一種環糊精改性殼聚糖微球及其製備方法和應用
2024-04-15 03:17:05 1
1.本發明屬於天然高分子材料技術領域，涉及一種環糊精改性殼聚糖微球及其製備方法和應用。
背景技術：
2.目前，水汙染主要包括生活廢水和工業廢水，工業廢水構成複雜，包括有機磷廢水、重金屬廢水、印染廢水和放射性廢水等，其中最具有代表性的就是印染廢水。印染廢水的酸鹼度高，染料含量濃度高，成分性質複雜多變，並含有許多鹽分和致癌芳烴。常用的印染廢水的處理方法有吸附法、生物降解法和化學法等，其中吸附法具有能夠快速簡便地去除汙染物、成本低廉和操作簡便等優勢。
3.吸附材料的選擇是吸附法的核心，殼聚糖(chitosan,cs)又稱脫乙醯甲殼素，是一種天然線性大分子多糖，殼聚糖分子鏈上有氨基、羥基、乙醯基、氧橋等活性基團，可以進行很多化學反應，可吸附印染廢水中的多種有機物。雖然，殼聚糖分子在廢水處理中具有先天的優勢，但是也存在一些固有缺陷，如：殼聚糖分子在酸性介質中不穩定、易溶解，限制了殼聚糖分子的吸附能力。
技術實現要素：
4.有鑑於此，本發明提供了一種環糊精改性殼聚糖微球及其製備方法和應用。本發明提供的環糊精改性殼聚糖微球具有較高的吸附能力。
5.為了實現以上目的，本發明提供了以下技術方案：
6.本發明提供了一種環糊精改性殼聚糖微球，包括殼聚糖實心微球以及接枝於所述殼聚糖實心微球表面的環糊精衍生物；所述環糊精衍生物包括羧甲基-β-環糊精。
7.優選地，所述環糊精改性殼聚糖微球的比表面積為0.1～0.2m2/g；所述環糊精改性殼聚糖微球的粒徑為10～50μm。
8.優選地，所述殼聚糖實心微球和環糊精衍生物的質量比為1：3.5～4。
9.本發明還提供了上述所述的環糊精改性殼聚糖微球的製備方法，包括以下步驟：
10.提供殼聚糖實心微球；
11.將環糊精衍生物水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽和n-羥基琥珀醯亞胺混合，進行羧基活化，得到活化後的環糊精水溶液；
12.將殼聚糖實心微球和所述活化後的環糊精水溶液混合，進行醯胺化反應，得到環糊精改性殼聚糖微球。
13.優選地，所述環糊精衍生物水溶液中環糊精衍生物的質量濃度為4～5％。
14.優選地，所述環糊精水溶液中環糊精衍生物與1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的質量比為0.4～0.5：0.35～0.4；所述環糊精水溶液中環糊精衍生物與n-羥基琥珀醯亞胺的質量比為0.4～0.5：0.2～0.3。
15.優選地，所述羧基活化的溫度為20～30℃，時間為2.5～3.5h。
16.優選地，所述殼聚糖實心微球的質量和活化後的環糊精水溶液的體積比為0.01～0.020g：1ml。
17.優選地，所述醯胺化反應的溫度為20～30℃，時間為22～25h。
18.本發明還提供了上述所述的環糊精改性殼聚糖微球或上述所述製備方法製備得到的環糊精改性殼聚糖微球作為吸附劑的應用。
19.本發明提供了一種環糊精改性殼聚糖微球，包括殼聚糖實心微球以及接枝於所述殼聚糖實心微球表面的環糊精衍生物；所述環糊精衍生物包括羧甲基-β-環糊精。本發明通過羧甲基-β-環糊精作為化學改性分子接枝於殼聚糖實心微球表面，結構穩定，而且環糊精改性殼聚糖微球的整個分子結構既擁有殼聚糖分子中的活性基團(氨基)對染料的吸附特性，又增加了羧甲基-β-環糊精空腔包埋大分子染料的特性，從而提高了環糊精改性殼聚糖微球的吸附作用。
附圖說明
20.圖1為實施例1製備得到的csm與csm-cd的傅立葉變換紅外光譜圖；
21.圖2為新胭脂紅染料溶液的質量濃度和吸光度的標準工作曲線圖；
22.圖3為實施例1製備得到的csm和csm-cd的吸附性能對比圖；
23.圖4為不同ph值對csm-cd的吸附性能影響圖；
24.圖5為染料初始濃度對csm-cd的吸附性能影響圖；
25.圖6為csm-cd的langmuir吸附模型的線性曲線圖；
26.圖7為csm-cd的freundlich吸附模型的線性曲線圖；
27.圖8為csm-cd的吸附動力學曲線圖；
28.圖9為csm-cd的吸附動力學曲線的準一級動力學、準二級動力學線性擬合圖。
具體實施方式
29.本發明提供了一種環糊精改性殼聚糖微球，包括殼聚糖實心微球以及接枝於所述殼聚糖實心微球表面的環糊精衍生物；所述環糊精衍生物包括羧甲基-β-環糊精。
30.在本發明中，若沒有特殊說明，所採用的試劑均為本領域技術人員所熟知的市售商品。
31.在本發明中，所述環糊精衍生物包括羧甲基-β-環糊精。
32.在本發明中，所述殼聚糖實心微球和環糊精衍生物的質量比優選為1：3.5～4，更優選為1:3.6～3.7。在本發明中，所述環糊精改性殼聚糖微球的比表面積優選為0.1～1m2/g，更優選為0.5m2/g。在本發明中，所述環糊精改性殼聚糖微球的粒徑優選為10～50μm，更優選為20～30μm。
33.在本發明中，所述殼聚糖實心微球的製備方法，優選包括以下步驟：
34.將殼聚糖粉末溶於乙酸水溶液中，得到殼聚糖酸性水溶液；
35.將殼聚糖酸性水溶液、石油醚和乳化劑混合，進行乳化，得到油包水型乳劑；
36.將所述油包水型乳劑和交聯劑混合，進行交聯反應，得到殼聚糖實心微球。
37.本發明將殼聚糖粉末溶於乙酸水溶液中，得到殼聚糖酸性水溶液。在本發明中，所述殼聚糖的分子量優選為5000～8000da，更優選為5500da。所述殼聚糖粉末的粒徑優選為1
～5μm，更優選為3μm。在本發明中，所述乙酸水溶液的質量濃度優選為1～3％，更優選為2％。在本發明中，所述殼聚糖酸性水溶液中殼聚糖的質量濃度優選為1～2％，更優選為1.5％。
38.得到殼聚糖酸性水溶液後，本發明將殼聚糖酸性水溶液、石油醚和乳化劑混合，進行乳化，得到油包水型乳劑。
39.在本發明中，所述乳化劑優選為司盤80和吐溫60；所述乳化劑中司盤80和吐溫60的質量比優選為4:1。在本發明中，所述殼聚糖酸性水溶液和石油醚的體積比優選為1:3。在本發明中，所述乳化劑的質量和殼聚糖酸性水溶液的體積比優選為5g：30ml。
40.在本發明中，所述乳化的溫度優選為35～45℃，更優選為40℃，時間優選為2h。在本發明中，所述乳化優選在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉速優選為300～500rpm，更優選為400rpm。
41.得到油包水型乳劑後，本發明將所述油包水型乳劑和交聯劑混合，進行交聯反應，得到殼聚糖實心微球。在本發明中，所述交聯劑優選為戊二醛，更優選以戊二醛水溶液的形式使用，所述戊二醛水溶液中戊二醛的質量濃度優選為25％。在本發明中，所述油包水型乳劑和所述戊二醛水溶液的體積比優選為90:1.5。
42.在本發明中，所述交聯反應的溫度優選為35～45℃，更優選為40℃，時間優選為3h。在本發明中，所述交聯反應優選在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉速優選為300～500rpm，更優選為400rpm。
43.在本發明中，所述交聯反應後，優選還包括將所述交聯反應所得體系吸棄上清液，所得沉澱依次進行洗滌和乾燥，得到殼聚糖實心微球。在本發明中，所述洗滌優選為依次進行無水乙醇洗滌和去離子水洗滌。在本發明中，所述無水乙醇洗滌和去離子水洗滌的次數獨立地優選為5～6次。在本發明中，所述乾燥優選為冷凍乾燥，所述冷凍乾燥的溫度優選為-20℃，時間優選為600min。
44.本發明還提供了上述所述環糊精改性殼聚糖微球的製備方法，包括以下步驟：
45.提供殼聚糖實心微球；
46.將環糊精衍生物水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽和n-羥基琥珀醯亞胺混合，進行羧基活化，得到活化後的環糊精水溶液；
47.將殼聚糖實心微球和所述活化後的環糊精水溶液混合，進行醯胺化反應，得到環糊精改性殼聚糖微球。
48.本發明將環糊精衍生物水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽和n-羥基琥珀醯亞胺混合，進行羧基活化，得到活化後的環糊精水溶液。在本發明中，所述環糊精水溶液中環糊精衍生物的質量濃度優選為4～5％，更優選為4.5％。
49.在本發明中，環糊精衍生物水溶液中環糊精衍生物與1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的質量比優選為0.4～0.5：0.35～0.4，更優選為0.45：0.35～0.4。所述環糊精衍生物水溶液中環糊精衍生物與n-羥基琥珀醯亞胺的質量比優選為0.4～0.5：0.2～0.3，更優選為0.45：0.24～0.25。
50.在本發明中，所述混合的方式優選為攪拌，所述攪拌的轉速優選為300～500rpm，更優選為400rpm，時間優選為2～10min，更優選為5min。在本發明中，所述羧基活化的溫度優選為20～30℃，更優選為25℃，時間優選為2.5～3.5h，更優選為3h。
51.得到活化後的環糊精水溶液和殼聚糖實心微球後，本發明將殼聚糖實心微球和所述活化後的環糊精水溶液混合，進行醯胺化反應，得到環糊精改性殼聚糖微球。在本發明中，所述殼聚糖實心微球的質量和活化後的環糊精水溶液的體積比優選為0.01～0.02g：1ml，更優選為0.012g：1ml。
52.在本發明中，所述混合的方式優選為震蕩，所述震蕩的溫度優選為30～40℃，更優選為35℃；所述震蕩的轉速優選為100～150rpm，更優選為120rpm；時間優選為0.5～2h，更優選為1h；所述震蕩優選在恆溫震蕩床中進行。
53.在本發明中，所述醯胺化反應的溫度優選為20～30℃，更優選為25℃，時間優選為22～25h，更優選為24h。
54.在本發明中，所述醯胺化反應後，優選還包括將所述醯胺化反應所得體系進行離心，離心所得沉澱依次進行洗滌、冷凍和乾燥。在本發明中，所述離心的轉速優選為300～500rpm，更優選為400rpm。所述洗滌優選為去離子水洗滌，所述洗滌的次數優選≥5。在本發明中，所述冷凍的溫度優選為-20～-4℃，更優選為-15℃，時間優選為8～12h，更優選為10h。所述乾燥優選為真空乾燥，所述真空乾燥的真空度優選為0～10pa，溫度優選為-10～-30℃，時間優選為500～800min，更優選為600～700min。
55.本發明還提供了上述所述環糊精改性殼聚糖微球或上述所述的製備方法製備得到的環糊精改性殼聚糖微球作為吸附劑的應用。
56.在本發明中，所述染料優選為新胭脂紅。在本發明中，每1g環糊精改性殼聚糖微球優選可吸附800～900mg新胭脂紅。
57.在本發明中，當利用環糊精改性殼聚糖微球作為吸附劑時，吸附時的廢水ph優選為2～5，更優選為3～4；吸附溫度優選為30～40℃，更優選為35℃。
58.下面結合實施例對本發明提供的技術方案進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護範圍的限定。
59.實施例1
60.殼聚糖實心微球的製備：
61.稱量0.6g殼聚糖粉末均勻分散在30ml質量濃度為1％的醋酸水溶液中中，得到殼聚糖酸性水溶液。
62.將所述殼聚糖酸性水溶液置於三口燒瓶中，然後加入90ml石油醚，油相和水相體積比為o/w為3:1。用膠頭滴管加入4.8g span 80和0.2g tween60，攪拌使油相和乳化劑分散混合均勻。
63.將三口燒瓶固定在恆溫磁力攪拌水浴鍋中，調節好水浴鍋高度並設置轉速400rpm，在40℃下攪拌乳化2h。然後，加入1.5ml 25wt.％戊二醛水溶液攪拌交聯3h，交聯後的殼聚糖微球呈深黃色，吸棄上清後，將沉澱依次用無水乙醇和去離子水各清洗6次，冷凍乾燥(冷凍乾燥的溫度為-20℃，時間為10h)後備用，得到殼聚糖實心微球，命名為csm。
64.環糊精改性殼聚糖微球的製備：
65.稱量0.45g羧甲基-β-環糊精(cmcd)，在攪拌條件下溶於10ml去離子水中，得到環糊精水溶液；
66.稱取0.396g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽(edc)和0.242g n-羥基琥珀醯亞胺(nhs)，加入到cmcd水溶液中，在轉速為400rpm的攪拌條件下混合5min，在室溫下
進行活化羧基反應3h；
67.稱量0.12g殼聚糖實心微球，加入到活化後的cmcd中，將反應瓶置於恆溫震蕩床中，使殼聚糖實心微球和活化後的cmcd充分接觸震蕩，在室溫下進行醯胺化反應24h；
68.醯胺化反應後，將醯胺化反應所得體系離心(轉速為400rpm，時間為5min)，吸棄上清反應液，所得沉澱用去離子水反覆清洗5次；
69.將清洗後的微球置於-20℃冰箱中冷凍後過夜真空乾燥，得到環糊精改性殼聚糖微球，命名為csm-cd。
70.本發明採用kbr壓片法對實施例1製備得到的csm與csm-cd進行了傅立葉變換紅外光譜掃描，掃描範圍為400～4000cm-1
，紅外光譜圖見圖1，從圖1可知：csm在1635cm-1
處的醯胺i峰發生偏移且在1586cm-1
處的峰消失，csm-cd在1650cm-1
處峰強度變大，這是因為殼聚糖上的氨基與β-環糊精上的羧基形成了新的叔醯胺鍵所致。csm-cd的圖譜中，1563cm-1
，1373cm-1
和1151cm-1
處形成了新峰，這些特徵峰均來自於羧甲基-β-環糊精，說明殼聚糖實心微球與羧甲基-β-環糊精接枝成功。
71.測試實驗：
72.(1)新胭脂紅染料溶液的質量濃度和吸光度的標準工作曲線：
73.稱取1.000g新胭脂紅染料，加去離子水溶解，用1000ml容量瓶定容，配置成1000mg/l染料標準液，用不同容量瓶分別稀釋成0、1、2、3、4、5、25、50、75、100mg/l不同濃度，在200～900nm範圍內全程掃描得出其最大吸收波長。得出最大吸收波長在330nm處，並測出不同濃度的吸光度，以吸光度為縱坐標，以質量濃度為橫坐標，繪製出質量濃度(c)和吸光度(a)的標準工作曲線，見圖2，從圖2可知：質量濃度(c)和吸光度(a)的標準工作曲線為：y＝0.0075x+0.0366(r2＝0.9996)。
74.(2)csm與csm-cd的吸附性能對比：
75.本發明對實施例1製備得到的csm和csm-cd進行了吸附實驗驗證，實驗方法為：分別稱取25mg的csm與csm-cd添加至到50ml濃度為100mg/l的新胭脂紅溶液中，用乙酸溶液調節染料溶液至ph6.0，將溶液倒入離心試管中，在恆溫氣浴振蕩床中35℃、120rpm條件下震蕩吸附。
76.每間隔1h用紫外-可見分光光度計測定染料溶液的濃度，測試結果見圖3，從圖3可知：csm與csm-cd在開始的3h內吸附速度較快，在4～5h處達到吸附平衡，平衡後csm-cd對新胭脂紅的平衡吸附量比csm大20.9mg/g。可能因為csm-cd分子中接枝了β-環糊精結構單元，整個分子結構即擁有殼聚糖氨基對有機質的吸附特性，又增加了β-環糊精空腔包埋大分子染料的特性，因此吸附能力有顯著提高。
77.(3)ph值對吸附的影響
78.本發明還探究了ph值對吸附的影響，實驗方法為：
79.稱取25mgcsm-cd添加至新胭脂紅溶液50ml濃度為100mg/l的新胭脂紅溶液中，分別用乙酸或氫氧化鈉溶液調節染料溶液的ph值為2、3、4、5、6、7和8。將溶液倒入離心試管中，在恆溫氣浴振蕩床中35℃、120rpm的條件下震蕩吸附5h。吸附平衡後用紫外-可見分光光度計測定染料溶液的濃度，測試結果見圖4，從圖4可知：較低的ph值時，csm-cd有較高的吸附能力，在ph＝3.0時達到345.9mg/g，而隨著ph的降低，吸附量也隨之減少。這可能是因為在酸性環境下，csm-cd表面官能團質子化，-nh2能和h
+
結合生產帶正電荷的-nh
3+
，能夠更
好地吸附帶負電荷的染料。當ph值升高，h
+
濃度降低，帶正電荷的-nh
3+
也減少，對陰離子染料吸附效果也降低。
80.(4)染料初始濃度對吸附的影響
81.本發明還探究了染料初始濃度對吸附的影響，實驗方法為：
82.在csm-cd的用量為25mg情況下，加入不同濃度的新胭脂紅溶液，用乙酸溶液調節染料溶液至ph為3.0，在恆溫氣浴振蕩床中35℃、120rpm條件下震蕩吸附5h，吸附平衡後用紫外-可見分光光度計測定染料溶液的濃度。測試結果見圖5，從圖5可知：當初始濃度增大時，csm-cd的吸附量也逐漸增大，這是因為隨著新胭脂紅染料質量濃度的增大，染料分子擴散更加劇烈，有更多的新胭脂紅分子與吸附劑表面接觸，從而導致吸附量增大。當新胭脂紅的質量濃度在500mg/l時，csm-cd的平衡吸附量達到了879.92mg/g。
83.測試實驗(2)～(4)中的csm和csm-cd在t時刻與平衡時的吸附量用式(1)、(2)計算：
84.qt＝(co-ct)v/m (1)
85.qe＝(co-ce)v/m (2)
86.式中v(l)為新胭脂紅溶液的體積；
87.co(mg/l)為新胭脂紅的初始濃度；
88.ct(mg/l)為新胭脂紅在t(min)時刻的濃度；
89.ce(mg/l)為新胭脂紅吸附平衡時的濃度；
90.qe(mg/g)為吸附材料在平衡時的吸附量；
91.qt(mg/g)為吸附材料在t(min)時刻的吸附量；
92.m(g)為吸附材料的質量。
93.其中ct(mg/l)由該時刻的吸光度值，代入新胭脂紅染料溶液的質量濃度和吸光度的標準工作曲線中得到。
94.(4)吸附等溫線模型測試
95.為了評價csm-cd對新胭脂紅的吸附行為，採用langmuir吸附模型和freundlich吸附模型來對圖5的實驗數據擬合分析。
96.langmuir等溫方程：ce/qe＝ce/θ+1/bθ；
97.freundlich等溫方程：lgqe＝lgk+lgce/n；
98.式中：qe(mg/g)為平衡吸附量；
99.ce(mg/l)為液相的平衡濃度；
100.b(l/mg)為langmuir等溫線模型的常數，與吸附能力相關；
101.θ(mg/g)為吸附質的最大吸附量；
102.k，n為freundlich等溫線性模型常數，與吸附能力相關。
103.分別繪製ce/qe-ce和lgce-lgqe曲線，見圖6、7。從圖6可知，ce/qe＝0.017ce+0.0067(r2＝0.99865)；從圖7可知：lgce＝0.0715lgqe+2.5952(r2＝0.98797)。通過比較可知，langmuir吸附模型的線性相關係數略好於freundlich吸附模型。csm-cd對新胭脂紅的吸附既符合langmuir方程(r2＝0.9987)，同時又符合freundlich方程(r2＝0.9880)，說明該吸附體系以物理吸附為主，兼有化學吸附；以吸附狀態來看屬於多層吸附，適當提高溫度更利於吸附。在實驗中，質量濃度為500mg/l、ph＝3.0的環境下，25℃的平衡吸附量為
525.5mg/g；35℃的平衡吸附量為879.9mg/g；45℃的平衡吸附量為839.8mg/g，表明適當提高溫度對吸附是有利的。
104.(5)吸附動力學模型測試
105.動力學實驗的條件為：ph＝3.0，新胭脂紅(100mg/l)溶液50ml，csm-cd的投加量25mg，在恆溫氣浴振蕩床中35℃、120rpm的條件下震蕩吸附5h。吸附動力學曲線圖如圖8所示，從圖8可知：在開始的2h內，吸附量隨時間的增大而明顯增大，在3～5h內，隨時間變化吸附量明顯變小，280min以後吸附基本達到平衡。因為在開始階段，染料分子主要被吸附在csm-cd的外表面，物理吸附為主，吸附速率較快；隨著吸附的進行，新胭脂紅的濃度逐漸下降，吸附質在csm-cd微孔內部擴散，擴散阻力增大，吸附速率主要受擴散控制，導致吸附速率變慢；在4h以後，吸附主要在csm-cd的內表面進行，且濃度的推動力很小，吸附基本達到平衡。
106.通過動力學模型對圖8實驗數據進行擬合，其中，準一級動力學方程為ln(qe-qt)＝lnqe-k1t；準二級動力學方程：t/qt＝1/k2qe2+t/qe。式中：qe、qt(mg/g)分別為平衡吸附量和t時刻csm-cd的吸附量；t(min)為吸附時間；k1(1/min)為準一級動力學吸附速率常數；k2(g/(mg
·
min))為準二級動力學吸附速率常數。分別以ln(qe-qt)-t和t/qt-t繪製曲線，結果見圖9，從圖9可知：準一級動力學方程用於描述吸附劑吸附溶質的速率快慢，適用於吸附初始階段，但難於描述整個吸附過程；準二級動力學方程可以說明吸附更符合化學吸附過程，準二級反應速率直線相關性更好(r2＝0.9960)，所以用準二級速率方程描述新胭脂紅染料在csm-cd上的吸附更貼切，表面新胭脂紅分子從溶液到達csm-cd微球表面受化學吸附步驟控制。
107.以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。