一種溶膠－凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法

2023-12-03 17:31:56

專利名稱：一種溶膠－凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法
技術領域：
本發明屬於電子材料製備技術，它特別涉及溶膠—凝膠薄膜的製備技術。
背景技術：
溶膠-凝膠(簡稱Sol-Gel)傳統的方法是通過將含有一定金屬離子配比的金屬醇鹽和其它有機或無機金屬鹽溶於共同的溶液，水解和聚合形成均勻的前驅體溶膠溶液，再用勻膠機通過旋塗法或提拉法將前驅體溶膠均勻地塗覆在基片上，經烘乾除去有機物，通過反覆塗膜增加厚度，最後退火處理形成薄膜。
下面是現有的出版物對於「溶膠法」的論述1)、溶膠法是通過低溫溶液中的化學反應手段來達到無機網絡的合成；一般來說，先驅物採用Zr、Ti的醇鹽及醋酸鉛為反應物，乙二醇單甲醚為溶劑，經回流製成適合鍍膜的部分水解溶膠由於金屬醇鹽極易水解，而對於不同器件的要求來說，所需薄膜的厚度差別較大，多次甩膜才能達到要求的厚度；因此，薄膜的製備周期較長，這就要求一次配製的SOL經多次使用後，不因水解程度加深而老化，出現沉澱；為使SOL更穩定，以乙醯丙酮鉛代替鉛的醋酸鹽，乙醯丙酮鉛的引入則可以大大提高溶膠的穩定性，由於SOL製備過程中形成金屬乙醯丙酮鹽穩定鰲合物，在很大程度上有效地抑制了水解；或者加入一定量的乙醯丙酮(CH3COCH2COCH3)，由於乙醯丙酮分子中連接兩個羰基的亞甲基上的氫有酸性，在金屬醇鹽強鹼性條件下脫氫形成碳負離子，並進一步與金屬離子形成穩定鰲合物，起到穩定金屬醇鹽的作用；(參見張紅芳，佘正國，探討溶膠-凝膠工藝製備PZT薄膜，江蘇大學學報(自然科學版)，第23卷第2期2002年3月)。
2)、稱取一定量的無水醋酸鉛[Pb(CH3COO)2]、鈦酸四丁脂[Ti(OC4H9)4]、硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2·2H2O]，加入乙二醇，然後在80℃下回流2h，製成淡黃色透明溶膠，再在稍高的溫度下加熱、攪拌，將溶膠濃縮至0.12～0.5mol/L；當溶膠冷卻至室溫後，以3000～5000r/min轉速，旋塗10min，將溶膠旋塗在基片上；所有的基片使用前依次用丙酮、去離子水、丙酮清洗；溼膜放置乾燥箱中於80℃下乾燥30min，再放到爐中在350℃下保溫1h，除去有機物；一般單層膜的厚度小，要獲得一定厚度的薄膜，需重複上述過程；最後薄膜在大氣氣氛中於一定的溫度下熱處理1～3h；(參見吳湘偉，陳振華，用溶膠-凝膠法製備PZT鐵電薄膜，稀有金屬與硬質合金30卷第4期，2002年12月；)。
3)參照PLZT的室溫相圖，在四方鐵電相區域選擇PLZT的組成x/y/z＝(8/60/40)；用Pb(CH3COOH)2·3H2O，La(NO3)3，Zr(C3H7O)4和Ti(C4H9O)4為原料，CH3OC2H4OH為溶劑配製前體溶液；首先將Pb(CH3COOH)2和La(NO3)3溶於CH3OC2H4OH中；在120℃回流蒸發完結晶水；Zr與Ti的醇鹽分別按1∶1的比例加人CH3OC2H4OH，超聲混合為一體，並加入到已冷卻到80℃的Pb，La溶液中，充分攪拌，調整濃度至0.5M，按一定的水解度加水使溶液部分水解，並加入少量負催化劑HNO3；，得到透明無沉澱的前體溶液，在密閉的條件下此溶液可穩定地保存數月之久；(參見閻培渝，龍土，孝文，工藝參數對Sol-Gel潔製備的PLZT鐵電薄膜結構和性能的影響材料研究學報，第9卷第6期1995年12月；)。
4)、Sol-Gel法，一般是先配備金屬醇鹽或醋酸鹽等的非水溶液，再向出發溶液加入適量的水，使醇鹽溶液水解並聚合成溶膠；由於ZrTi的醇鹽水解速度大於聚合速度，易形成沉澱，因此需加入穩定劑以減緩水解速度。為使Ti的醇鹽加入時不發生水解，將Pb(AC)2和ZrO(NO3)2溶於乙二醇甲醚並完全蒸去結晶水，待冷卻後加入Ti(OC4H9)4，充分攪拌後，再加入適量的水和穩定劑；PbTiO3溶膠的配製過程與上述類似；本工作採用浸漬(Dip-coating)鍍膜法，將基板浸入溶膠中以一定速度提升基板，待溶劑揮發後，將凝膠膜放入爐中烘烤至金屬鹽完全分解；在一定的濃度、提拉速度下，一次約可形成厚40nm的非晶PZT薄膜，重複上述步驟可得所需厚度的PZT非晶薄膜，再退火以獲得晶化的納米晶或多晶薄膜；(參見宋世庚，譚輝，王學燕，符小榮，PZT納米晶薄膜的Sol-Gel法製備及鐵電性質，材料研究學報第11卷第4期1997年8月)。
5)PZT60/40(Pb(Zr0.6Ti0.4)O3)鐵電薄膜採用溶膠-凝膠技術製備，適量的三水醋酸鉛[Pb(OCOCH3)2.3H2O]、異丙醇鋯[Zr(O(CH2)2.CH3)4]分別溶解於乙二醇甲醚溶液中[C3H8O2]，然後加熱至70℃，攪拌30min，冷卻到室溫後，再加入鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，並加熱至70℃，且繼續攪拌30min，從而形成PZT前驅液，該前驅液的濃度和PH值由乙二醇甲醚和冰醋酸調節至0.3M和4，將PZT前驅液經過甩膠沉積在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片上，轉速為4000r/min；每次勻膠完畢，將溼膜樣品在350℃的熱平臺上熱分解10min，該步驟反覆幾次直至所需厚度，最後將其在600℃下通氧進行快速熱處理；(參見曾華榮，李國榮，殷慶瑞，唐新桂，PZT鐵薄膜納米尺度疇結構的掃描力顯微術研究，物理學報，第52卷第7期2003年7月，1000-290/2003/52(07)/1783-05)。
6)在整個實驗過程中我們採用了3種反應體系，反應原材料的摩爾比為Sr∶Bi∶Ti＝1∶2∶2，第一個反應體系主要以冰醋酸為溶劑，醋酸鍶首先溶解在冰醋酸中，然後按配比加入乙醇鉭、硝酸鉍，可以獲得透明的黃色溶液，但靜置10min後即產生沉澱；第二個反應體系中為了避免硝酸鉍中結晶水的作用，硝酸鉍被進行真空乾燥處理，同時為了便於使乙醇鉭發生水解和聚合採用乙二醇為溶劑，硝酸鉍雖然不能溶解在乙二醇中，但加入乙醇胺可以促進其溶解，同樣這個反應體系也可以獲得透明溶液，經過一段時間放置後變為棕色粘稠狀液體，這種現象主要是由於乙醇胺本身粘度很大，具有強烈的吸水作用容易造成水分子在整個反應體系中的吸附，促進了乙醇鉭的水解，水解聚合反應的發生和水在整個體系的吸附促使整個溶液體系粘度增大；第3個反應體系中醋酸鍶在反應前於85℃乾燥48h，以乙二醇為溶劑，先將乾燥的醋酸鍶溶解在乙二醇中，進行回流直至溶液變得澄清，依次加入乙醇鉭、硝酸氧鉍，用磁力攪拌器進行充分攪拌，並給以適當的溫度，調節pH值，此溶液在空氣中靜置可以吸收環境中的水分水解，也可以按乙二醇與水按一定的比例配置，從而促進水解聚合反應的發生，上述過程中混合的前驅體展示了明顯的丁達爾現象，證明可以獲得穩定透明的溶膠和凝膠，此反應體系的工藝流程如圖1所示；(參見王文，賈德昌，周幹，葉楓 溶膠-凝膠法製備SrBi2Ta2O9(SBT)的研究，《功能材料》)2002，33(2))。
7)將8.123g La(NO3)3·6H2O(324.92，0.025mol)溶解於20ml冰醋酸中，溶液經回流除去硝酸根和無機鹽中的結晶水，用5ml(CH3CO)2O可除盡NO3-和H2O；加10.25g乙醯丙酮(AcAc)形成La(OAc)2(AcAc)2的冰醋酸溶液；溶解9.379g Al(NO3)3·9H2O(375.14，0.025mol)於20ml冰醋酸中，溶液回流除去硝酸根和無機鹽中的結晶水，再加5ml(CH3CO)2O除盡NO3-和H2O，加10.025g AcAc反應形成Al(OAc)2(AcAc)2的冰醋酸溶液；混合上述溶液，加4～6g C3H5(OH)3在攪拌30min後，加10～15ml質量分數為0.5％MCL(甲基纖維素)的水溶液，經水解反應60min後，過濾可得LaAlO3先體溶液；(參見殷明志，姚嘉，汪敏強，吳小清，張良瑩，以無機鹽為原料溶膠-凝膠工藝製備LaAlO3薄膜，矽酸鹽學報第31卷第3期2003年3月)。
綜上所述，現有的Sol-Gel前驅體製備方法都是要經過金屬鹽(金屬醇鹽、金屬有機鹽或金屬無機鹽)之間的多級反應、回流，(反應過程控制困難，容易產生不可逆沉澱------Sol-Gel製備法大忌)最後製備得到一共同溶膠溶液---------前驅體，此時製備好的前驅體的組成計量比也隨之確定，不能改變，摻雜也較困難；若要改變組分配備、摻雜，製備另外的sol-gel前驅體，又得從各種金屬鹽開始再次經過多級反應、回流等過程。

發明內容
本發明提供了一種溶膠-凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法，即溶膠-凝膠(簡稱Sol-Gel)獨立前驅單體薄膜製備方法，它具有快捷、方便、可以隨時改變組分配比、摻雜等特點，並且按照本發明方法製備出的前驅體溶膠的存放時間長。
為了方便地描述本發明，首先對術語前驅體、前驅單體進行如下解釋前驅單體-------是本發明定義的，它是只含有一種金屬鹽離子的有機溶液；通過各種獨立前驅單體的混合、縮聚、水解，可以形成均勻、穩定、透明的溶膠溶液即前驅體；前驅體-------是將多種金屬鹽(金屬醇鹽、有機鹽或無機金屬鹽)通過多級處理，並按一定金屬離子配比(如A/B/B/D＝x∶y∶x∶t等)溶於共同的溶液中，水解和聚合而形成均勻、穩定、透明的溶膠溶液，此溶膠溶液可以用來塗覆在基片上形成均勻薄膜。
本發明提供的一種溶膠-凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法，其特徵是它採用以下步驟步驟1選擇所要製備的金屬鹽根據所要製備的溶膠-凝膠獨立前驅單體薄膜中含有的金屬離子，選擇其對應的金屬鹽原料，選擇的方法是即要考慮金屬鹽在有機溶劑中的溶解性，同時也要考慮不要引入其它非金屬離子基團，特別是不容易揮發、分解的離子基團和對薄膜質量產生有害作用的離子(如Cl-)；一般情況下選擇金屬醇鹽最好；步驟2使用有機溶劑溶解金屬鹽根據所選擇金屬鹽的溶解性，相應的加入可以溶解該金屬鹽的有機溶劑溶解金屬鹽，就可以製備出前驅單體；步驟3按照步驟1和步驟2所述的方法就可以製備出所需要的含不同金屬離子的獨立的前驅單體；步驟4按照獨立的前驅單體的混合相溶特性混合後不沉澱的要求，混合步驟3中已經製備好的前驅單體；然後，添加催化劑冰醋酸2-4％、金屬穩定劑乙醯丙酮0.5-1％、金屬鰲合劑A四氫呋喃0.4-0.8％、金屬鰲合劑B吡啶0.2-0.5％；步驟5對於步驟4製備的混合液，加水攪拌，通過水解、縮聚反應形成溶膠前驅體；步驟6採用步驟5製備的溶膠前驅體，製備薄膜。
需要說明的是，上面所述的前驅單體可以是不同的金屬離子有機溶液，它能夠隨時地更換金屬離子種類和配比；前驅單體的穩定性高於多種金屬離子組成的前驅體。
本發明提供的一種溶膠-凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法的實質是通過分別製備各種穩定的金屬有機溶劑前驅單體，然後在催化劑、金屬鰲合劑作用下，混合各種前驅單體，並加水，通過水解縮聚形成溶膠凝膠體系，即溶膠前驅體。
本發明的優點本發明所述的前驅單體製備無需回流，即簡單方便又節省時間；前驅單體的穩定存放期遠遠長於溶膠前驅體(一年以上)，並且可以按需要的化學計量任意、隨時地調節各種金屬離子的配備和摻雜金屬離子前驅單體的種類和摻雜量，如Pb1.1/Zr0.52/Ti0.48、Pb/Zr0.5/Ti0.5配比，再摻雜La3-，Sr2+、Ca2+，Ba2+等，可方便、隨時地按照不同摻雜配備(如La3+摻雜0.02，0.03，0.05％等)進行調節，組分計量比控制非常精確而方便；並且按此方法製備出的前驅體溶膠穩定存放時間比一次性通過多級反應製備出的前驅體溶膠的存放時間長(可以達到5個月不出現沉澱)。


圖1是傳統溶膠法例子6)中製備SrBi2Ta2O9(SBT)的流程2是本發明方法示意流程3是本發明方法具體實使例子製備Pb1.1Zr0.52Ti0.48(PZT)流程圖其中，①表示Pb(OCOCH3)2.3H2O(三水醋酸鉛)，稱量，加醋酸溶解，並用乙二醇乙醚定容於容量瓶裡；②表示Ti(OC4H9)4(鈦酸四丁酯)，稱量，用乙二醇乙醚溶解，加少量醋酸，定容於容量瓶裡；③表示ZrO(NO3)2.2H2O(硝酸氧鋯)，稱量，用無水乙醇溶解(濃度較稀)，然後濃縮，蒸餾出大部分乙醇，且溶液顏色由無色變為淡黃色，加少量醋酸，再用乙二醇乙醚定容於容量瓶裡；從以上三步分別製備得到前驅單體有機溶劑。
④表示將三種前驅單體，按先將Pb+2和Ti+4混合，加入催化劑冰醋酸、金屬穩定劑乙醯丙酮，然後加入Zr+4有機溶劑，再加入金屬鰲合劑四氫呋喃、吡啶；⑤表示加水；⑥表示水解、縮聚，通過氧的橋梁作用縮聚導致二維、三維網絡的形成，產生溶膠化過程；⑦表示形成穩定的溶膠-凝膠體系；⑧表示摻雜金屬離子也可以先製備成摻雜前驅單體，然後再在④按計量比混合。
具體實施例方式
PZT(Pb1.1Zr0.52Ti0.48)前驅單體及PZT前驅體製備PZT前驅單體及前驅體製備方法如下，其工藝流程圖如圖3所示；步驟1選擇製備分別含Pb、Ti、Zr離子獨立前驅單體的金屬鹽Pb(OCOCH3)2.3H2O(三水醋酸鉛)，Ti(OC4H9)4(鈦酸四丁酯)，ZrO(NO3)2.2H2O(硝酸氧鋯)；步驟2使用有機溶劑溶解金屬鹽設計分別配製各1M濃度的前驅單體Pb2+、Ti4+、Zr4+有機溶液；(1)Pb(OCOCH3)2.3H2O(三水醋酸鉛)，稱量，加醋酸溶解，並用乙二醇乙醚定容於容量瓶裡；Pb(OCOCH3)2.3H2O(三水醋酸鉛)，分子量M＝379.33，純度為ρ＝99.8％，由於PbO在後期晶化熱處理過程中的揮發，故考慮Pb過量10％，用增量法稱重(約為42克左右)Pb(OCOCH3)2.3H2O，而實際重量為W＝42.766g，加醋酸溶解，並用乙二醇乙醚定容於100ml容量瓶裡；鉛離子的摩爾濃度為[Pb2+]=(W*)/(M*110%*0.1)=42.7660.988379.33110%0.1=1.0229M]]>(2)Ti(OC4H9)4(鈦酸四丁酯)，稱量，用乙二醇乙醚溶解，加少量醋酸，並定容於容量瓶裡；Ti(OC4H9)4(鈦酸四丁酯)，分子量M＝340.36，純度ρ＝98％，由於是粘稠液體，用烘乾燒杯和滴管，採用增量法稱重(約為34克左右)Ti(OC4H9)4，實際重W＝34.639g，用乙二醇乙醚溶解，並定容於100ml容量瓶裡；鈦離子的摩爾濃度為[Ti4+]=(W*)/(M*0.1)=34.6390.98340.360.1=0.9974M;]]>(3)ZrO(NO3)22H2O(硝酸氧鋯)，稱量，用無水乙醇溶解(濃度較稀)，然後濃縮，蒸餾出大部分乙醇，且溶液顏色由無色變為淡黃色，加少量醋酸，再用乙二醇乙醚定容於容量瓶裡；ZrO(NO3)2.2H2O(硝酸氧鋯)，分子量M＝267.26，純度ρ＝99.9％；因金屬鋯鹽相對較貴，薄膜用量較少，用烘乾250ml三角燒瓶，採用增量法稱重(約為3克左右)，實際重W＝3.482g，用無水乙醇溶解，然後濃縮，蒸餾出大部分乙醇，且溶液顏色由無色變為淡黃色，添加1ml醋酸，再用乙二醇乙醚定容於50ml容量瓶裡；鋯離子的摩爾濃度為[Zr4+]=(W*)/(M*0.05)=3.4820.999267.260.05=0.2603M;]]>步驟3按照步驟1和步驟2所述方法就可以製備出含Pb、Ti、Zr離子獨立前驅單體；步驟4按照獨立的前驅單體的混合相溶特性計算配製Pb1.1Zr0.52Ti0.48前驅體所分別需要的Pb2+前驅單體、Ti4+前驅單體、Zr4+前驅單體的加入量
(由於鉛在前驅單體配製時已經考慮過量10％，故在PZT前驅體的混合不再考慮過量處理)選取濃度最小的試劑為基準，如取[Zr4+]15ml，則設[Pb2+]取xml，[Ti4+]取yml，這樣可以較快且直觀地計算出x、y值；[Pb2+] [Ti4+] [Zr4+]1.0229M*xml0.9974M*yml0.2603M*15ml1 0.52 0.48x＝7.95ml，y＝4.24ml，然後將三種前驅單體，按先將Pb+2和Ti+4混合，再加入催化劑、金屬穩定劑，然後加入Zr+4有機溶劑，再加入金屬鰲合劑(A、B)；催化劑為冰醋酸，金屬穩定劑是乙醯丙酮，金屬鰲合劑A四氫呋喃，金屬鰲合劑B吡啶；步驟5對於步驟4製備的混合液，加水攪拌，通過水解、縮聚作用，氧的橋梁作用縮聚導致二維、三維網絡的形成，產生溶膠化過程，形成穩定的溶膠-凝膠體系；步驟6採用步驟5製備的溶膠前驅體，製備Pb1.1Zr0.52Ti0.48鐵電薄膜。
需要說明的是，在步驟4中可以摻雜金屬離子，摻雜金屬離子先製備成摻雜前驅單體，然後再在步驟4按計量比混合。
本發明方法製備方便，組分計量比控制非常精確，且可以隨時地按照不同配備及摻雜離子(如La3+摻雜0.02，0.03，0.05％等)進行調節，按此方法製備出的前驅體溶膠穩定存放時間比一次性通過多級反應製備出的前驅體溶膠的存放時間長。
權利要求
1.一種溶膠—凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法，其特徵是它採用以下步驟步驟1 選擇所要製備的金屬鹽根據所要製備的溶膠—凝膠獨立前驅單體薄膜中含有的金屬離子，選擇其對應的金屬鹽原料，選擇的方法是即要考慮金屬鹽在有機溶劑中的溶解性，同時也要考慮不要引入其它非金屬離子基團，特別是不容易揮發、分解的離子基團和對薄膜質量產生有害作用的離子；步驟2 使用有機溶劑溶解金屬鹽根據所選擇金屬鹽的溶解性，相應的加入可以溶解該金屬鹽的有機溶劑溶解金屬鹽，就可以製備出前驅單體；步驟3 按照步驟1和步驟2所述的方法就可以製備出所需要的含不同金屬離子的獨立的前驅單體；步驟4 按照獨立的前驅單體的混合相溶特性混合後不沉澱的要求，混合步驟3中已經製備好的前驅單體；然後，添加催化劑冰醋酸2-4％、金屬穩定劑乙醯丙酮0.5-1％、金屬鰲合劑A四氫呋喃0.4-0.8％、金屬鰲合劑B吡啶0.2-0.5％；步驟5 對於步驟4製備的混合液，加水攪拌，通過水解、縮聚反應形成溶膠前驅體；步驟6 採用步驟5製備的溶膠前驅體，製備薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種溶膠—凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法，其特徵是所述的前驅單體可以是不同的金屬離子有機溶液，能夠隨時地更換金屬離子種類和配備。
3.根據權利要求1所述的一種溶膠—凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法，其特徵是採用該方法製備Pb1.1Zr0.52Ti0.48前驅單體及Pb1.1Zr0.52Ti0.48前驅體的方法是步驟1 選擇製備分別含Pb、Ti、Zr離子獨立前驅單體的金屬鹽Pb(OCOCH3)2.3H2O(三水醋酸鉛)，Ti(OC4H9)4(鈦酸四丁酯)，ZrO(NO3)22H2O(硝酸氧鋯)；步驟2 使用有機溶劑溶解金屬鹽設計分別配製各1M濃度的前驅單體Pb2+、Ti4+、Zr4+有機溶液；(1)Pb(OCOCH3)2.3H2O(三水醋酸鉛)，稱量，加醋酸溶解，並用乙二醇乙醚定容於容量瓶裡；Pb(OCOCH3)2.3H2O(三水醋酸鉛)，分子量M＝379.33，純度為ρ＝99.8％，由於PbO在後期晶化熱處理過程中的揮發，故考慮Pb過量10％，用增量法稱重(約為42克左右)Pb(OCOCH)2.3H2O，而實際重量為W＝42.766g，加醋酸溶解，並用乙二醇乙醚定容於100ml容量瓶裡；鉛離子的摩爾濃度為[Pb2+]=(W*)/(M*110%*0.1)=42.7660.988379.33110%0.1=1.0229M]]>(2)Ti(OC4H9)4(鈦酸四丁酯)，稱量，用乙二醇乙醚溶解，加少量醋酸，並定容於容量瓶裡；Ti(OC4H9)4(鈦酸四丁酯)，分子量M＝340.36，純度ρ＝98％，由於是粘稠液體，用烘乾燒杯和滴管，採用增量法稱重(約為34克左右)Ti(OC4H9)4，實際重W＝34.639g，用乙二醇乙醚溶解，並定容於100ml容量瓶裡；鈦離子的摩爾濃度為[Ti4+]=(W*)/(M*0.1)=34.6390.98340.360.1=0.9974M;]]>(3)ZrO(NO3)2.2H2O(硝酸氧鋯)，稱量，用無水乙醇溶解(濃度較稀)，然後濃縮，蒸餾出大部分乙醇，且溶液顏色由無色變為淡黃色，加少量醋酸，再用乙二醇乙醚定容於容量瓶裡；ZrO(NO3)2.2H2O(硝酸氧鋯)，分子量M＝267.26，純度ρ＝99.9％；用烘乾250ml三角燒瓶，採用增量法稱重(約為3克左右)，實際重W＝3.482g，用無水乙醇溶解，然後濃縮，蒸餾出大部分乙醇，且溶液顏色由無色變為淡黃色，添加1ml醋酸，再用乙二醇乙醚定容於50ml容量瓶裡；鋯離子的摩爾濃度為[Zr4+]=(W*)/(M*0.05)=3.4820.999267.260.05=0.2603M;]]>步驟3 按照步驟1和步驟2所述的方法就可以製備出含Pb、Ti、Zr離子獨立前驅單體；步驟4 按照獨立的前驅單體的混合相溶特性計算配製Pb1.1Zr0.52Ti0.48前驅體所分別需要的Pb2+前驅單體、Ti4+前驅單體、Zr4+前驅單體的加入量選取濃度最小的試劑為基準，如取[Zr4+]15ml，則設[Pb2+]取x ml，[Ti4+]取y ml，這樣可以較快且直觀地計算出x、y值；[Pb2+][Ti4+] [Zr4+]1.0229M*x ml0.9974M*y ml 0.2603M*15ml1 0.52 0.48x＝7.95ml， y＝4.24ml，然後將三種前驅單體，按先將Pb+2和Ti+4混合，再加入催化劑、金屬穩定劑，然後加入Zr+4有機溶劑，再加入金屬鰲合劑四氫呋喃和吡啶；催化劑為冰醋酸，金屬穩定劑是乙醯丙酮；步驟5 對於步驟4製備的混合液，加水攪拌，通過水解、縮聚作用，形成穩定的溶膠-凝膠體系；步驟6 採用步驟5製備的溶膠前驅體，製備Pb1.1Zr0.52Ti0.48鐵電薄膜。
4.根據權利要求3所述的一種溶膠—凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法，其特徵是在所述的步驟4中可以摻雜金屬離子，摻雜金屬離子先製備成摻雜前驅單體，然後再按計量比混合。
全文摘要
本發明提供了一種溶膠—凝膠獨立前驅單體薄膜製備方法，它是通過分別製備各種穩定的金屬有機溶劑前驅單體，然後在催化劑、金屬螯合劑作用下，混合各種前驅單體，並加水，通過水解縮聚形成溶膠凝膠體系，即溶膠前驅體。所述的前驅單體可以是不同的金屬離子有機溶液，它能夠隨時地更換金屬離子種類和配比；前驅單體的穩定性高於多種金屬離子組成的前驅體。本發明方法具有快捷、方便、可以隨時改變組分配備、摻雜等特點，並且按照本發明方法製備出的前驅體溶膠的存放時間長。
文檔編號C23C20/00GK1699621SQ200410022548
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月17日 優先權日2004年5月17日
發明者陳祝, 張樹人, 楊成韜 申請人:電子科技大學