一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法
2023-06-10 15:48:06
專利名稱：一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法
技術領域：
本發明涉及雙吡啶硫酮的合成方法，特別是一種高質量低金屬離子敏感度的的雙吡啶硫酮的合成方法。
背景技術：
雙吡啶硫酮(BPT)是一種優良的去屑、止癢劑，具備廣譜抗菌性能，廣泛應用於透明塑料、醫藥中間體等領域，其在水中具有一定的溶解度可應用於透明香波體系中，而不影響香波體系的珠光效果。雙吡啶硫酮由於其獨特的分子結構(結構式如下)相比傳統去屑劑吡啶硫酮鋅(ZPT)大幅降低了其對金屬離子的敏感度，更穩定存在於香波體系中。目前未見國內外關於從滷代吡啶開始合成雙吡啶硫酮的路線報導，國內主要生產廠家基本以直接購買2-巰基毗啶-N-氧化物固體，經過一步氧化反應製得雙吡啶硫酮鈉為
主。由於工業生產中2-巰基吡啶-N-氧化物屬於含水固體，通常物料混合不均無法檢測其準確含量，導致下步反應摩爾配比失衡，嚴重影響目標產物質量。Mahieu 和 Jean Pierre et al 在 Synthetic Communications,16(13),1709-22 ;1986報導以2-巰基吡啶-N-氧化物、苯磺醯氯為原料在2-氯甲烷體系中經一步反應製得雙吡啶硫酮，Hartung和Jens在Synlett，(12)，1206-1208 ; 1996報導了以2-巰基吡啶-N-氧化物與雙氧水為原料經一步反應製得雙吡啶硫酮。上述已經公開報導的兩種合成方法單步收率都超過了 90%，但是對於目標產物的質量未見報導。而且如需在有機溶劑中進行反應需對2-巰基吡啶-N-氧化物進行無水處理，2-巰基吡啶-N-氧化物遇高溫，光照即分解變性，嚴重製約了此工業操作的可行性，在導致生產成本迅速提升的同時也制約了產品質量。
發明內容
本發明的目的是提供一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，它產品質量穩定可達99. 5%以上，反應條件溫和，成本低廉。為了解決背景技術所存在的問題，本發明是採用以下技術方案它的合成方法為I)、將滷代吡啶與氧化劑按照摩爾比I : I 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫10 80°C，反應8 24小時製備滷代吡啶-N-氧化物；2)、用溶劑萃取滷代吡啶-N-氧化物I 5次，合併萃取相濃縮結晶，得純品滷代吡啶-N-氧化物；3)、提純的滷代吡啶-N-氧化物與巰基化試劑按照摩爾比I I 2在PH = 7 10環境下，升溫至20 120°C，反應3 6小時得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4)、用適量酸性介質調整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉的PH = I 4，得2-巰基吡啶-N-氧化物；5)、2_巰基吡啶-N-氧化物再與氧化及按照摩爾比1 I I. 5在10 100°C水相環境下攪拌反應I 8小時得目標產物雙吡啶硫酮。所述的滷代吡啶為2-氟吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶或2-碘吡啶。所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸，冰醋酸中一種或幾種的混合物。
所述的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、三氧化二鎢、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中一種或幾種的混合物。所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮、2-氯甲烷、3-氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷中一種或幾種的混合物；所述的巰基化試劑為硫化鈉、硫氫化鈉、過硫化鈉、硫脲中一種或幾種的混合物；提供鹼性條件的試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中一種或幾種的混合物。所述的酸性試劑為鹽酸或硫酸。所述的氧化劑為雙氧水、次氯酸、次碘酸、苯磺醯氯中一種或幾種的混合物。本發明具有以下有益效果I、中間體滷代吡啶-N-氧化物採用精製工藝，最終產品雙吡啶硫酮含量> 99. 5%且質量穩定可靠，優於市場同類產品。2,2-巰基吡啶-N-氧化物與氧化劑的反應在水相介質中完成，綠色環保，安全可控，免去了不必要的原材料除水過程，節約成本，減少三廢排放。3、自製2-巰基吡啶-N-氧化物代替商業品，成品成本大幅下降彡30%。
具體實施例方式本具體實施方式
採用以下技術方案它的合成方法為1)、將滷代吡啶與氧化劑按照摩爾比I :1 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫10 80°C，反應8 24小時製備滷代吡啶-N-氧化物；2)、用溶劑萃取滷代吡啶-N-氧化物I 5次，合併萃取相濃縮結晶，得純品滷代吡啶-N-氧化物；3)、提純的滷代吡啶-N-氧化物與巰基化試劑按照摩爾比1 I 2在PH = 7 10環境下，升溫至20 120°C，反應3 6小時得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4)、用適量酸性介質調整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉的PH = I 4，得2-巰基吡啶-N-氧化物；5)、2_巰基吡啶-N-氧化物再與氧化及按照摩爾比I I I. 5在10 100°C水相環境下攪拌反應I 8小時得目標產物雙吡啶硫酮。實施例I :I、往5000ml四口燒瓶內依次投入600g2_氯吡啶，IOOg順丁烯而酸酐，600g雙氧水(35% )開啟攪拌升溫到60°C連續反應12小時，製得2-氯吡啶-N-氧化物水溶液。2、使用4000g2_氯甲烷分四次萃取製得的2_氯吡啶_N_氧化物水溶液，合併萃取相，濃縮結晶，製得純品2-氯吡啶-N-氧化物。3、將提純得到的2-氯吡啶-N-氧化物，430g硫化鈉，2000g高純水，依次投入5000ml四口燒瓶內，開啟攪拌，升溫至70°C，隨著反應的進行適時補加一部分碳酸鈉，調整體系的PH穩定在9 10，反應結束70°C保溫2小時，保溫結束冷卻降溫。製得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液。4、使用適量稀硫酸調整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液體系的PH至2，析出大量白色結晶。過濾母液清洗固體，即得2-巰基吡啶-N-氧化物。5、將上步反應得到的2-巰基吡啶-N-氧化物，IOOOg超純水投入塑料杯中，開啟攪拌分散均勻，然後緩慢滴入220g雙氧水(35% )，在50°C左右反應I小時，製得成品雙吡啶硫酮497g (含量99. 72%，五步反應總收率74. 6% )
實施例2 I、往5000ml四口燒瓶內依次投入835g2_溴吡啶，30g鎢酸鈉，600g雙氧水(35 % )開啟攪拌升溫到80°C連續反應10小時，製得2-氯吡啶-N-氧化物水溶液。2、使用6000gl，2-二氯乙烷分四次萃取製得的2-氯吡啶-N-氧化物水溶液，合併萃取相，濃縮結晶，製得純品2-氯批唳-N-氧化物。3、將提純得到的2-溴吡啶-N-氧化物，1200g硫氫化鈉(38% )，1500g高純水，依次投入5000ml四口燒瓶內，開啟攪拌，升溫至80°C，隨著反應的進行適時補加一部分氫氧化鈉，調整體系的PH穩定在9 10，反應結束80°C保溫2小時，保溫結束冷卻降溫。製得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液。4、使用適量稀鹽酸調整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液體系的PH至2，析出大量
白色結晶。過濾母液清洗固體，即得2-巰基吡啶-N-氧化物。5、將上步反應得到的2-巰基吡啶-N-氧化物，IOOOg超純水投入塑料杯中，開啟攪拌分散均勻，然後緩慢滴入適量次氯酸，在65°C左右反應I小時，製得成品雙毗啶硫酮512g(含量99. 61%，五步反應總收率76. 89% )。
權利要求
1.一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特徵在於它的合成方法為1)、將滷代吡啶與氧化劑按照摩爾比I : I 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫10 80°C，反應8 24小時製備滷代吡啶-N-氧化物；2)、用溶劑萃取滷代毗啶-N-氧化物I 5次，合併萃取相濃縮結晶，得純品滷代吡啶-N-氧化物；3)、提純的滷代吡啶-N-氧化物與巰基化試劑按照摩爾比I : I 2在PH = 7 10環境下，升溫至20 120。C，反應3 6小時得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4)、用適量酸性介質調整2-巰基毗啶-N-氧化物鈉的PH = I 4，得2-巰基吡啶-N-氧化物；5)、2_巰基吡啶-N-氧化物再與氧化及按照摩爾比I : I I. 5在10 100°C水相環境下攪拌反應I 8小時得目標產物雙吡啶硫酮。
2.根據權利要求I所述的一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特徵在於所述的滷代毗啶為2-氟吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶或2-碘吡啶。
3.根據權利要求I所述的一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特徵在於所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸，冰醋酸中一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求I所述的一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特徵在於所述的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、三氧化二鎢、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求I所述的一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特徵在於所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮、2-氯甲烷、3-氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷中一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求I所述的一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特徵在於所述的巰基化試劑為硫化鈉、硫氫化鈉、過硫化鈉、硫脲中一種或幾種的混合物；提供鹼性條件的試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求I所述的一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特徵在於所述的酸性試劑為鹽酸或硫酸。
8.根據權利要求I所述的一種高質量、低成本的雙毗啶硫酮的合成方法，其特徵在於所述的氧化劑為雙氧水、次氯酸、次碘酸、苯磺醯氯中一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種高質量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，它涉及雙吡啶硫酮的合成方法。它的合成方法為1、將滷代吡啶與雙氧水在催化劑存在的條件下進行溫和氧化反應合成滷代吡啶-N-氧化物；2、滷代吡啶-N-氧化物經溶劑萃取提純；3、提純的滷代吡啶-N-氧化物再與巰基化試劑在鹼性條件下反應製得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4、2-巰基吡啶-N-氧化物鈉在酸性條件下反應製得2-巰基吡啶-N-氧化物；5、2-巰基吡啶-N-氧化物再與氧化劑反應製得目標產物雙吡啶硫酮；本發明可使產品質量穩定可達99.5％以上，反應條件溫和，成本低廉。
文檔編號C07D213/89GK102875463SQ201210311050
公開日2013年1月16日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者陳鋒, 趙忠勇, 石峻, 馮啟華, 馮啟明, 李傳峰, 鄭兆金, 吳永平 申請人:濱海明鴻精細化工有限公司