複合液體三氯化鋁催化劑及其製備方法
2023-12-03 06:19:31
專利名稱：複合液體三氯化鋁催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成石油樹脂用的液體催化劑組合物及其製備方法，屬於石油樹脂催化劑技術領域。
石油樹脂是利用石油裂解的副產品C9油或C5油經聚合而得的高分子物，它廣泛用於油漆、油墨、粘合劑、橡膠等多種工業中作為基本原料或添加劑。上述C9油或C5油中含有大量的不飽和烴，將它們聚合成石油樹脂需加入一種催化劑。C9餾份主要含有不飽和芳烴，其次還含有雙環戊二烯等不飽和物，它們在聚合時所用的催化劑主要是路易氏(lewis)酸，如氣體的三氟化硼，液體的三氟化硼乙醚絡合物，固體的無水三氯化鋁。其中，三氟化硼為劇毒品，而且腐蝕性極強，管道易洩漏，環境汙染嚴重。而三氟化硼乙醚液，在製造時也經過三氟化硼氣體這一步，使用方便但價格昂貴，也同樣存在環境汙染問題，增加了地下水和土地的含氟量。使用固體三氯化鋁為催化劑，雖能克服上述缺點，但製得的樹脂產品顏色很深，限制了其應用範圍。除上述催化劑，還有三氯化鐵，四氯化鈦，五氯化銻等，更不理想。
為改變上述種種缺點和不足，國外已開始用液體三氯化鋁為催化劑來製造石油樹脂，但均不太成熟，所得的產品，其質量和收率也很不理想，因此，一直未用於大生產，如日本公開特許公報(專利號78145786)記載利用三氯化鋁，乙酸乙酯和二甲苯復配為催化劑，所得樹脂軟化點僅為84.2℃，收率僅達31.2%;德國公開專利(Ger.Offen.專利號2，837，235)記載三氯化鋁與異丙醇配合成液體催化劑，但僅用於十一烯聚合，未用於石油樹脂製造工業，又如捷克專利(Czech CS專利號230，113)記載利用含芳烴及HCl的液體三氯化鋁催化劑單純地聚合茚和苯乙烯，並不用於C9鎦份的聚合;再如歐洲專利(Eur.Pat.Appl.EP.專利號341856)記載利用三氯化鋁泥狀聚合C9餾份，後用亞磷酸三甲酯除去三氯化鋁(需經離心、過濾)，這種工藝所得樹脂顏色雖好，但需大量的昂貴的亞磷酸甲酯，很不經濟，而且還要求在原料中不含雙環戊二烯，這在C9鎦份中是不可能的。此外，蘇聯等國也在試驗，但均停留在試驗階段。
為克服已有技術的缺點，本發明提供一種複合液體三氯化鋁絡合物催化劑及其製備方法，該催化劑用於C9餾份時，聚合反應比用固體三氯化鋁快三倍，顏色合格。
本發明的新型液體催化劑(LAL)主要成份如下(重量百分比)三氯化鋁25-40%三氯乙烷10-20%二氯乙烷1-2%抗氧化劑0.1-0.2%三甲苯38-64%上述各成份在一定條件下混合為一種含復陽離子的絡合物，
其中R為Cl2CHCH2，ClCH2CH2。
AlCl3與R中的另外Cl原子結合，產生另一陽離子，故稱復陽離子。利用這種絡合物催化劑，可以使不飽和芳烴聚合速度加快。因為它不需要在聚合反應時再產生陽離子，而在液體催化劑狀態下早已形成了。
為了防止催化劑在儲運過程中被氧化失活，需加入少許抗氧化劑，以2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基鄰苯二酚為宜。
本發明的複合三氯化鋁(LAL)催化劑外觀為深褐色液體，PH值≤1，固含量25-40%，密度1.170-1.195(25℃，g/cm3)。
本發明複合液體三氯化鋁(LAL)催化劑製造方法如下本發明LAL催化劑是在無水無氧的常壓條件下製備的，所用原料都要經預處理。
所用的原料有三氯化鋁25-40%，三甲苯38-64%，三氯乙烷10-20%，二氯乙烷1-2%，抗氧劑0.1-0.2%。其中，三氯化鋁為工業級的，需升華一次後使用，要求含三氯化鐵不超過0.03%。三氯化鐵會加深石油樹脂的顏色。
三甲苯溶劑和三氯乙烷、二氯乙烷為工業級的，需在無水硫酸鈉存在下回流2小時，重蒸使用，要求含水量在0.1%以下。
抗氧劑可以是2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基鄰苯二酚，或二者的混合，需用試劑級的，在乾燥器中放置一晝夜後使用。
本發明LAL復配步驟如下向乾燥的反應釜中注入無水三甲苯溶劑，開始攪拌。常溫常壓下，緩緩加入25-40%的無水三氯化鋁，成懸濁液。然後逐步加入無水三氯乙烷和無水二氯乙烷的混合液，其中，三氯乙烷10-20%，二氯乙烷1-2%，同時在釜的夾層內通冰水控溫，控制加入速度，使反應釜溫度不超35℃為宜，攪拌加快。待料加完後，再攪拌1.5小時，同時加入0.1-0.2%的抗氧化劑，攪拌至抗氧劑全部溶解即可。最後在隔絕水汽的乾燥條件下出料。整個配製過程，須嚴防水汽，否則，製得的催化劑容易失活。
本發明製得的催化劑(LAL)為深褐色液體，固含量25-40%。深褐色的出現是由於混合體系中形成了復陽離子絡合物。
實施例1操作工藝過程如上所述。
1000升的反應釜，加入無水三甲苯290公斤，在一定條件下，逐步加入無水三氯化鋁200公斤，無水三氯乙烷13公斤，無水二氯乙烷2公斤，2，4，6-三叔丁基苯酚500克。製得的催化劑505.5公斤，固含量39%，為深褐色液體。
實施例2如實施例1，所不同的是，原料配比為三甲苯325公斤，無水三氯化鋁160公斤，無水三氯乙烷15公斤，無水二氯乙烷5公斤，叔丁基鄰苯二酚500克，製得催化劑505.5公斤，固含量32%。
實施例3如實施例1，所不同的是，原料配比為三甲苯360公斤，無水三氯化鋁130公斤，無水三氯乙烷13公斤，無水二氯乙烷2公斤，2，4，6-三叔丁基苯酚500克。製得的催化劑505.5公斤，固含量26%。
下面通過具體使用實例說明本發明的優良效果。
1、取沸程150-280℃的C9餾份1000g，置於三口瓶中，一孔裝攪拌，一孔插溫度計，一孔接滴液漏鬥，漏鬥中裝有本發明催化劑20g(LAL)，漏鬥上口接一氯化鈣乾燥管。反應瓶下放冰水浴。攪拌，然後緩緩滴加液體催化劑，聚合反應開始放熱，溫度升高，迅速用冰水冷卻，聚合溫度控制在30-50℃為宜，大約一小時，催化劑即可加完，然後再攪拌1-2小時，使反應完全。停止攪拌，用稀鹼液中和聚合液，使樹脂液的PH值達到7.5，然後用水洗，直至洗到無Cl-為止。靜置，分去殘水，然後進行減壓蒸餾，減壓時真空度越高越好，殘壓要求在5mmHg柱以下，待餾出液沸點達230℃-250℃時，即可停止蒸餾，趁熱放料。
用本催化劑在此條件下所得的樹脂，各指標如下收率55%，軟化點118℃，色相(GardnerColor)10.5-11，灰份合格。
2、對照例1
按上述條件，但不用液體催化劑(LAL)，而改用固體三氯化鋁(用量為C9餾份的1.5%)為催化劑，對C9餾份進行聚合，聚合時間為4-6小時，其他條件均同，所得樹脂指標如下收率45%，軟化點120℃，色相17-19，灰份合格。
3、對照例2按上述條件，改用三氟化硼氣體為催化劑(用量為C9餾份的1.5%)，聚合時間需6小時，其他條件同對照例1，所得樹脂指標如下收率40-45%，軟化點118-125℃，色相11-12，灰份合格。
本發明催化劑在C9石油樹脂生產過程中無汙染、無腐蝕，對人體無害;代替了三氟化硼催化劑之後，解除了原來催化劑的環境汙染和設備腐蝕，免除了對人體的毒害。又比用固體三氯化鋁反應速度快三倍，產品色澤性能提高。使石油樹脂生產成本明顯降低，質量提高，有著顯著的經濟效益和社會效益。
權利要求
1.複合液體三氯化鋁催化劑，其特徵在於，其成份如下三氯化鋁25-40%(重量百分比，下同)，三甲苯38-64%，三氯乙烷10-20%，二氯乙烷1-2%，抗氧劑0.1-0.2%。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑為深褐色液體。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述抗氧劑是下列之一或二者的混合(1)2、4、6-三叔丁基苯酚，(2)叔丁基鄰苯二酚。
4.複合液體三氯化鋁催化劑的製備方法，其特徵在於，在無水無氧條件下，向38-64%的三甲苯中邊攪拌邊加入10-20%三氯化鋁，成懸濁液;控制溫度不超過35℃條件下，再逐漸加入10-20%三氯乙烷和1-2%二氯乙烷，繼續攪拌，最後加入0.1-0.2%抗氧劑，攪拌直至全部溶解，在無水無氧條件下出料。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所用的三氯化鋁含三氯化鐵小於0.03%。
6.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，用的原料均無水。
7.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，用冰水冷卻法控制混合體系溫度小於35℃。
8.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所加三氯乙烷和二氯乙烷的重量比以13∶2為宜。
全文摘要
複合液體三氯化鋁催化劑及其製備方法，屬於石油樹脂催化劑技術領域。本發明的催化劑主要成分是25—40％三氯化鋁，38—64％三甲苯，10—20％三氯乙烷，1—2％二氯乙烷，0.1—0.2％抗氧劑。該催化劑在無水無氧的條件下，控制體系溫度低於35℃時，依特定的方法混合成一種深褐色液體。本發明製備方法簡單，使用效果很好。用於C
文檔編號C07F5/06GK1088850SQ92113970
公開日1994年7月6日 申請日期1992年12月26日 優先權日1992年12月26日
發明者杜作棟, 杜蔚 申請人:濟南諾威利精細化工有限公司