一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑及其製備方法
2023-06-19 10:58:11 5
專利名稱：：一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及水煤漿分散劑，特別是涉及一種草槳造紙黑液高效7jC煤漿分散劑及其製備方法。具體地講是以草漿鹼法造紙濃縮黑液為原料，在常壓下經過接枝磺化、縮聚反應製備出一種高分子量、高磺化度的黑液水煤槳分散劑。
背景技術：
：水煤漿是一種採用物理方法製備的煤基流體燃料，是由一定粒度組成的煤(約60%70%)、水(約30%40%)和少量分散劑製備而成。分散劑是製備高濃度水煤漿的關鍵，少量的分散劑吸附在煤水界面，使憎水的煤顆粒在水中分散，使水煤漿具有高濃度、低黏度、良好的流動性和穩定性，具有工業應用價值。目前，國內外水煤漿分散劑的種類主要有陰離子型和非離子型。常用的陰離子型水煤漿分散劑有-(1)各類取代基萘磺酸鹽縮聚物[CN1209439;US4282006;US4330301]，國內應用較廣的萘系NDF產品就屬於此系列，其優點是分散降黏能力強，然而漿體穩定性差，容易析水產生硬沉澱，而且價格偏高。(2)木質素磺酸鹽[CN1404912]，主要來源於造紙廢液，其最大優點是原料豐富，價格低廉，缺點是原料複雜，性能不穩定，難以滿足生產要求。(3)腐植酸鹽系列[如CN1298927;CN1069759]，其分散降黏能力較好，但漿體穩定性差，容易產生硬沉積。(4)聚烯烴系列[如CN1233618;CN1286273;US5328491;US5233012;US5153299;US5100438;US4441888]，包括聚苯乙烯磺酸鹽、馬來酸與各類環戊二烯的聚合物鈉鹽、聚二烯磺酸鹽、異丁烯和順丁烯二酸酐聚合物鈉鹽等。它們一般對低灰水煤漿具有較好的分散穩定作用，但需要嚴格控制分子質量及其分布，而且價格高。(5)聚羧酸系列，用不飽和羧酸單體如(甲基)丙烯酸、馬來酸鈉鹽和其他單體接枝共聚而成，是一種高效的水煤漿分散劑，但價格較高。非離子型水煤漿分散劑主要有聚氧乙烯和聚氧乙烷系列[如CN1374378;US4358293;US4478603]。這類分散劑主要優點是不受水質及煤中可溶性物質的影響，並能兼作穩定劑，但價格昂貴，且不易製備高濃度的水煤漿。目前，萘磺酸鹽甲醛縮合物與聚苯乙烯磺酸鹽是國外應用最為廣泛的兩類水煤漿分散劑，國內水煤漿廠主要以萘系、木質素磺酸鹽和腐殖酸系分散劑為主。萘系分散劑製漿存在著穩定性差、成本較高的問題，而其它聚烯烴磺酸鹽、聚羧酸鹽和非離子分散劑雖高效但價格昂貴，製漿成本高。木質素類水煤漿分散劑具有廣泛的原料來源和低廉的原料成本，應用為主流水煤漿分散劑的前景被廣泛看好。目前應用的木質素類分散劑主要以酸法制槳廢液回收的木質素磺酸鹽、磺化酸析鹼木質素、磺化黑液木質素為主，改性的方法主要是磺化法，增加木質素的親水性基團。由於木質素具有球形的複雜分子結構，分子量的分布範圍寬，傳統工藝磺化製備的木質素磺酸鹽存在磺化度較低、分子量低的缺點，並且製備的具有球形結構的木質素磺酸鹽在煤顆粒表面的吸附不牢固，對水煤漿的分散降黏性能不佳。因此，改性技術的局限性制約了木質素類水煤槳分散劑的推廣應用。
發明內容本發明的目的是針對現有木質素類水煤漿分散劑磺化度較低、分子量較低、分散降黏性能較差而開發的一種高效黑液水煤漿分散劑，該分散劑具有較高的磺化度和分子量，在較低的添加量下對水煤漿具有分散降黏性能優的特點，克服現有木質素類水煤漿分散劑難以製備高濃度水煤漿、適用煤種範圍窄的缺點。本發明的目的還在於提供所述造紙黑液水煤漿分散劑的製備方法。本發明原理鑑於傳統磺化法的缺點，本發明提出接枝磺化的新概念，採用草漿造紙黑液為原料，利用其中木質素分子中含有的酚羥基、苯環、醚鍵、碳碳雙鍵等高反應活性位與製備的活性磺化劑中間體進行接枝反應，接入親水鏈和親水基團，然後進行縮聚反應，製備的水溶性聚合物具有高磺化度和高分子量，並且對木質素的球形分子結構也具有一定改變。製漿實驗證明製備的黑液水煤漿分散劑對不同變質程度的煤都具有較好的成漿性能，對於不同煤階的煤種，其分散降黏性能和漿體穩定性均達到或優於萘磺酸鹽甲醛縮合物。本發明的目的是通過以下方法實現的一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑，以質量份數計，分散劑的配方如下黑液200份醛類物2550份羰基化合物2060份磺化劑2550份所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質量百分比5060%;所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環己酮、苯乙酮中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸、氨基磺酸鈉中的中的一種或多種。一種造紙黑液水煤漿分散劑的製備方法，包括以下步驟及工藝條件(1)將配方中20%60%(質量)羰基化合物溶於水得到質量百分比濃度為2040%的水溶液，加入到濃縮黑液中，調節pH至1012，加入配方中20%~50%(質量)醛類物，在7595'C下進行羥甲基化反應12小時；(2)配製質量百分比濃度為2035%的磺化劑溶液，加入配方中剩餘羰基化合物，調節pH至912,在4080。C下反應0.51小時，加入配方中10%40%(質量)醛類物，在5070'C下反應0.51小時；(3)將步驟(1)和步驟(2)反應所得的混合物，調節pH至912，滴加配方中剩餘醛類物，在7095'C下進行縮聚反應24小時，反應結束冷卻至室溫得水煤漿分散劑液體產品，再經乾燥即製得粉狀草漿造紙黑液水煤漿分散劑；以質量份數計，分散劑的配方為黑液200份，醛類物2550份，羰基化合物2060份，磺化劑2550份；所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質量百分比5060%;所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環己酮和苯乙酮中的中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸和氨基磺酸鈉中的一種或多種。所述步驟(1)、(2)和(3)中採用NaOH或H2S04調節pH值。本發明除黑液外均按純含量計。本發明與現有技術相比具有如下突出優點和效果1、本發明的生產過程在常壓低溫下進行，易於操作控制。與萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成相比，具有工藝簡單、效率高、生產成本低的優點。產品水溶性好、無怪味，無毒，屬綠色化學品。本發明適用於工業鹼法草漿黑液製備水煤漿分散劑，也可以為工業鹼法木漿、竹漿、蔗渣漿黑液製備水煤漿分散劑提供借鑑。2、本發明的高效水煤漿分散劑適合不同煤階的煤種製漿，具有優良的分散降黏效能和漿體穩定性，其合適添加量為幹煤基質量的0.3%1.0%。3、本發明的高效水煤漿分散劑與目前使用的木質素磺酸鈉分散劑相比，分散降黏性能有了顯著提高。針對不同的煤種，在相同的添加量下，漿體表觀粘度下降了3001500mPa's，製漿濃度提高了38個百分點，克服了木質素類水煤漿分散劑難以製備高濃度水煤漿、適用煤種範圍窄的缺點。與目前應用較廣的萘系分散劑相比，分散降黏性能較優，穩定性較好。4、本發明的高效水煤漿分散劑以造紙黑液為主要原料，原料來源廣，生產工藝簡單，價格低廉，可以作為水煤漿分散劑單獨使用，也可以與其他分散劑配合使用。本發明的製備方法除了可以應用在草漿造紙黑液的改性上面外，還可以為工業鹼法木漿、竹漿、蔗渣漿黑液的改性提供借鑑。提高了鹼法造紙黑液的利用價值，從而增加了工廠對黑液回收利用的積極性，因此，本發明具有經濟和環保雙重效應。圖1黑液水煤漿分散劑的分子量分布凝膠色譜圖。圖2黑液水煤漿分散劑的抗剪切性能曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步說明。實施例1取15克尿素溶於50克水，加入到200克麥草漿濃縮黑液(固含量55%,其中木質素含量26.5%,有效鹼含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調節pH至10.5，在此過程中滴加甲醛20克，然後在80'C下反應1小時，得到中間反應液A。取25克亞硫酸銨溶於46.5克水，加入15克乙醯丙酮，溶解充分後加入硫酸調節pH至9，在50。C下反應0.8小時，加入10克乙二醛，在65'C下反應1小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調節pH至11，滴加15克甲醛，在85'C下進行縮聚反應3小時。反應結束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產品，再經乾燥即製得粉狀本發明產品。實施例2取10克二甲基脲溶於20克水，加入到200克稻草漿濃縮黑液(固含量55%，其中木質素含量26.5%，有效鹼含量24.6%,灰分含量11.2%)中，加入硫酸調節pH至10,在此過程中滴加乙醛20克，然後在90'C下反應1.5小時，得到中間反應液A。取50克焦亞硫酸鈉溶於120克水，加入20克丙酮，溶解充分後加入氫氧化鈉調節pH至11,在70'C下反應0.5小時，加入10克甲醛，在50。C下反應0.7小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調節pH至10.5，滴加10克甲醛，在9(TC下進行縮聚反應3小時。反應結束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產品，再經乾燥即製得粉狀本發明產品。實施例3取20克丙酮於50克水，加入到200克麥草漿濃縮黑液(固含量55%,其中木質素含量26.5%，有效鹼含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調節pH至12，在此過程中滴加聚甲醛20克，然後在75'C下反應2小時，得到中間反應液A。取15克亞硫酸氫鈉和25克亞硫酸鈉混合物溶於80克水，加入12克苯乙酮，溶解充分後加入硫酸調節pH至10.5，在85'C下反應l.O小時，加入10克甲醛，在55。C下反應0.6小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調節pH至ll，滴加14克戊二醛，在8(TC下進行縮聚反應2.5小時。反應結束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產品，再經乾燥即製得粉狀本發明產品。實施例4取12克二丙酮醇於18克水，加入到200克戶葦草漿濃縮黑液(固含量55%，其中木質素含量26.5%，有效鹼含量24.6%,灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調節pH至ll,在此過程中滴加聚甲醛20克，然後在85'C下反應1小時，得到中間反應液A。取40克氨基磺酸鈉溶於160克水，加入20克環己酮，溶解充分後加入氫氧化鈉調節pH至11，在75'C下反應0.9小時，加入10克丙醛，在55'C下反應0.5小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調節pH至11.5，滴加16克乙二醛，在85'C下進行縮聚反應3.5小時。反應結束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產品，再經乾燥即製得粉狀本發明產品。實施例5取18克乙醯丙酮於45克水，加入到200克麥草漿濃縮黑液(固含量55%,其中木質素含量26.5%,有效鹼含量24.6%，灰分含量11.2%)中，加入氫氧化鈉調節pH至11.5,在此過程中滴加甲醛20克，然後在95'C下反應1.5小時，得到中間反應液A。取20克氨基磺酸和20克氨基磺酸鈉混合物溶於120克水，加入15克縮二脲，溶解充分後加入氫氧化鈉調節pH至9.5，在65'C下反應0.5小時，加入10克甲醛，在55'C下反應0.6小時，得到中間反應液B。將中間反應液A和中間反應液B混合，加入氫氧化鈉調節pH至10.5，滴加10克戊二醛，在95'C下進行縮聚反應4小時。反應結束冷卻至室溫得高效水煤漿分散劑液體產品，再經乾燥即製得粉狀本發明產品。對比實施例表l、2、3分別是實施例3產品與現有分散劑對山東煤(屬易製漿煤種)、大同煤(屬中等難易程度製漿煤種)、祌華煤(屬難製漿煤種)的製漿性能比較。表ltableseeoriginaldocumentpage7如表1所示，採用易製漿煤種山東煤製備水煤漿，在製漿濃度為66%時，實施例3產品在添加量為0.3%時，水煤漿的表觀黏度為933mPas，而木質素磺酸鈉在添加量為0.4%時，水煤漿的表觀黏度為1236mPa*s,萘磺酸鹽甲醛縮合物在添加量為0.3%時，水煤漿的表觀黏度為1066mPa*s。另外，實施例3產品的製漿流動性較好，製漿穩定性優於萘磺酸鹽甲醛縮合物。從表1看出實施例3產品的綜合制渡性能遠優於木質素磺酸鈉，略優於萘磺酸鹽甲醛縮合物。表2tableseeoriginaldocumentpage8表3tableseeoriginaldocumentpage8注製漿用煤採用雙峰級配，平均粒徑小於75mn的百分比大於80%，實驗溫度恆定在25。C。'流動性A—連續流動；B—間斷流動；C—不流動。如表2所示，採用中等難易程度製漿煤種大同煤製備水煤漿，在製漿濃度為64.5%時，實施例3產品在添加量為1.2%時，水煤漿的表觀黏度為991mPa*s，萘磺酸鹽甲醛縮合物在添加量為1.2%時水煤漿的表觀黏度為1121mPa，s，而木質素磺酸鈉則難成漿。從表l看出在相同添加量下，實施例3產品製漿的表觀黏度略低於萘磺酸鹽甲醛縮合物，流動性和穩定性略優。如表3所示，採用難製漿煤種神華煤製備水煤漿，在製漿濃度為61.5%時，實施例3產品在添加量為0.7%時，水煤漿的表觀黏度為933mPa，s，萘磺酸鹽甲醛縮合物在添加量為1.2%時水煤漿的表觀黏度為986mPa"，而木質素磺酸鈉則不能成漿。從表1看出在相同添加量下，實施例3產品製漿的表觀黏度略低於萘磺酸鹽甲醛縮合物，流動性和穩定性略優。如圖1所示，釆用凝膠色譜(GPC)法測試實施例3產品的分子量分布，從圖1中看出，實施例3產品的重均分子質量分布在100100000之間，其中分子質量高於1000的佔絕大部分，約91%，分子量低於1000的約9。/。，大約80%左右的分子的分子量在300030000之間。通過軟體計算得其重均相對分子質量(Mw)為24000，數均相對分子質量(Mn)為4200，分子質量分布指數(Mw/Mn)為5.71。這說明實施例3產品的分子量較高，分子量分布的多分散性較低，產品所有分子中的高分子量部分含量較高。如圖2所示，採用實施例3產品、木漿酸性亞硫酸鹽法製漿廢液木質素磺酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物分別對大同煤製備水煤漿，實施例3產品和萘磺酸鹽甲醛縮合物製漿濃度為64.50%，木質素磺酸鈉製漿濃度為62.00%，水煤漿的初始表觀黏度都控制在1000mPa*S左右。分別測試製備漿體的抗剪切性能，發現在15min剪切時間內，採用實施例3產品製備水煤漿的表觀黏度隨著剪切時間的增加而略有降低，然後隨著剪切時間的增加而升高，在剪切時間達到30min時黏度有較大上升；採用萘磺酸鹽甲醛縮合物製備水煤漿的表觀黏度在10min剪切時間內有所下降，然後隨著剪切時間的增加而略有上升，在剪切時間達到30min時黏度上升較大，達到1120mPa's左右。釆用木質素磺酸鈉製備水煤漿的抗剪切性能較差，漿體表觀黏度在剪切時間為10min時上升到1550mPa"左右，並且漿體的流動性也嚴重下降。因此可以看出，採用實施例3產品對大同煤製備的水煤漿的抗剪切性能較好，在15min剪切時間內漿體的表觀黏度沒有出現明顯的上升，漿體流動性也沒有下降，達到工業應用的要求。其製漿抗剪切性能略優於萘磺酸鹽甲醛縮合物，遠優於木質素磺酸鈉。權利要求1、一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑，其特徵在於以質量份數計，分散劑的配方如下黑液200份醛類物25～50份羰基化合物20～60份磺化劑25～50份所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質量百分比50～60％；所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環己酮、苯乙酮中的中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸和氨基磺酸鈉中的一種或多種。2、一種造紙黑液水煤漿分散劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟及工藝條件(1)將配方中20%60%(質量)羰基化合物溶於水得到質量百分比濃度為2040%的水溶液，加入到濃縮黑液中，調節pH至1012，加入配方中20%50%(質量)醛類物，在7595'C下進行羥甲基化反應12小時；(2)配製質量百分比濃度為2035%的磺化劑溶液，加入配方中剩餘羰基化合物，調節pH至912，在4080'C下反應0.51小時，加入配方中10%40%(質量)醛類物，在5070。C下反應0.51小時；(3)將步驟(1)和步驟(2)反應所得的混合物，調節pH至912，滴加配方中剩餘醛類物，在7095'C下進行縮聚反應24小時，反應結束冷卻至室溫得水煤漿分散劑液體產品，再經乾燥即製得粉狀草漿造紙黑液水煤漿分散劑；以質量份數計，分散劑的配方為黑液200份，醛類物2550份，羰基化合物2060份，磺化劑2550份；所述黑液為草漿造紙濃縮黑液，其固含量質量百分比5060%;所述醛類物為甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和聚甲醛中的一種或多種；所述羰基化合物為尿素、二甲基脲、縮二脲、丙酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙烯酮、環己酮和苯乙酮中的一種或多種；所述磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氨基磺酸和氨基磺酸鈉中的一種或多種。3、根據權利要求2所述的造紙黑液水煤漿分散劑的製備方法，其特徵在於步驟(1)、(2)和(3)中採用NaOH或H2S04調節pH值。全文摘要本發明公開了一種草漿造紙黑液水煤漿分散劑及其製備方法。該水煤漿分散劑配方以質量份數計，包括20份50～60％草漿造紙濃縮黑液、25～50份醛類物、20～60份羰基化合物、25～50份磺化劑。其製備方法是將草漿造紙濃縮黑液、醛類物、羰基化合物、磺化劑通過接枝磺化、縮聚反應製得水煤漿分散劑。本發明原料來源豐富廉價，生產成本低，製備的水煤漿分散劑具有良好的水溶性和表面活性，在較低的添加量下對水煤漿具有良好的製漿性能，其分散降黏效能遠優於木質素磺酸鈉，針對不同的煤種達到或超過了萘磺酸鹽甲醛縮合物的效能，並且漿體抗剪切性能優，對煤種的適用範圍寬，是一種新型高效的綠色水煤漿分散劑。文檔編號B01F17/50GK101322927SQ20081002982公開日2008年12月17日申請日期2008年7月29日優先權日2008年7月29日發明者周明松,楊東傑,樓宏銘,歐陽新平,邱學青申請人:華南理工大學