高活性烯烴聚合催化劑的製作方法
2023-12-03 08:09:11 2
專利名稱：高活性烯烴聚合催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合催化劑，尤其是α-烯烴聚合催化劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，以二氧化矽為載體的催化劑廣泛用於乙烯、丙烯的聚合以及乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其它烯烴的共聚。這些二氧化矽負載的催化劑之一為Ziegler-Natta催化劑，它由過渡金屬化合物和有機金屬化合物的反應混合物組成，主要的有機金屬化合物有有機鎂化合物或鋁化合物。Ziegler-Natta催化劑通常附載於氯化鎂載體上，而二氧化矽負載的Ziegler-Natta催化劑也已為人所知。USP3,787,384公開了通過二氧化矽和有機鎂化合物反應，隨後再用TiCl4處理該產物的催化劑合成方法。USP4,374,753公開了一種方法，即二氧化矽載體和某些有機矽化合物反應得到的催化劑有更高活性、更高熔體指數容量(melt index capability)和更窄分子量分布的特點。USP4,388,220公開了一種方法，即有機鎂化合物在與二氧化矽載體反應前，先與醇、胺或羧酸反應，隨後用鈦化合物處理。
催化劑開發的一個主要目的即改善其活性，通常以單位重量的催化劑產生的聚合物的速率來表示。
用二氧化矽負載的催化劑製得的聚烯烴有許多用途，如厚壁瓶子和其它容器的注模和注塑吹模、導線和電纜線的塗層、容器如袋子，以及其它許多已知的用途。
發明概述本發明涉及α-烯烴聚合催化劑的製備方法及由此法製備的催化劑。本發明所述的製備方法包括如下步驟用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體和，形成甲矽烷基化的二氧化矽載體，再將該甲矽烷基化的載體和一種過渡金屬化合物反應形成一中間體，所說過渡金屬化合物選自金屬氯化物或金屬氯代醇。過渡金屬可選自Ti，V或Zr，優選Ti。隨後，上述中間體和醇烷基鎂接觸製得催化劑。
根據本發明的優選實施方案，工藝步驟在脂族有機溶劑存在下進行。根據該實施方案，二氧化矽載體和有機矽烷化合物反應形成一甲矽烷基化的二氧化矽載體，該載體在溶劑中變成漿料生成第一漿料。然後，該漿料與由選自過渡金屬的氯化物或氯代醇過渡金屬的過渡金屬化合物和溶劑製得的第一溶液作用製得一中間體。該中間體再與由醇烷基鎂和溶劑製得的第二溶液反應形成含有催化劑的第二漿料。乾燥該第二漿料可分離出粉狀的催化劑。
可以理解，以上的一般性描述和以下的詳細描述只是示範性的，但不用於限制本發明。
發明詳述本發明涉及α-烯烴聚合的二氧化矽負載的催化劑。本發明的催化劑可用於製備廣範圍的聚烯烴，包括但不僅限於聚乙烯、乙烯和丙烯及其它α-烯烴形成的共聚物，該共聚物在已知的氣相聚合和淤漿聚合工藝中，形成固體。
通常，製備本發明所述的二氧化矽負載的催化劑有三個步驟，分別按如下順序進行1．用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體，形成甲矽烷基化的二氧化矽載體。
2．將甲矽烷基化的二氧化矽載體和一種過渡金屬氯化物或氯代醇過渡金屬接觸；和3．將由步驟2所得的中間體和醇烷基鎂接觸形成催化劑。
在上述步驟1之前，必須提供一種二氧化矽載體。該二氧化矽載體及其製備方法為公知的現有技術。與本發明相關的二氧化矽載體可商購或用現有技術中普遍認可的製備和純化方法製得。例如，與本發明相關的二氧化矽載體可由USP5,232,883所描述的方法製得。
適於本發明的多孔二氧化矽可以有從約200到約800m2/g的表面積和1.0到約4.0ml/g的孔體積。其顆粒形狀可以為球形或成角形，其直徑範圍在大約20到200μm。二氧化矽載體具有表面反應基，其通常由羥基基團組成或包括羥基。取決於載體的表面積大小，二氧化矽在200℃乾燥5小時後，總的表面羥基含量可以在1.0到4.4mmol/g的範圍內。矽烷化處理後，取決於載體的表面積大小，表面羥基含量可以在0.3到1.3mmol/g的範圍內。
組成二氧化矽成分的顆粒形態可以是球形和/或粒形，但優選有更好流動性的球形顆粒。上述優選的表面積、孔體積和孔徑的範圍實質上包括多孔的二氧化矽成分的所有顆粒。如果在一混合物中有球形和粒形顆粒，兩種形態的二氧化矽應各自優選具有上述的特徵。本發明的二氧化矽組分可以含有最高達5％(w/w)的如Ti,Al,B,Mg或其它元素的化合物。本發明所述催化劑的二氧化矽組分優選含有60％到98％的二氧化矽，還優選至少80％w/w的二氧化矽，剩餘部分是催化化合物。優選，合成後，至少二氧化矽載體的初始孔體積的70％應保留催化劑中。
在用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體之前，二氧化矽應在低於約800℃的溫度下乾燥以徹底除去表面水。相應地，在有些情況下，為了除去少量水僅需部分乾燥，有時根本不需乾燥，這取決於有機矽烷化合物的結構，通常，優選至少部分除去二氧化矽載體的表面水。例如，在有己基甲基二矽烷基胺存在下，二氧化矽上控制量的水則可催化己基甲基二矽烷基胺和二氧化矽的反應。
二氧化矽載體首先用有機矽烷化合物處理生成甲矽烷基化的二氧化矽載體。在此所用術語「有機矽烷化合物」和USP4,374,753中所述有同樣的意義。具體是，本發明所用的有機矽烷化合物有如下的化學分子式(R3Si)2NH或RnSiXm，其中m是1,2或3；n是3,2或1；m+n之和為4，X是可與二氧化矽載體上的羥基反應的化學反應基，如氯化物，胺化物，醇鹽，酚鹽等等。本發明要求至少有一種上述的反應基。如果使用多於一個的反應基，它們可以相同也可以不同。反應基的實例是-F,-Cl,-Br,-OCH3,-OCH2CH3,-NH2,-N(CH3)2,-N(H-)Si(CH3)3,-CH2CH2CH2Cl,-CH2CH2CH2NH2,-OCH2CH2OCH3,-O2CCH3,-CH2CH2CH2SH。
其中的R基是僅含有碳和氫的烴基。例如，它可以是烷基，苯基或烯基如乙烯基。
有機矽烷化合物的量可以過量於二氧化矽表面的反應基團的量。在這種條件下，表面反應基團可以儘可能徹底的轉化。如果有必要，未反應的過量矽烷化合物可以在低於200℃的溫度下減壓蒸餾除去或通過加熱或惰性氣體吹掃。二氧化矽和有機矽烷化合物的反應產物不能加熱超過300℃。如加熱超過300℃，將導致鍵合的矽烷基團熱分解。有機矽烷化合物的量也可以低於二氧化矽表面反應基團的化學計量。在此之下，所有有機矽烷化合物都連到二氧化矽載體表面，則無過量的有機矽烷化合物需要除去。
可以採用任何已知的方法用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體。該步驟包括在氮氣存在下，將有機矽烷化合物噴灑到二氧化矽載體上。反應物混合後，用氮氣流吹掃以除去過量的氨，最後再維持反應進行通常至少數天。如上處理後，二氧化矽載體則成為甲矽烷基化的二氧化矽載體，即二氧化矽載體上至少一半(優選全部)的活性羥基已轉化成-O-SiRnXm-1。
甲矽烷基化的二氧化矽載體再和過渡金屬化合物作用，所述過渡金屬化合物選自金屬氯化物和氯代醇金屬(如金屬氯化物，氯代醇金屬，或二者的組合)。過渡金屬可選自Ti，V，或Zr或其組合。通常，過渡金屬的反應活性隨著其分子量的增加而降低，因此Ti是最優選的過渡金屬。在選用氟代醇過渡金屬的條件下，最優選的化合物是四氯化鈦。在選用過渡金屬氯代烷氧基鹽的條件下，醇鹽中的碳原子數可以是1到12，優選2到4。
添加的過渡金屬化合物的量取決於二氧化矽載體表面反應基團的數量。通常，雖然優選過渡金屬化合物的添加量少於二氧化矽表面的反應基團數，如80％-95％，但其添加量可以是二氧化矽表面反應基團數量的1％到200％。通常每克二氧化矽的適宜的過渡金屬用量約為0.5-2.5mmol，優選約1.25mmol/g。
本發明的甲矽烷基化的催化劑按現有技術的常規方法和一過渡金屬化合物接觸。優選甲矽烷基化後的二氧化矽首先在適宜的溶劑中變成漿料，過渡金屬化合物溶解於相同的溶劑中形成溶液，再將該漿料和上述溶劑混合，以完成甲矽烷基化二氧化矽載體與過渡金屬化合物的作用。通常過渡金屬/溶劑的混合物在攪拌下加入甲矽烷基化後的二氧化矽漿料中，攪拌持續足夠的時間並維持反應條件穩定。雖然反應條件取決於所選用的具體成分，但通常情況下反應可在室溫下進行。適宜的溶劑包括多種脂族有機溶劑，如庚烷，己烷，辛烷和癸烷。相應地，可以加入過渡金屬化合物的溶液，以填充二氧化矽的孔體積。
本發明的第三步是按現有技術的方法將上述中間體和醇烷基鎂作用形成催化劑。烷基鎂化合物的烷基可具有1到18個碳原子，優選2到8個碳原子。烷氧基上的碳原子數可以是2到8，優選3到6。可以用於本發明的醇烷基鎂的實例如丁醇丁基乙基鎂，2-乙基己醇丁基乙基鎂，乙醇丁基辛基鎂或丙醇丁基鎂及其組合物。本發明所述的醇烷基鎂由現有技術製備，將一種烷基鎂化物和一反應試劑作用即可，典型的反應試劑是醇類化合物。
醇烷基鎂的添加量取決於過渡金屬的添加量。醇烷基鎂的最大附載量取決於二氧化矽載體的表面積。通常情況下，過渡金屬化物和醇烷基鎂按下列摩爾比添加，鎂過渡金屬約為0.5∶1-2∶1的範圍，優選約1∶1。雖然可以按此比例加入，但考慮到鎂化合物的成本，一般地，超過此比值並不可取。通常地，醇烷基鎂按每克二氧化矽以約0.5mmol-2.5mmol的用量加入為宜，優選約0.8mmol/g-1.25mmol/g。
當操作在溶劑存在下進行時，醇烷基鎂應溶解於該溶劑中形成溶液，再將該溶液加入到甲矽烷基化二氧化矽和過渡金屬化合物的混合物中。此外，操作條件(包括反應時間和溫度)可以根據選用的具體組分的反應活性來調整。在該實施方案中，所得的漿料必須乾燥除去溶劑(通常在氮氣流吹掃下)以得到自由流動的粉狀催化劑。乾燥也可以在加熱和/或抽真空下完成。
本發明的催化劑可以用於氣相工藝或淤漿工藝，兩種方法均為烯烴聚合領域的技術人員所熟知。聚合可以在約0到160℃或更高的溫度下，以常壓、低於常壓或高於常壓的條件進行。在淤漿聚合中，在含有一種或多種單體的液態聚合介質中形成固體懸浮液，粒狀聚合物，將氫和催化劑加入到該聚合介質中。在聚合介質使用的溶劑包括丙烷、2-丁烷、環戊烷等。氣相聚合工藝採用高於常壓和約80-105℃的溫度進行。聚合在攪拌下在催化劑的流化床中完成，產品在壓力容器中成粒。在維持所需的溫度條件下，單體、氫氣和任選的惰性氣體如氮氣均引入反應容器中。生成的聚合物可以連續出料。得到的聚合物可以通過擠出或切割製成所需的形態。
實施例下列實例將進一步詳細描述本發明的本質特徵。
實施例1(本發明)催化劑的合成所有操作均在乾燥的氮氣下完成。
在一個0.5立方英寸的混合器中，加入1000g的大孔體積(3.0cc/g)和約400m2/g表面積的微球形矽膠。在氮氣保護和旋轉混合器的條件下，在30分鐘內將約130g的己基甲基二矽烷基胺(HMDS)加到載體上，再混合反應30分鐘。用氮氣流吹掃除去過量的氨後，HMDS處理後的二氧化矽放於2加倫的容器中。一蓋子松馳地置於容器上，在通風區域內，維持反應三周。甲矽烷基化的矽膠在流化床內上和氮氣存在下在150℃乾燥10小時。在一250ml的三口圓底燒瓶裝以漿葉攪拌器，上述乾燥處理後的3.0g甲矽烷基化的矽膠在30ml庚烷中變成漿料。在攪拌二氧化矽/庚烷懸浮液的條件下，然後，將1.2ml的TiCl4庚烷溶液(2.52mmol/ml)在攪拌下滴加入二氧化矽/庚烷漿料中。持續攪拌1小時。在攪拌條件下，將4.0ml的丁醇丁基乙基鎂的庚烷溶液(0.75mmol/ml)以滴加方式加入燒瓶中。持續攪拌1小時。燒瓶置於油浴中加熱到100℃，在氮氣吹掃下漿料混合物乾燥4小時。得3.5g棕黑色的自由流動的粉狀催化劑。
實施例2(對比例)在一250ml的三口圓底燒瓶裝以漿葉攪拌器，將3.0g實施例1所述的乾燥的甲矽烷基化的二氧化矽在約25ml的庚烷中變成漿料。在攪拌條件下，將4.0ml的丁醇丁基乙基鎂的庚烷溶液(0.75mmol/ml)滴加入燒瓶中的二氧化矽/庚烷漿料中。持續攪拌1小時。燒瓶置於油浴中加熱到100℃，在氮氣吹掃下，使漿料混合物乾燥4小時。得3.4g紅棕色的自由流動的粉狀催化劑。
實施例3聚合過程中的催化劑活性為了測定上述實施例1和實施例2所合成的催化劑的催化活性，兩種催化劑被用於下列聚合工藝。所使用的聚合工藝對每一聚合反應均相同。
在氮氣下，將500ml的異丁烷和比率為20∶1Al/Ti的25％(w/w)的TIBAL/庚烷配製的溶液置於1L的反應器中並加熱到100℃。溶液用乙烯飽和到400psig的總壓力。隨著自一300cc泵而來的50ml異丁烷/500psig乙烯的加入，20mg到50mg的催化劑被加入反應器中。乙烯按需要應連續加入到聚合反應混合物體系總壓力達400psig。反應進行30分鐘後，停止反應，排除異丁烷和氣體。測定活性。結果如下
本發明實施例1的較高的活性是出乎意料的。早期的發明人宣稱在醇烷基鎂之後加入TiCl4的加入順序對於改善催化劑的活性是必須的。
實施例4(發明實施例)催化劑的合成重複實施例1的操作，不同的是以4.8mi的0.62mmol/ml 2-乙基己醇丁基乙基鎂庚烷溶液取代丁醇丁基乙基鎂庚烷溶液，得3.6g棕黑色的粉狀物。
實施例5(對比例)重複對比實施例2的操作，不同的是以4.8ml的0.62mmol/ml的2-乙基己醇丁基乙基鎂庚烷溶取代丁醇丁基乙基鎂，得3.2g棕紅色的粉狀物。
實施例6(本發明實施例)重複實施例1的操作，不同的是以3.1ml的0.96mmol/ml的乙醇丁基辛基鎂取代丁醇丁基乙基鎂，得3.8g巧克力棕色的粉狀物。
實施例7(對比實施例)重複對比實施例2的操作，不同的是以3.1ml的0.96mmol/ml的乙醇丁基辛基鎂庚烷溶取代丁醇丁基乙基鎂，得3.2g棕紅色的粉狀物。
實施例8聚合過程中的催化劑為了測定上述發明實施例4和6以及對比實施例5和7所合成的催化劑的催化活性，將它們用於下列聚合工藝。所使用的聚合工藝對每一聚合反應均相同。
在一個500ml的Fischer-Porter反應瓶中，用5psig的乙烯飽和200ml的乾燥庚烷中0.5ml的25％(w/w)TIBAL/庚烷溶液。再將10mg到20mg乾燥箱中的催化劑加入上述飽和溶液中，加熱到70℃，乙烯按需要應連續加入到聚合反應混合物體系總壓力達5psig。反應進行1小時後，停止反應，排出氣體。瓶中的組分倒入一金屬盤中，通過通風除去溶劑。測定活性。結果如下。
本發明實施例4和6相比對比實施例5和7，前者有更高的活性，如此高的活性出乎預料。為了改進催化劑的活性，早期的方法強調在醇烷基鎂之後加入TiCl4。
雖然用某些具體的實例對本發明進行了說明和描述，但本發明並不僅限於此。在沒有脫離本發明構思的前提下，在與權利要求相同的範圍內，在細節上可以作各種修飾。
權利要求
1．一種製備二氧化矽負載的α-烯烴聚合催化劑的方法，包括如下步驟用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體，生成甲矽烷基化的二氧化矽載體；將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體和過渡金屬化合物接觸形成一種中間體，其中的過渡金屬化合物選自金屬氯化物和氯代醇金屬中的至少一種，其中所述金屬選自Ti，V和Zr中的至少一種；和將所述中間體和醇烷基鎂作用生成所述催化劑。
2．權利要求1的方法，還包括在將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體和所述過渡金屬化合物接觸前，將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體在溶劑中變成漿料，其中將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體和所述過渡金屬化合物接觸的步驟包括在所述溶劑中溶解所述過渡金屬化合物形成第一溶液；將甲矽烷基化的二氧化矽載體和所述第一溶液接觸；和將所述中間體和所述醇烷基鎂接觸的步驟包括在所述溶劑中溶解所述醇烷基鎂於形成第二溶液，將所述中間體和第二溶液接觸。
3．權利要求2所述的方法，還包括乾燥所述催化劑。
4．權利要求2所述的方法，其中所述溶劑是脂族有機溶劑。
5．權利要求1所述的方法，其中所述二氧化矽顆粒具有a)平均表面積約為200-800m2/g二氧化矽。b)平均孔體積約為1.0-4.0ml/g二氧化矽。
6．權利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物是所述金屬的氯化物。
7．權利要求6所述的方法，其中所述金屬氯化物是TiCl4。
8．權利要求1所述的方法，其中所述醇烷基鎂選自丁醇丁基乙基鎂、2-乙基己醇丁基乙基鎂、乙醇丁基辛基鎂和丙醇丁基鎂中的至少一種。
9．權利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物的添加量大約在0.5mmol/g二氧化矽-2.5mmol/g二氧化矽的範圍內；所述醇烷基鎂的添加量大約為0.5mmol/g二氧化矽-2.5mmol/g二氧化矽；和所述過渡金屬化合物和所述醇烷基鎂的添加量達到鎂∶金屬的摩爾比達到約0.5∶1-2∶1。
10．一種製備二氧化矽負載的α-烯烴聚合催化劑的方法，包括如下步驟用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體，形成甲矽烷基化的二氧化矽載體；將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體在溶劑中形成第一漿料；將所述第一漿料和所述溶劑和一種過渡金屬化合物製得的第一溶液接觸形成一中間體，其中所述的過渡金屬化合物選自金屬氯化物和氯代醇金屬中的至少一種，其中所述金屬選自Ti，V和Zr中的至少一種；將所述中間體和所述溶劑與醇烷基鎂配製的第二溶液接觸，形成含有所述催化劑的第二漿料；和乾燥所述第二漿料得到所述的粉狀催化劑。
11．權利要求10所述的方法，其中所述過渡金屬化合物是氯化鈦；所述醇烷基鎂選自丁醇丁基乙基鎂、2-乙基己醇丁基乙基鎂、乙醇丁基辛基鎂和丙醇丁基鎂中的至少一種；所述溶劑為一種脂族有機溶劑。
12．一種催化劑，通過如下方法製備用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體，形成甲矽烷基化的二氧化矽載體；將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體和一種過渡金屬化合物接觸形成一種中間體，所述過渡金屬化合物選自金屬氯化物和氯代醇金屬中的至少一種，所述金屬選自Ti，V和Zr中的至少一種；和再將所述中間體和醇烷基鎂接觸生成所述催化劑。
13．權利要求12所述的催化劑，其中該方法還包括在將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體和所述過渡金屬化合物接觸前，使所述甲矽烷基化的二氧化矽載體變成漿料，其中將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體和過渡金屬化合物的接觸步驟包括在所述溶劑中溶解所述過渡金屬化合物形成第一溶液，再將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體和所述第一溶液接觸；和將所述中間體和所述醇烷基鎂作用的步驟包括在所述溶劑中溶解所述醇烷基鎂形成第二溶液，再將所述中間體和所述第二溶液接觸。
14．權利要求13所述的催化劑，其中該方法還包括乾燥所述催化劑。
15．權利要求13所述的催化劑，其中所述溶劑是脂族有機溶劑。
16．權利要求12所述的催化劑，其中所述二氧化矽顆粒具有a)平均表面積約為200-800m2/g二氧化矽；和b)平均孔體積約為1.0-4.0ml/g二氧化矽。
17．權利要求12所述的催化劑，其中所述過渡金屬化合物是所述金屬氯化物。
18．權利要求17所述的催化劑，其中所述的金屬氯化物是TiCl4。
19．權利要求12所述的催化劑，其中所述的醇烷基鎂選自丁醇丁基乙基鎂、2-乙基己醇丁基乙基鎂、乙醇丁基辛基鎂和丙醇丁基鎂至少一種。
20．權利要求12所述的催化劑，其中所述過渡金屬化合物的添加量大約為0.5mmol/g二氧化矽-2.5mmol/g二氧化矽；所述醇烷基鎂的添加量大約為0.5mmol/g二氧化矽-2.5mmol/g二氧化矽；和所述過渡金屬化合物和所述醇烷基鎂的添加量達到鎂∶金屬的摩爾比在0.5∶1-2∶1的範圍內。
21．一種催化劑，由下列方法製備用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體，形成甲矽烷基化的二氧化矽載體；在溶劑中將所述甲矽烷基化的二氧化矽載體變成漿料，形成第一漿料；將所述第一漿料與所述溶劑和一種過渡金屬化合物製得的第一溶液接觸形成一種中間體，其中所述的過渡金屬化合物選自金屬氯化物和氯代醇金屬中的至少一種，其中所述金屬選自Ti，V和Zr中的至少一種；將所述中間體與所述溶劑和醇烷基鎂形成的第二溶液接觸，形成含有催化劑的第二漿料；和乾燥所述第二漿料得到粉狀的所述催化劑。
22．權利要求21所述的催化劑，其中所述過渡金屬化合物是氯化鈦；所述醇烷基鎂選自丁醇丁基乙基鎂、2-乙基己醇丁基乙基鎂、乙醇丁基辛基鎂和丙醇丁基鎂中的至少一種；和所述溶劑是一種脂族有機溶劑。
全文摘要
一種二氧化矽負載的α－烯烴聚合催化劑的製備方法包括如下步驟:用有機矽烷化合物處理二氧化矽載體;使甲矽烷基化的二氧化矽載體和過渡金屬化合物接觸,形成一種中間體;再將形成的中間體和醇烷基鎂反應製得催化劑。過渡金屬化合物可以是金屬氯化物或氯代醇金屬,其中的過渡金屬可以選自Ti,V或Zr。醇烷基鎂可以選自丁醇丁基乙基鎂,2－乙基己醇丁基乙基鎂,乙醇丁基辛基鎂或丙醇丁基鎂。該工藝步驟可在脂族有機溶劑如庚烷存在下進行,通過這些步驟,固體漿狀物在溶劑中形成。由於使用過渡金屬化合物後,醇烷基鎂再與反應物作用,因此本方法製得的催化劑相比於類似條件下採用現有技術製得的催化劑具有更高的活性。
文檔編號C08F10/00GK1297458SQ99805232
公開日2001年5月30日 申請日期1999年3月8日 優先權日1998年3月9日
發明者託馬斯·J·普魯凱特, 羅納德·S·西諾莫託 申請人:Pq控股公司