表面活性劑混合劑以及使用它的烴包水乳液的製作方法

2023-07-07 20:37:51 2

專利名稱：表面活性劑混合劑以及使用它的烴包水乳液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種表面活性劑混合劑以及使用它的烴包水乳液。
背景技術：
將水加入烴中可用於各種用途，包括提供具有所需性質的燃油。
提供烴包水乳液的嘗試因所形成的液滴大小處於粗(macro)乳液範圍內的乳液穩定的時間短，並且因形成液滴大小處於微乳液範圍內的乳液需要大量的表面活性劑和助溶劑而遇到很嚴重的技術和經濟問題。
例如，美國專利No.4,568,354和4,568,355(Davis等)涉及用於將混濁或可能混濁的水飽和醇-汽油混合物轉化成辛烷值高的透明穩定的汽油組合物。所得體系的含水量不超過1體積％，使用相對多的非離子表面活性劑來製造這種體系。
類似地，美國專利No.4,770,670和4,744,796(Hazbun等)也揭示了穩定微乳液的形成，相比含水量，它含有大量的表面活性劑。
本領域的其它嘗試包括美國專利No.5,104,418、WO 99/35215、美國專利No.Re.35,237、美國專利No.5,743,922、WO 97/34969、美國專利No.5,873,916和WO 99/13031。
儘管有以上專利所公開的內容，仍舊需要一種烴包水乳液，它穩定且包含所需量的水，但同時又不需要相對較多的表面活性劑和/或其它穩定劑。
因此，本發明的主要目的是提供一種烴包水乳液，它們都穩定，並且使用相對少量的表面活性劑形成。
本發明的再一目的是提供一種表面活性劑混合劑，它用於提供這種烴包水乳液。
本發明的其它目的和優點可從以下說明容易看出。

發明內容
本發明容易實現上述目的和優點。
本發明提供一種用於烴包水乳液的表面活性劑混合劑，它包含脂肪酸組分、脂肪酸鹽組分、醇組分以及羧酸鹽。
而且，本發明提供一種烴包水乳液，它包含水相、烴相以及表面活性劑混合劑，其中所述表面活性劑混合劑包含脂肪酸組分、脂肪酸鹽組分、醇組分以及羧酸鹽。
根據本發明，發現相比所需的沒有加入羧酸鹽組分的表面活性劑量，加入所述表面活性劑混合劑中的羧酸鹽組分可以顯著減少形成穩定微乳液所需的表面活性劑量。
所述醇組分較好是C4-C8醇。


參考以下附圖詳細說明本發明的優選實施方式。
圖1示意地說明表面活性劑混合劑以及本發明混合表面活性劑混合劑中界面張力的各組分濃度之間的關係。
具體實施例方式
本發明涉及一種表面活性劑混合劑以及使用它的烴包水乳液。所述乳液穩定且可以便利地使用少量的表面活性劑形成。這種乳液例如可以用作易燃的燃油，例如用於壓縮點火發動機等。所述乳液具有作為燃油的有利性能，包括減少排放物。本發明的乳液包含穩定的微乳液，它包含分散的水相和連續的烴相以及有用的表面活性劑混合劑，如下文所述，該表面活性劑混合劑包含有利於減少形成穩定乳液所需表面活性劑量的組分混合物。
用於製備本發明乳液的合適的烴包括石油烴以及天然氣製得的產物，其例子包括柴油和其它低比重烴如Fischer-Tropsch合成柴油以及石蠟C10-C20。
本發明包含該烴的乳液已經減少了NOx擴散以及C擴散，並且相比單獨使用烴，改善了不透明性。合適烴的一個例子就是柴油，其特性如下
表1

用於形成本發明乳液的水相宜來自任何可接受的水源，較好是可以足量獲得的水，較好是接近生產乳液的位置，較好是成本不高。例如，合適的水相可以是水如310ppm鹽水。當然，也可以是任何其它合適來源且具有各種為最終乳液所接受的性能(如作為易燃燃油的組分)的水。
本發明提供一種表面活性劑混合劑，它有利於形成穩定的烴包水微乳液，其表面活性劑的量出奇的少。
本發明的表面活性劑混合劑較好包含脂肪酸組分和脂肪酸鹽組分，以及醇組分和羧酸鹽。
所述脂肪酸和脂肪酸鹽組分可以作為動物脂肪酸提供，它用鹼性化合物如水溶性胺部分中和。使用水溶性胺進行部分中和會留下一部分初始的脂肪酸組分和形成所需的脂肪酸鹽組分的中和組分。
合適的動物脂肪酸包括C16-C22分子的摻合物，用於部分中和動物脂肪酸的合適的水溶性胺包括單乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它們的混合物。
特別合適的脂肪酸例子(由此可以製備或獲得表面活性劑混合劑的組分)包括選自純油酸、純亞油酸以及它們的混合物的脂肪酸。
雖然上述脂肪酸和脂肪酸鹽組分可以用於製得穩定的微乳液，但是本發明發現通過使用其它組分可以顯著地減少所需的表面活性劑量，所述其它組分是上述的羧酸鹽。
這種有機鹽較好由單羧酸或者二羧酸形成，在該羧酸碳鏈上較好具有4-12個碳原子(C4-C12)，例如，分別具有C4-C8和C4-C12分子的那些羧酸。使用水溶性胺中和這種酸，以提供用於本發明表面活性劑混合劑的羧酸鹽，且用於中和單羧酸和二羧酸的合適的水溶性胺包括單乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它們的混合物。
尤其合適的羧酸例子包括選自十二烷二酸、十二烷酸、己二酸、己酸、戊酸、戊二酸、異丁酸、異丁二酸、辛二酸、辛酸、壬二酸、壬酸、庚二酸、庚酸、癸二酸、癸酸以及它們的混合物。
這種組分可以通過將所述羧酸和所選的水溶性胺一起溶於水中來製備，由此中和所述酸，提供所需的羧酸鹽。這種水可以是乳液的水相或者其一部分。
以所述最終乳液的體積計，本發明的表面活性劑混合劑較好包含脂肪酸組分和脂肪酸鹽組分，其混合量約為3.0-5.5體積％。以所述乳液計，所述水溶性胺較好約為0.4-1.2體積％。
以最終乳液計，本發明的表面活性劑混合劑較好還包含0.1-1.2體積％的羧酸鹽。
本發明中，已經發現所述表面活性劑混合劑較好能形成烴包水乳液，其中，水和表面活性劑混合劑的體積比至少約為3，較好約為3-4.3。
這種類型的表面活性劑混合劑可以較好地用於穩定烴包水微乳液，其中，所述水相佔所述最終乳液的約5-20體積％。應容易理解，這將導致在包含20體積％水的微乳液中水和表面活性劑混合劑的比例大於約3，並且就降低表面活性劑混合劑成本以及降低表面活性劑組分材料對所述乳液最終性能的影響而言，這一點是合乎需要的。
在所述表面活性劑混合劑本身中，所述脂肪酸和脂肪酸鹽組分和羧酸鹽組分的體積比較好約是3.33-20。
如以下實施例所示，相比僅含脂肪酸和脂肪酸鹽組分的表面活性劑混合劑，本發明的表面活性劑混合劑可以顯著提高其效果。在這些條件下，本發明可以減少約55％的形成微乳液所需的脂肪酸。
認為本發明的表面活性劑混合劑可以通過所述部分中和的脂肪酸和羧酸鹽的羧酸根離子間的協同效應而顯著減少所需的酸。
圖1顯示了對單獨使用羧酸鹽以及提供本發明表面活性劑混合劑的混合物而言，界面張力與脂肪酸(TOFA)和脂肪酸鹽(TOFA鹽)混合物濃度的函數關係。
如所示的，所述羧酸鹽組分在所測定的整個範圍內具有相對較高的界面張力。
同時如所示的，也提供TOFA/TOFA鹽混合物的濃度範圍，它可以適當降低界面張力。
但是很明顯，這些組分的混合物可以顯著改善界面張力性能，包括在很低濃度下的自髮乳化作用。從降低表面活性劑成本以及降低能影響所述最終乳液產物質量的表面活性劑量的角度來看，這一點是合乎需要的。
而且如上所述，在本發明中以所述表面活性劑混合劑和/或乳液製備包含可水溶性水和/或部分水溶性醇的乳液，該醇具體優選的例子包括C4-C8醇如正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇和它們的混合物。所述醇組分起到提高所需微乳液質量的作用。例如，上述額外的組分可以作為助溶劑，可以製備更加穩定的微乳液。
而且在本發明中，適於用作本發明表面活性劑混合劑中脂肪酸組分的合適脂肪酸包括純油酸、純亞油酸以及它們的混合物。
所述脂肪酸組分較好是來自這種脂肪酸的鹽，較好是使用水溶性胺，如以上所述的胺形成的鹽。這些水溶性胺可以用於部分中和所述脂肪酸組分，形成所述脂肪酸組分和所需的脂肪酸鹽組分。
如在待審的美國專利申請No.09/565,556中所述的，這種表面活性劑組分的混合通過預備具有不同HLB值的表面活性劑混合劑組分可以提供穩定的微乳液。
形成該微乳液所用的乳液和表面活性劑混合劑可以用於提供另一種燃料，它在各種存儲和輸送條件下是熱力學穩定的，且看起來是透明的。這種作為燃料的乳液也顯示出減少不良的廢氣擴散的巨大潛力。
本發明的微乳液可以使用待審的美國專利申請09/565,556和/或下述的方法製備。
獲得合適的水相和烴相供應品。
所述方法以形成水相和烴相的粗製分散體開始，它通過降低大小的湍流-長度規模(通過與湍流擴散有關的混合裝置)來精製和均化。最後階段的混合涉及微觀浸沒和拉伸，這時，所述超低表面張力將導致形成微乳液。在未達到超低界面張力時，對於給定的表面活性劑混合劑，所述分散體的細度取決於所述湍流的強度。
為了形成合適的微乳液，較好以所需體積混合所述水相、烴相和表面活性劑混合劑，並使之達到所選的混合強度(W/kg)，以提供所需類型的乳液。本發明中為了形成微乳液，最好使用約1-10000W/kg的混合強度。對流水線生產規模，所述混合強度更好約為100-1000W/kg。若生產速度無關緊要的話，平均混合強度約為1-100W/kg也可以提供穩定的微乳液。本發明的混合工藝有利於形成平均液滴大小約為100-700的所需穩定微乳液。本發明所形成的乳液穩定，使得當在正常環境條件下儲存時，所述乳液能保持平均液滴直徑至少約1年，通常長期的一段時間。
本文中，所述混合強度是指平均混合強度，在容器混合分布曲線範圍內進行平均。根據所用的混合強度和混合時間，在所述混合容器中會遇到不同量級的混合強度。例如，在本發明中可以使用耦合到Heidolph電機上的Rushton脈衝傳感器，提供所需的機械能量耗散率或者混合強度，由此完成混合。在用這一設備混合的典型容器中，雖然所述容器可以以約1W/kg平均能量耗散率進行混合，但是在靠近混合設備處的混合強度實際上接近100W/kg的量級。本文中，在這種條件進行混合是指以約為1W/kg或者1-100W/kg的平均混合強度進行混合。
用其它設備如轉子-定子混合器，所述混合強度可以大致均勻。
還應注意，本文所述混合強度涉及能量耗散率，以在混合器中每單位質量的液體消耗的功率來進行測量。所述流動假設為湍流。
本領域普通技術人員很容易獲得合適的混合設備。以上及以下實施例均說明了合適的混合設備例子。
還應注意到，可以根據最終人員產品所需的性能以及用途，可以往所述人員中加入各種額外的添加劑。
以下實施例證實了使用本發明表面活性劑混合劑有利於形成穩定的微乳液，且顯著減少了表面活性劑的用量。
實施例1本實施例說明了動物脂肪酸(TOFA)的濃度對在包含15％(體積/體積)水的柴油微乳液中水的形成的影響。使用不同表面活性劑組分以及混合物來形成乳液，以下表2列出了使用各種不同表面活性劑組分和包的結果。
表2

如所示，要獲得透明的微乳液要求至少11％(體積/體積)的單獨TOFA。本實施例還顯示了存在十二烷二酸的胺鹽可以將製備所述微乳液所需的動物脂肪酸的濃度降至5％(體積/體積)。所述十二烷二酸的胺鹽本身不能製備所述微乳液。
僅使用動物脂肪酸/動物脂肪酸胺鹽的混合物來製備樣品No.1，形成穩定的微乳液需要11％的表面活性劑。
僅使用5％和樣品No.1中所用相同的表面活性劑來製備樣品No.2，形成不穩定的微乳液。
使用1.2％的十二烷二酸的胺鹽來製備樣品No.1，根本不能形成乳液。
最後，使用5％動物脂肪酸/動物脂肪酸鹽的混合物以及1.2％的十二烷二酸的胺鹽來製備樣品No.4。如所示的，形成穩定的油包水微乳液。應注意到，這種乳液含有15體積％的水。因此，使用樣品No.4製備的乳液，其水和動物脂肪酸/動物脂肪酸胺鹽的比率宜為3。
還應注意到，得到的上述結果包含2％體積己醇作為助溶劑。
實施例2在本實施例中，在形成包含15％(體積/體積)的水和5％(體積/體積)的TOFA的微乳液時可以使用不同濃度的十二烷二酸胺鹽。結果示於下表3。
表3

如所示，即使當十二烷二酸的胺鹽為0.4％(體積/體積)時也可以製得微乳液。
實施例3本實施例顯示，通過將十二烷二酸的胺鹽濃度保持在0.4％(體積/體積)，可以用最低3.0％(體積/體積)的TOFA濃度形成包含15％(體積/體積)水的微乳液。結果示於下表4。
表4

實施例4本實施例顯示合適濃度的TOFA和十二烷二酸胺鹽的組合可製得水濃度為5-20％(體積/體積)的微乳液。結果示於下表5。
表5

實施例5本實施例顯示使用2-乙基己醇代替己醇可以形成來自實施例4(樣品1)的微乳液。結果示於下表6。表6

實施例6本實施例顯示了使用0.4％(體積/體積)不同羧酸的胺鹽可以形成來自實施例5(樣品1)的微乳液。表7顯示了所得的結果。表7

應意識到，可以形成表面活性劑混合劑以及包含它的烴包水乳液，就穩定性、減少表面活性劑量以及最終產物所需性能而言它們顯示出良好的性能。
在不背離本發明精神或基本特徵的條件下，本發明可以包含其它形式，或者以其它方式進行。因此，本發明的實施方式應認為是說明性的，而不是限制性的，本發明的範圍由所附權利要求書說明，所有在等價含義及範圍內的變化均包含其中。
權利要求
1.一種用於烴包水乳液的表面活性劑混合劑，它包含脂肪酸組分；脂肪酸鹽組分；醇組分；和羧酸鹽。
2.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述脂肪酸組分選自純油酸、純亞油酸以及它們的混合物。
3.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述脂肪酸鹽組分包含脂肪酸和水溶性胺的鹽。
4.權利要求3所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述水溶性胺選自單乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它們的混合物。
5.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸選自單羧酸、二羧酸以及它們的混合物。
6.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸包含C4-C12分子。
7.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸鹽是選自十二烷二酸、十二烷酸、己二酸、己酸、戊酸、戊二酸、異丁酸、異丁二酸、辛二酸、辛酸、壬二酸、壬酸、庚二酸、庚酸、癸二酸、癸酸以及它們混合物的酸的鹽。
8.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸鹽是水溶性胺和所述羧酸的鹽。
9.權利要求8所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述水溶性胺選自單乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它們的混合物。
10.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸鹽包含羧酸根離子。
11.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述脂肪酸組分和所述脂肪酸鹽組分與所述羧酸鹽的體積比約為3.33-20。
12.權利要求1所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述醇組分包含C4-C8醇。
13.一種烴包水乳液，它包含水相、烴相以及表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述表面活性劑混合劑包含脂肪酸組分；脂肪酸鹽組分；醇組分；和羧酸鹽。
14.權利要求13所述的乳液，其特徵在於，所述脂肪酸組分選自純油酸、純亞油酸以及它們的混合物。
15.權利要求13所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述脂肪酸鹽組分包含脂肪酸和水溶性胺的鹽。
16.權利要求15所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述水溶性胺選自單乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它們的混合物。
17.權利要求13所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸選自單羧酸、二羧酸以及它們的混合物。
18.權利要求13所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸包含C4-C12分子。
19.權利要求13所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸鹽是水溶性胺和所述羧酸的鹽。
20.權利要求19所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述水溶性胺選自單乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及它們的混合物。
21.權利要求13所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸鹽包含羧酸根離子。
22.權利要求13所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述羧酸鹽是選自十二烷二酸、十二烷酸、己二酸、己酸、戊酸、戊二酸、異丁酸、異丁二酸、辛二酸、辛酸、壬二酸、壬酸、庚二酸、庚酸、癸二酸、癸酸以及它們混合物的酸的鹽。
23.權利要求13所述的表面活性劑混合劑，其特徵在於，所述脂肪酸組分和所述脂肪酸鹽組分與所述羧酸鹽的體積比約為3.33-20。
24.權利要求13所述的乳液，其特徵在於，以所述乳液的體積計，所述乳液包含約5-20體積％的所述水相。
25.權利要求13所述的乳液，其特徵在於，所述脂肪酸組分和所述脂肪酸鹽組分約佔所述乳液體積的3.0-5.5體積％。
26.權利要求25所述的乳液，其特徵在於，所述羧酸鹽約佔所述乳液體積的0.1-1.2體積％。
27.權利要求26所述的乳液，其特徵在於，所述乳液中所述水相與所述表面活性劑混合劑的體積比至少約為3.0。
28.權利要求13所述的乳液，其特徵在於，所述醇組分包含C4-C8醇。
29.權利要求13所述的乳液，其特徵在於，所述烴相是柴油燃料。
30.權利要求13所述的乳液，其特徵在於，所述乳液是穩定的微乳液。
全文摘要
一種用於烴包水乳液的表面活性劑混合劑，它包含脂肪酸組分、脂肪酸鹽組分、醇組分以及羧酸鹽。使用這種表面活性劑混合劑形成的乳液穩定，且其水與表面活性劑的比例至少約為3。
文檔編號C10L1/22GK1550257SQ20041004355
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年5月16日
發明者X·古鐵雷斯, H·裡瓦斯, M·卡拉斯克洛, L·馬卡諾, X 古鐵雷斯, ㄅ, 咚, 箍寺 申請人:英特衛普有限公司