅/小時產物密度0.926±0.001g/cm3熔融指數37±2g/10min.
H2分壓＝55psiC2分壓＝120psiC6分壓＝16psiH2/C2摩爾氣相比＝0.46C6/C2摩爾氣相比＝0.13床層溫度＝104℃±1.5℃催化劑鈦基催化劑目標反應條件生產速率(平均值)60,000磅/小時產物密度0.926+0.001g/cm3熔融指數20±2g/10minH2分壓＝47psi
C2分壓＝120psiC6分壓＝19psiH2/C2摩爾氣相比＝0.39C6/C2摩爾氣相比＝0.16床層溫度＝98℃±1.5℃催化劑鈦基催化劑模擬過渡從初始產物開始到目標產物結束，具有如下變化熔融指數降低17±2g/10min.(46％)密度無變化反應溫度降低6℃將反應器中的催化劑保持在穩態床層水平。通過過渡周期，熔融指數為35到22g/10min的樹脂被認為是不合格的。
過渡開始時，將反應溫度移至最終目標溫度值(即設定在98℃)以下1.5℃。改進H2和C6流量來移動H2/C2和C6/C2摩爾氣相比至目標樹脂條件。將氫氣分壓從55psi降至47psi。乙烯(C2)分壓保持在120psi，以及將己烯(C6)分壓從16psi升高至19psi。
在2:24小時之後，床層平均熔融指數為22g/10min，其是在目標等級熔融指數(即，20g/10min.)的可接受範圍之內(即，在2g/10min.之內)。在這段時間中，當MI移向目標值時，逐漸移動床層溫度至98℃的目標反應溫度。
圖2說明的是計算機模擬的結果，顯示出將反應器溫度降低至目標溫度以下對反應器中總體樹脂的床層平均熔融指數的動力學。樹脂規格中，從37g/10min.的初始熔融指數到目標產物的20g/10min.的熔融指數的變化由實線 表示。
過渡開始時，首先將床層溫度移至96.5℃，其是在目標樹脂的目標溫度以下1.5℃，以驅動樹脂流動性能(熔融指數)快速達到目標。當平均樹脂熔融指數靠近目標值時，溫度也移向目標溫度。
當床層溫度從104℃移向96.5℃(以越過98℃目標溫度-1.5℃)和關閉進入反應器的氫氣流時，虛線(---)表示目前生產的樹脂的熔融指數。通過比較，點線(···)說明僅關閉氫氣流而沒有反應溫度相應下降對目前生產的樹脂的平均熔融指數的影響。
在過渡周期內反應器中樹脂的床層平均熔融指數由斜點線/虛線(-·-·-)表示。該線顯示在2:24小時內樹脂平均熔融指數從37到22g/10min的下降，其是在目標熔融指數(即20g/10min.)的2g/10min.可接受範圍之內。
在2:24過渡周期內產生約150,000磅不合格樹脂。
通過比較，在其中床層溫度逐漸降至目標溫度值但沒有越過目標反應溫度的常規工藝的模擬中，合格(第二)聚合物生產的過渡周期會持續更長的時間和產生約200,000磅不合格樹脂。
根據本發明方法的模擬顯示出相對於常規方法的不合格產生降低了25％。
圖3說明將床層溫度快速變化至目標溫度以下對反應器中樹脂的床層平均密度的動力學。樹脂規格中從0.926的初始密度值到目標產物的0.92g/cm3的變化由實線 表示。
在過渡周期內反應器中樹脂的床層平均密度由傾點線/虛線(-·-·-)表示。當移動床層溫度以越過目標床層溫度-1.5℃，並結合切斷進入反應器的氫氣流時，虛線(---)對應於當前生產的樹脂密度。點線(···)顯示出當僅切斷進入反應器的氫氣流時的當前樹脂密度。重疊線指出初始下降床層溫度至目標以下對床層平均密度並沒有顯著影響，以強制其達到目標值。
說明的實施例顯示出將反應溫度降低至目標溫度以下，並與反應物氣體(氫氣)濃度的變化協調的本方法顯著降低產生的不合格樹脂。在將床層平均樹脂熔融指數從35變化到22g/10min.的期間，生產的不合格樹脂過渡體積從在常規工藝中生產的200,000磅降低到根據本發明方法生產的150,000磅，其不合格樹脂體積降低了25％。
實施例2聚乙烯的生產改變組合物的動力學實施例2的模擬與實施例1相似，但其詳細說明在過渡周期期間改變反應氣體進入反應器的流入量的動力學。
圖4說明改變氫氣(H2)進入反應器的流入量的動力學。實線 表示規格中氫氣/乙烯(H2/C2)摩爾比從0.46到0.36的變化。點線/虛線(-·-·-)表示反應器中的實際H2/C2摩爾比。結果顯示出需約45分鐘的滯後時間來降低反應器中氫氣數量以達到目標H2/C2摩爾比。
圖5說明改變己烯(C6)進入反應器的流入量的動力學。實線 表示規格中己烯/乙烯(C6/C2)從0.13到0.165的變化。點線/虛線(-·-·-)表示反應器中的實際C6/C2摩爾比。結果顯示出需約1小時的滯後時間來增加反應器中的己烯數量以達到目標C6/Cx摩爾比。
實施例3聚乙烯的生產改變溫度的動力學實施例3的模擬與實施例1相似，但其詳細說明在過渡周期期間改變反應溫度的動力學。
圖6說明改進床層溫度和實際溫度響應的動力學。實線 表示床層溫度從104℃到98℃的設定點變化。過渡開始時，床層溫度首先降低到96.5℃，如由虛線(--)所示，其比第二樹脂的目標溫度低1.5℃，以快速驅動樹脂流動性能(熔融指數)達到目標。當平均樹脂熔融指數靠近目標值時，溫度向98℃的目標溫度逐漸升高(虛線---)。點線/虛線(-·-·-)表示實際反應器溫度讀數。
按照法規，關於結構和方法特徵以語言更具體或較不具體地描述本發明。然而，值得理解的是本發明並不限於顯示和描述的具體特徵，這是由於在此公開的措施包括實施本發明的優選形式。因此，在適當地根據等同原則解釋的所附權利要求合適範圍內，本發明可以要求任何其它的形式或改進。在整個申請中引用專利和其它參考文獻的公開內容在此引入作為參考。
權利要求
1.一種在反應器內的聚合反應中改進聚合物的樹脂流動性能的方法，所述反應器具有初始反應溫度和在其中的氣體組合物，並且所述聚合物具有規定樹脂流動值以及其是在不同於反應器初始反應溫度的規定反應溫度下產生的；所述方法包括以下步驟改變反應器的初始反應溫度，使其高於更高的規定反應溫度或低於更低的規定反應溫度，同時變化反應器中的氣體組合物，使聚合物的平均樹脂流動值移至規定樹脂流動值；和當反應器中聚合物的平均樹脂流動值接近聚合物的規定樹脂流動值時，將反應溫度移向聚合物的規定反應溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，其中移動反應溫度的步驟包括將溫度設定點逐漸移向規定反應溫度。
3.根據權利要求1所述的方法，其中移動反應溫度的步驟包括快速移動反應溫度。
4.根據權利要求1所述的方法，其中分步移動溫度。
5.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在改變反應溫度之後，進行保持反應溫度和氣體組合物直到聚合物的平均樹脂流動值在聚烯烴規定樹脂流動值的可接受範圍內的步驟。
6.根據權利要求1所述的方法，其中規定反應溫度低於反應器的初始反應溫度，並且改變初始反應溫度的步驟包括降低反應溫度至聚合物規定反應溫度以下至多約20℃。
7.根據權利要求6所述的方法，其中降低反應器的初始反應溫度至聚合物規定反應溫度以下約1-3℃。
8.根據權利要求1所述的方法，其中規定反應溫度高於反應器的初始反應溫度，並且改變初始反應溫度的步驟包括升高反應溫度到聚合物的規定反應溫度以上至多約20℃。
9.根據權利要求8所述的方法，其中升高反應器的初始反應溫度到聚合物的規定反應溫度以上約1-3℃。
10.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在將反應溫度移至規定反應溫度的步驟之後，進行變化反應器中的氣體組合物以將平均樹脂流動值保持在聚合物的規定樹脂流動值或其周圍的步驟。
11.一種在反應器中的聚合反應中改進聚合物的樹脂流動性能的方法，所述聚合物具有規定樹脂流動值並且其是在規定反應溫度和規定氣體組合物下產生的，所述方法包括以下步驟將反應器的反應溫度降至聚合物規定反應溫度的至少約-0.5℃到至多約-20℃，同時變化反應器中的氣體組合物以產生出具有規定樹脂流動值的聚合物；和當反應器中聚合物的平均樹脂流動值接近聚合物的規定樹脂流動值時，將反應溫度移向聚合物的規定反應溫度。
12.根據權利要求11所述的方法，其中降低反應溫度的步驟包括將反應器的反應溫度降低至聚合物規定反應溫度以下約1-3℃。
13.根據權利要求11所述的方法，進一步包括在移動反應溫度的步驟之後，進行變化反應器中的氣體組合物以將平均樹脂流動值保持在聚合物規定樹脂流動值或其周圍的步驟。
14.根據權利要求11所述的方法，進一步包括在移動反應溫度的步驟之後，進行在規定反應溫度周圍移動反應溫度以保持平均樹脂流動值在規定樹脂流動值周圍的步驟。
15.根據權利要求11所述的方法，其中所述氣體組合物包括選自氫氣或者一種或多種α-烯烴的氣體；並且改變氣體組合物的步驟包括降低一種或多種氣體進入反應器的流入量。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述氣體組合物包括氫氣，並且變化氣體組合物的步驟包括降低氫氣進入反應器的流入量。
17.根據權利要求15所述的方法，其中所述氣體組合物包括α-烯烴，並且變化氣體組合物的步驟包括增加α-烯烴氣體進入反應器的流入量。
18.根據權利要求11所述的方法，其中所述聚合反應包括氣相聚合。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述反應器包括流化床。
20.根據權利要求11所述的方法，其中所述聚合反應包括溶液聚合。
21.根據權利要求11所述的方法，其中所述聚合反應包括鉻基催化劑體系和反加入反應器的氧氣的使用，並且改變氧氣的流入量以保持平均樹脂流動值在聚合物規定樹脂流動值周圍。
22.根據權利要求11所述的方法，其中所述聚合反應包括鈦基催化劑和助催化劑的使用，以及以設定的摩爾比進入反應器的氫氣和α-烯烴的流入量；並且改變氫氣，α-烯烴，或兩者進入反應器的流入量以使平均樹脂流動值保持在聚合物規定樹脂流動值的周圍。
23.根據權利要求11所述的方法，其中通過計算機控制系統改變反應溫度和氣體流入量中的至少一個。
24.根據權利要求11所述的方法，其中手動改變反應溫度和氣體流入量中的至少一個。
25.一種在反應器中的聚合反應中控制聚烯烴的樹脂性能的方法，所述聚烯烴具有規定樹脂流動值並且其是在規定反應溫度和規定氣體組合物下產生的，所述方法包括以下步驟將反應器的反應溫度升至聚烯烴規定反應溫度以上至少約0.5℃到至多約20℃，同時變化反應器中的氣體組合物，產生出具有規定樹脂流動值的聚烯烴；和當反應器中聚合物的平均樹脂流動值接近聚烯烴的規定樹脂流動值時，將反應溫度移向聚烯烴的規定反應溫度。
26.根據權利要求25所述的方法，其中升高反應溫度的步驟包括將反應器的反應溫度升高至聚烯烴規定反應溫度以上約1-3℃。
27.一種在反應器內的聚合反應中生產目標聚烯烴和降低不合格聚烯烴的方法，所述目標聚烯烴具有規定樹脂流動值並且其是在規定反應溫度和規定氣體組合物下產生的，所述方法包括以下步驟監測反應器中聚烯烴的平均樹脂流動值，並比較平均樹脂流動值與目標聚烯烴的規定樹脂流動值；在檢測到平均樹脂流動值在目標聚烯烴規定樹脂流動值的合適範圍以外時，將反應溫度降低至目標聚烯烴規定反應溫度以下至少約0.5℃到至多約20℃，同時變化一種或多種氣體的流入量以變化反應器中的氣體組合物，來產生出具有第二聚烯烴規定樹脂流動值的聚烯烴；和當反應器中聚烯烴的平均樹脂流動值接近目標聚烯烴的規定樹脂流動值時，將反應溫度移向目標聚烯烴的規定反應溫度。
28.根據權利要求27所述的方法，其中降低反應溫度的步驟包括將反應器的反應溫度降低至聚烯烴規定反應溫度以下約1-3℃。
29.一種在反應器裡的連續聚合反應中生產目標聚烯烴和降低不合格聚烯烴的方法，所述目標聚烯烴具有規定樹脂流動值並且其是在規定反應溫度和規定氣體組合物下產生的，所述方法包括以下步驟監測反應器中聚烯烴的平均樹脂流動值，並比較平均樹脂流動值與目標聚烯烴的規定樹脂流動值；在檢測到平均樹脂流動值在目標聚烯烴規定樹脂流動值的合適範圍以外時，將反應溫度移至目標聚烯烴更高規定反應溫度以上或目標聚烯烴更低規定反應溫度以下至少約0.5℃到至多約20℃，同時變化一種或多種氣體的流入量以變化反應器中的氣體組合物，來產生出具有第二聚烯烴規定樹脂流動值的聚烯烴；和當反應器中聚烯烴的平均樹脂流動值移動到目標聚烯烴的規定樹脂流動值時，將反應溫度移向目標聚烯烴的規定反應溫度。
30.根據權利要求29所述的方法，其中移動反應溫度的步驟包括將反應溫度移至聚烯烴規定反應溫度以上或以下約1-3℃。
31.一種在從第一聚烯烴到第二聚烯烴過渡期間，從反應器中的聚合反應中降低不合格聚烯烴的方法，所述第一和第二聚烯烴的每一種具有規定樹脂流動性能值並且其是在規定反應溫度和氣體組合物下產生的，第二聚烯烴的規定樹脂流動值和規定反應溫度低於第一聚烯烴；所述方法包括以下步驟將反應溫度移至第二聚烯烴規定反應溫度以下至多約20℃，同時變化一種或多種氣體進入反應器的流入量以變化氣體組合物，來產生出具有第二聚烯烴規定樹脂流動值的聚烯烴；和當反應器中聚烯烴的平均樹脂流動性能值接近聚烯烴的規定樹脂流動性能值時，將反應器的反應溫度移向第二聚烯烴的規定反應溫度。
32.一種在從第一聚烯烴到第二聚烯烴過渡期間，從反應器中的聚合反應中降低不合格聚烯烴的方法，所述第一和第二聚烯烴的每一種具有規定樹脂流動性能值並且其是在規定反應溫度和氣體組合物下產生的，第二聚烯烴的規定樹脂流動值和規定反應溫度高於第一聚烯烴；所述方法包括以下步驟將反應溫度移至第二聚烯烴規定反應溫度以上至多約20℃，同時變化一種或多種氣體進入反應器的流入量以變化氣體組合物，來產生出具有第二聚烯烴規定樹脂流動值的聚烯烴；和當反應器中聚烯烴的平均樹脂流動性能值接近聚烯烴的規定樹脂流動性能值時，將反應器的反應溫度移向第二聚烯烴的規定反應溫度。
33.一種在從在第一套反應條件下製得的第一聚烯烴變化到在第二套反應條件下製得的第二聚烯烴時，控制反應器中連續聚合反應的方法，所述第一和第二聚烯烴的每一種具有規定樹脂流動值以及每個反應條件都包括規定反應溫度和氣體組合物，所述方法包括以下步驟比較第一聚烯烴和第二聚烯烴的規定反應溫度；改進反應器的反應溫度，同時改變一種或多種進入反應器的氣體流入量來改變氣體組合物，以生產具有第二聚烯烴的規定樹脂流動值的聚烯烴，因此，如果第二聚烯烴的規定反應溫度a)如果低於第一聚烯烴的規定反應溫度，降低反應溫度到第二聚烯烴規定反應溫度以下至多約20℃；或b)如果高於第一聚烯烴的規定反應溫度，增加反應溫度到第二聚烯烴規定反應溫度以上至多約20℃；和當反應器中聚烯烴的平均樹脂流動性能值接近聚烯烴的規定樹脂流動性能值時，將反應溫度移向第二聚烯烴的規定反應溫度。
34.根據權利要求33所述的方法，進一步包括在改進反應溫度的步驟之後，進行保持改進的反應溫度和氣體流入量直到平均熔融指數在第二聚烯烴規定樹脂流動值的合適範圍內的步驟。
35.一種在包括目標反應溫度和氣體組合物的聚合條件下，反應器中目標聚烯烴的連續聚合方法，所述目標聚烯烴具有規定樹脂流動性能值，所述方法包括以下步驟監測反應器中聚烯烴的樹脂流動性能值並且將該數值與目標聚烯烴的規定樹脂流動性能值進行比較；在檢測到平均樹脂流動性能值在目標聚烯烴規定樹脂性能值以外的合適範圍時，改變反應溫度至目標聚烯烴的更高規定反應溫度以上或目標聚烯烴的更低規定反應溫度以下，和同時變化一種或多種氣體的流入量以變化反應器中的氣體組合物，來產生出具有第二聚烯烴規定樹脂流動值的聚烯烴；和當反應器中聚烯烴的平均樹脂流動性能值接近目標聚烯烴的規定樹脂流動性能值時，將反應溫度移向目標聚烯烴的目標反應溫度。
36.根據權利要求35所述的方法，其中改變反應溫度至目標反應溫度以上或以下約1-3℃。
37.根據權利要求35所述的方法，其中所述反應器包括流化床。
38.根據權利要求35所述的方法，其中所述聚合條件包括鉻基催化劑體系和氧氣反加入反應器，並且改進氧氣的流入量。
39.根據權利要求35所述的方法，其中所述聚合條件包括鈦基催化劑和助催化劑體系，以及以設定的摩爾比進入反應器的氫氣和α-烯烴的流入量；並且改進氫氣和α-烯烴中至少一種進入反應器的流入量。
40.一種包括所需樹脂流動性能要求的反應溫度和氣體組合物摩爾比的聚合條件下，一種或多種α-烯烴的連續聚合方法，包括以下步驟建立反應溫度和氣體組合物摩爾比的極限；建立所需樹脂流動性能；確定產生所需樹脂流動性能的所需反應溫度和氣體組合物；當聚合進行時確定實際樹脂流動性能；確定反應溫度的變化，要求該變化以降低反應溫度至更低的所需反應溫度以下或升高反應溫度至更高的所需反應溫度以上，來使所需數值驅向平均樹脂流動性能值；確定使平均樹脂流動性能值驅向所需樹脂流動性能值要求的氣體組合物摩爾比；確定摩爾比要求的氣體組分數量；使用必須滿足先前步驟的數量來改變反應溫度和至少一種進入反應器的氣體流入量；當氣體組合物將平均樹脂流動值移向所需數值時，將反應溫度移向所需反應溫度；和調節氣體組合物以保持所需樹脂性能。
全文摘要
本發明提供一種在聚烯烴生產期間控制樹脂性能的方法。所述方法利用反應溫度與第二工藝變量結合的協調調控來控制樹脂流動性能，當從一種聚合物等級移至另一種，或在穩態生產中的擾動期間時，快速對製造擾亂或規格變化作出響應，從而使不合格或過渡聚合物材料最小化。
文檔編號C08F2/34GK1684987SQ03823189
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月28日 優先權日2002年9月27日
發明者J·R·帕裡什, I·J·哈特利, L·L·潘松 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司