易分散型鋅基硫化促進劑及其製備方法與流程
2023-12-09 11:19:41
本發明屬於高分子添加劑領域，具體涉及一種易分散型鋅基硫化促進劑及其製備方法。
背景技術：
傳統的橡膠助劑多為粉狀化學品，在橡膠配方中發揮功能性的同時，存在易產生粉塵、不良氣味、有毒揮發物等問題；尤其對於添加量少的助劑來講，還存在如何更快、更均勻分散的共性問題。到目前為止，解決以上問題最常見的方式是產品複合化和母粒化。
傳統的預分散橡膠助劑母粒是將粉狀化學助劑經特殊手段分散在某種粘結體系內，然後造粒，製成助劑母粒，用來取代傳統粉狀助劑，改善操作環境，提高產品質量。所用的粘結體系通常是含有飽和鍵的彈性體，且應具有化學惰性，不會與周圍的物質發生反應，在不利的環境下還可以保護化學助劑。
中國專利cn105602120a公開了一種橡膠用復配型促進劑預分散母膠粒，由以下組分按照重量份數組成：橡膠基體8~15份、噻唑類促進劑40~50份、胍類促進劑21~27、軟化劑8~12份、加工助劑1~3份和填充劑4~8份。所提供的預分散母膠粒，用於製備膠料具有易分散、無汙染、加工性好等優勢，對橡膠的物性有一定的提升。
中國專利cn104844856a公開了一種用於橡膠硫化交聯的預分散母膠粒，由以下組分按照重量份數組成：三聚硫氰酸30-50份、1,1』-二硫代雙己內醯胺20-40份、偶聯劑3-10份、無機填料3-10份、軟化油5-10份、加工助劑2-5份和橡膠載體5-40份。將該預分散母膠粒用於製備膠料，縮短了硫化時間，有效改善了硫化橡膠的力學性能。
中國專利cn106009314a提供了一種橡膠超速促進劑zdmc預分散母膠粒，由以下組分按照重量份數組成：zdmc（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）75~82份，橡膠載體10~14份，環烷油2~6份，硬脂酸1份，三乙醇胺1份，飽和及不飽和脂肪酸鋅皂的混合物2~5份。該zdmc的預分散母膠粒可有效保證zdmc的原有活性；室溫下不結團，配料方便、準確，後續作為超速促進劑時，在橡膠煉膠過程中避免了粉塵飛揚現象的發生，可改善操作工的工作環境，減少促進劑的用量，提高二甲基二硫代氨基甲酸鋅的利用率。
以上專利都採用以橡膠為基體製備預分散母膠粒的方式來解決促進劑的分散、粉塵等問題，所用的製備方法均是將配方物料於密煉機中、在一定的溫度下混煉一定時間，然後再通過擠出機中擠出造粒。此方法存在以下幾方面的不足：1）工業使用的密煉機價格昂貴，一次性投資大，且在密煉過程中需要不斷地通冷卻水進行控溫；2）固體物料在密煉機中混煉效果有限，很難達到微觀分子尺度的均勻度；3）以橡膠為基體的預分散母膠粒隨著存放時間的延長，會出現發硬的現象，更難於在下遊密煉過程中分散，因而存放保質期短。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種易分散型鋅基硫化促進劑及其製備方法。該促進劑具有均勻性好、分散性好、硫化性能優異、存放保質期長的特點；且製備過程可實現連續化操作。
為實現上述目的，本發明通過如下技術方案實現：本發明的一種易分散型鋅基硫化促進劑，所述易分散型鋅基硫化促進劑包括按重量份計的以下組分：
有機酸鋅10~20份，鋅基硫化促進劑80~90份。
本發明所述的易分散型鋅基硫化促進劑的製備方法，包括如下步驟：
（1）在不斷攪拌下，按化學計量關係將有機酸加入氫氧化鈉溶液中，待對苯二甲酸完全溶解後，得到有機酸鈉澄清液；
（2）在不斷攪拌下，將步驟（1）得到有機酸鈉溶液與鋅基硫化促進劑的前驅體硫化促進劑的鈉溶液混合均勻，得到混合液；
（3）不斷攪拌下，將預先配置好的可溶性鋅鹽溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在100~600r/min的轉速下繼續攪拌反應30~120min，固液分離，得到濾餅；
（4）將步驟（3）得到的濾餅，通過擠壓造粒機造粒，後經烘乾後，得到目標產品。
進一步地，在步驟（1）中，有機酸選自c5~c18脂肪酸、苯二甲酸、苯三甲酸中的一種或幾種。
在步驟（2）中，鋅基硫化促進劑選自原料經反應能夠生成前驅體硫化促進劑鈉鹽的品種中的一種。
在步驟（3）中，可溶性鋅鹽選自氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅中的一種。
更進一步地，在步驟（1）中，有機酸優選為工業精品級對苯二甲酸或廢對苯二甲酸中的一種。
在步驟（2）中，鋅基硫化促進劑優選為二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、1,5-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅、二苄基二硫代氨基甲酸鋅、甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅、異丙基黃原酸鋅、正丁基黃原酸鋅、乙基黃原酸鋅中的一種。
再進一步地，在步驟（1）中，對苯二甲酸優選為廢對苯二甲酸，所述廢對苯二甲酸經氫氧化鈉溶解後，再經過活性炭過濾器，便可得到經純化、脫色的對苯二甲酸鈉澄清液。
本發明通過簡單、易行的方法製備得到一種易分散型鋅基硫化促進劑，具有以下優異效果：
（1）混合、反應過程在溶液體系中進行，確保目標產品中的各組分達到微觀分子尺度的混合均勻性。
（2）結晶反應與造粒在同一製備過程中進行，減少生產步驟，降低成本。
（3）引入的有機酸鋅具有一定的硫化活性，與鋅基硫化促進劑之間的協同效應，可相應減少鋅基硫化促進劑單品的用量；另外，有機酸鋅的引入，提高了促進劑整體在橡膠配方中的分散性。
（4）目標產品不會因為存放時間延長而發硬，因而加工性能不會因為存放時間的延長而變差，存放保質期更長久。
具體實施方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明。根據下述實施例，可以更好地理解本發明。實施例並非對本發明的範圍進行限定。
實施例1
本發明的一種易分散型鋅基硫化促進劑，所述易分散型鋅基硫化促進劑包括按重量份計的以下組分：
對苯二甲酸鋅20份，二甲基二硫代氨基甲酸鋅80份。
本發明所述的易分散型鋅基硫化促進劑的製備方法，包括如下步驟：
（1）在不斷攪拌下，按化學計量關係將工業精品級對苯二甲酸加入氫氧化鈉溶液中，待對苯二甲酸完全溶解後，得到有機酸鈉澄清液；
（2）在不斷攪拌下，將步驟（1）得到對苯二甲酸鈉溶液與二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；
（3）不斷攪拌下，將預先配置好的氯化鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在100r/min的轉速下繼續攪拌反應120min，固液分離，得到濾餅；
（4）將步驟（3）得到的濾餅，通過擠壓造粒機造粒，後經烘乾後，得到目標產品。
實施例2
實施例2與實施例1的區別在於：
本發明的一種易分散型鋅基硫化促進劑，所述易分散型鋅基硫化促進劑包括按重量份計的以下組分：
對苯二甲酸鋅20份，二甲基二硫代氨基甲酸鋅80份。
本發明所述的易分散型鋅基硫化促進劑的製備方法，包括如下步驟：
在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學計量關係將廢對苯二甲酸加入氫氧化鈉溶液中，待對苯二甲酸完全溶解後，再經過活性炭過濾器，便可得到經純化、脫色的對苯二甲酸鈉澄清液。
實施例3
實施例3與實施例1的區別在於：
本發明的一種易分散型鋅基硫化促進劑，所述易分散型鋅基硫化促進劑包括按重量份計的以下組分：
硬脂酸鋅10份，異丙基黃原酸鋅90份。
本發明所述的易分散型鋅基硫化促進劑的製備方法，包括如下步驟：
在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學計量關係將硬脂酸加入氫氧化鈉溶液中，待硬脂酸完全溶解後，得到硬脂酸鈉澄清液；
在步驟（2）中，在不斷攪拌下，將步驟（1）得到硬脂酸鈉溶液與異丙基黃原酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；
在步驟（3）中，在不斷攪拌下，將預先配置好的硫酸鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在600r/min的轉速下繼續攪拌反應30min，固液分離，得到濾餅。
實施例4
實施例4與實施例1的區別在於：
本發明的一種易分散型鋅基硫化促進劑，所述易分散型鋅基硫化促進劑包括按重量份計的以下組分：
月桂酸鋅15份，甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅85份。
本發明所述的易分散型鋅基硫化促進劑的製備方法，包括如下步驟：
在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學計量關係將月桂酸加入氫氧化鈉溶液中，待月桂酸完全溶解後，得到月桂酸鈉澄清液；
在步驟（2）中，在不斷攪拌下，將步驟（1）得到月桂酸鈉溶液與甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；
在步驟（3）中，在不斷攪拌下，將預先配置好的硝酸鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在350r/min的轉速下繼續攪拌反應90min，固液分離，得到濾餅。
實施例5
實施例5與實施例1的區別在於：
本發明的一種易分散型鋅基硫化促進劑，所述易分散型鋅基硫化促進劑包括按重量份計的以下組分：
月桂酸鋅15份，甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅85份。
本發明所述的易分散型鋅基硫化促進劑的製備方法，包括如下步驟：
在步驟（1）中，在不斷攪拌下，按化學計量關係將月桂酸加入氫氧化鈉溶液中，待月桂酸完全溶解後，得到月桂酸鈉澄清液；
在步驟（2）中，在不斷攪拌下，將步驟（1）得到月桂酸鈉溶液與甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉溶液混合均勻，得到混合液；
在步驟（3）中，在不斷攪拌下，將預先配置好的硝酸鋅溶液加入步驟（2）得到的混合液中，在350r/min的轉速下繼續攪拌反應90min，固液分離，得到濾餅。
對比例
對比例與實施例1的區別在於：
在不斷攪拌下，將預先配置好的同濃度氯化鋅溶液加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，在100r/min的轉速下繼續攪拌反應120min，固液分離，得到濾餅，通過擠壓造粒機造粒，後經烘乾後，得到二甲基二硫代氨基甲酸鋅。
試驗1
將不同類型的防老劑應用到輪胎胎面配方中，所用配方為：nr100、硬脂酸2、氧化鋅4、硫磺1.2、促進劑（變品種）1.6、n22045、白炭黑8、si690.8、芳烴油5、防護蠟2、防老劑40201.5。
在雙輥開煉機上，先將天然橡膠進行塑煉，然後加入各種助劑，得到混煉膠，然後在151℃下按正硫化時間進行硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試，所得性能如表1所示。
表1
分析表1數據可以看出：（1）配方1和2膠料的硫化特性和力學性能差異不大，說明工業精品級對苯二甲酸與廢對苯二甲酸的使用效果基本無差異；（2）配方1、2膠料較配方3膠料的mh略高，說明交聯密度有所提升，力學性能的改善也說明了這一點。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，本發明要求保護範圍由所附的權利要求書、說明書及其等效物界定。