粉末塗料工藝用不飽和聚酯樹脂膩子組合物及其製備方法與流程

2024-04-15 03:55:05 1

1.本發明涉及一種粉末塗料工藝用高附著力耐溫不飽和聚酯樹脂膩子組合物，以及該不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法，屬於塗料技術領域。


背景技術：

2.眾所周知，粉末塗料是環境友好型塗料。粉末塗料和塗裝具有塗膜性能優異、工藝簡便，一次塗覆可達較厚厚度，節省能源和資源、減少環境汙染、易實現自動化、粉末可回收的優點。在工農業、交通運輸業以及航天航空業在內的許多應用領域裡，得到廣泛應用。粉末塗料在塗料行業中的地位越來越重要，主要粉末塗料類型有環氧聚酯混合型粉末塗料、聚酯tgig粉末塗料、聚氨酯粉末塗料。粉末塗料塗裝後一般需要經過三個階段的後固化工藝，在第三階段：固化溫度從160℃到230℃範圍都有。不飽和聚酯膩子能很好的適應粉末靜電噴塗的工藝。這些年的行業實踐也表明不飽和聚酯膩子在粉末塗料工藝中應用廣泛。
3.然而，由於粉末塗料後固化溫度較高，以及底材的差別，經常發生由於前道不飽和聚酯膩子層耐溫差引起粉末塗料漆膜鼓泡、脫層、附著力差等問題。特別是後固化溫度超過180℃時，不飽和聚酯膩子層與底材脫層、鼓泡等，以及不飽和聚酯膩子層與上層粉末塗料脫離、鼓泡等問題較多。目前市售的粉末塗料工藝用不飽和聚酯膩子，性能優異者以國外的品牌居多，特別是耐溫180℃以上的。近些年國內關於粉末塗料的研發、生產工藝、塗裝設備、施工應用都取得了突破性進展。然而對這類不飽和聚酯膩子的研究技術性突破不夠。
4.中國專利文獻cn102250504b公開了一種不影響附著力的耐高溫汽車專用膩子及其製備方法，專利中認為是滑石粉影響底面漆的附著力，故去掉了滑石粉，同時研發了一種氣乾性更好的不飽和聚酯樹脂，配合使用氣相二氧化矽，有機膨潤土，硬脂酸鋁，氫化蓖麻油四種觸變穩定助劑使膩子變的疏鬆，提高了打磨性、儲存性和耐熱性。
5.申請人曾在上海塗料雜誌發表了論文《粉末塗料用不飽和聚酯樹脂膩子的性能研究》研究了不同類型氣乾性單體合成的不飽和聚酯樹脂對膩子打磨性和膩子後固化溫度對底材附著力的影響，比較結果表明膩子層經過中高溫後固化處理後，膩子層不易引起粉末塗料塗層鼓泡、痱子等弊病。


技術實現要素：

6.本發明要解決的技術問題是提供一種附著力高，粉末塗料工藝用不飽和聚酯樹脂膩子組合物及其製備方法。
7.為了解決上述技術問題，本發明提供了一種粉末塗料工藝用不飽和聚酯樹脂膩子組合物，包括以下質量百分比的組分：不飽和聚酯樹脂 28～39%，阻聚劑0.03～0.05%，鈷鹽促進劑0.6～0.8%，有機胺促進劑0.08～0.15%，膩子填料56%～68%，氣相二氧化矽0.8～1.5%，有機膨潤土0.6～1.2%，苯乙烯1～3%；所述不飽和聚酯樹脂是由二元醇，氣幹型二元酸酐，以及不飽和二元酸或酸酐按照醇酸摩爾比1∶1～1.2∶1混合投料，在180～205℃反應至固體酸值18～24mgkoh/g，然後降
溫至155～165℃，加入佔原料總質量1.5～4%的1,2,4-苯三甲酸酐，繼續反應至固體酸值28～55mgkoh/g，降溫至120℃以下，加入佔原料總質量0.02～0.05%的阻聚劑和佔原料總質量40%～65%的苯乙烯稀釋而得的。
8.上述二元醇是二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和三羥甲基丙烷單烯丙基醚中的一種或多種；所述氣幹型二元酸酐是4-環己烯-1,2-二羧酸酐和4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐中的一種或兩種；所述不飽和二元酸或酸酐是反丁烯二酸和者順丁烯二酸酐中的一種或兩種。選用氣幹型二元酸酐4-環己烯-1,2-二羧酸酐或4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐可以克服空氣阻聚，提高表乾性。二元醇如果選用乙二醇成形物的柔韌性會有所下降，溫度較高時（200℃左右）會脫層。
9.上述阻聚劑是甲基氫醌；所述鈷鹽促進劑是濃度為6%的異辛酸鈷溶液，所述有機胺促進劑是n,n——二甲基苯胺、二乙醇胺、n,n-二乙基苯胺、n-甲基-n羥乙基對甲基苯胺、n-乙基-n-羥乙基間甲苯胺、2,2'-[(4-甲苯基)亞胺基]雙乙醇和n、n—二甲基醯胺中的一種或多種；所述膩子填料是滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇中的一種或多種。促進劑選用鈷鹽促進劑和有機胺促進劑複合使用可以有效提高表乾性。膩子填料主要採用325目的滑石粉，可以根據需要添加800目的碳酸鈣粉或硫酸鋇，提高其打磨性能。
[0010]
上述不飽和聚酯樹脂組合物還包括佔組合物總質量1.8～3.3%的無機顏料。一般無機顏料選用鈦白粉可以使得膩子組合物顏色更加亮白，也可以根據需要選用其他顏色的無機顏料調整膩子組合物的顏色例如炭黑、鉻黃等。
[0011]
上述不飽和聚酯樹脂組合物還包括佔組合物總質量1～3%的固化劑，所述固化劑是過氧化環己酮或過氧化苯甲醯。
[0012]
為了解決上述技術問題，本發明還提供了一種上述粉末塗料工藝用不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法，包括以下步驟：a．向容器中按照醇酸摩爾比1∶1～1.2∶1加入二元醇，氣幹型二元酸酐，以及不飽和二元酸或酸酐，在180～205℃反應至固體酸值18～24mgkoh/g，然後降溫至155～165℃，加入佔原料總質量1.5～4%的1,2,4-苯三甲酸酐，繼續反應至固體酸值28～55mgkoh/g，降溫至120℃以下，加入佔原料總質量0.02～0.05%的阻聚劑和佔原料總質量40%～65%的苯乙烯稀釋而得不飽和聚酯樹脂；b．將鈷鹽促進劑、有機胺促進劑和阻聚劑用高速分散機以500～800rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土混入，以1400～1600rpm的轉速分散20分鐘，然後加入膩子填料，以900～1100rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍，得到不飽和聚酯樹脂膩子組合物。
[0013]
所述阻聚劑是甲基氫醌；所述鈷鹽促進劑是濃度為6%的異辛酸鈷或者環烷酸鈷溶液，所述有機胺促進劑是n、n—二甲基苯胺、二乙醇胺、n,n-二乙基苯胺、n-甲基-n羥乙基對甲基苯胺、n-乙基-n-羥乙基間甲苯胺、2,2'-[(4-甲苯基)亞胺基]雙乙醇，n、n—二甲基醯胺中的一種或幾種複合；所述膩子填料是滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇中的一種或多種。
[0014]
所述不飽和聚酯樹脂膩子組合物還包括佔組合物總質量1.8～3.3%的無機顏料，所述無機顏料在加入氣相二氧化矽和有機膨潤土時一起在加入。
[0015]
上述粉末塗料工藝用不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法，還包括使用時，在所述不飽和聚酯樹脂膩子組合物中加入佔組合物總質量1～3%的固化劑從而固化得到成形
物，所述固化劑是過氧化環己酮或過氧化苯甲醯。
[0016]
本發明具有積極的效果：（1）本發明的不飽和聚酯樹脂膩子組合物主劑與過氧化環己酮、過氧化苯甲醯膏狀物固化劑分別單獨包裝，在使用時進行混合，塗覆在金屬底材的表面，方便找平，固化後的膩子組合物成形物表面再塗覆粉末塗料。由於兩步法合成的不飽和聚酯樹脂在結構設計上，添加了適量的1,2,4-苯三甲酸酐，形成了一端帶雙羧基的聚酯分子，該羧基可以有效的浸潤填料，使得該樹脂具備自分散填料的功能，這樣膩子配方中不再另外添加潤溼分散劑，膩子也不容易沉降、分層。同時由於羧基的強極性可以提高與底材的附著力，而且部分羧基可以參與粉末塗料固化，所以該膩子組合物成形物層不僅對底材表面有優秀的附著力，也能夠與上層粉末塗料有較好的附著力。本發明所用的不飽和聚酯樹脂需要通過控制1,2,4-苯三甲酸酐，嚴格控制這種雙羧基的量，添加過少附著力提高不明顯，添加過多時體系酸值過高，會導致體系粘度過大，液體樹脂渾濁，而且樹脂酸值過高會對鋼板等底材有腐蝕等副作用。
[0017]
（2）本發明的不飽和聚酯樹脂膩子組合物通過調整不飽和聚酯樹脂的配方，使得固化後的成形物特別適合環氧粉末塗料和聚酯型聚氨酯粉末塗料，具有高附著力耐溫的特點。此類環氧粉末塗料和聚酯型聚氨酯粉末塗料的固化溫度在160～230℃範圍，需要進行烘烤加溫，廣泛用於汽車車漆等領域，膩子成形物與底材和上層粉末塗料均有優異的耐衝擊性、柔韌性和附著力，不易導致漆膜脫層、鼓泡。
附圖說明
[0018]
圖1為本發明的膩子組合物固化後的耐衝擊性測試示意圖；圖2為本發明的膩子組合物固化後的柔韌性測試示意圖；圖3為本發明實施例2的膩子組合物固化後噴粉末塗料後烘箱230℃劃格子測試的示意圖；圖4為本發明對比例1的膩子組合物固化後噴粉末塗料後烘箱180℃劃格子測試示意圖。
具體實施方式
[0019]
實施例1本實施例的不飽和聚酯樹脂在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇：445.2 g，4-環己烯-1,2-二羧酸酐364.8 g，三羥甲基丙烷單烯丙基醚52.8 g，順丁烯二酸酐152.3 g，甲基氫醌0.373g；升溫至190℃進行縮聚反應，反應至固體酸值為22mgkoh/g；降溫至160
±
5℃，投入1,2,4-苯三甲酸酐17.8g，繼續反應至固體酸值31mgkoh/g。停止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯572.7 g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0020]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.10g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0 g，n-甲基-n羥乙基對甲基苯胺5g，氣相二氧化矽30.0g，有機膨潤土24.0g，鈦白粉70.0g，325目的滑石粉1800.0g，苯乙烯20.0g。
[0021]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n、n—二甲基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加入325目的滑石粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入適量苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍。
[0022]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物在使用時，加入不飽和聚酯樹脂膩子組合物總質量2.0%的固化劑過氧化苯甲醯膏狀物(市售)。
[0023]
實施例2本實施例不飽和聚酯樹脂在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇148.4 g，三乙二醇450.0 g，4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐498.0 g，順丁烯二酸酐98.0g，甲基對苯二酚0.4479克；升溫至180℃進行縮聚反應，反應至酸值為28mgkoh/g；降溫至160℃，投入1,2,4-苯三甲酸酐 23.04 g，繼續反應至酸值39mgkoh/g。停止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯645.0 g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0024]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.10g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0g，n,n-二甲基苯胺5.0g，氣相二氧化矽30.0g，有機膨潤土24.0g，鈦白粉70.0g，325目的滑石粉1200.0g，800目的碳酸鈣550.0 g，苯乙烯65.0g本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n,n-二乙基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加入325目的滑石粉和800目的碳酸鈣粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍。
[0025]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物在使用時，加入不飽和聚酯樹脂膩子組合物總質量2.0%的固化劑過氧化環己酮膏狀物(市售)。
[0026]
實施例3本實施例的不飽和聚酯樹脂在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇148.4 g，三乙二醇450.0 g，4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐498.0g，順丁烯二酸酐98.0g，甲基對苯二酚0.4479克；升溫至180℃進行縮聚反應，反應至酸值為25mgkoh/g；降溫至160℃，投入1,2,4-苯三甲酸酐17.3 g，繼續反應至酸值35mgkoh/g。停止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯641.0 g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0027]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.10g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0g，n,n-二乙基苯胺5.5g 氣相二氧化矽30.0g，有機膨潤土24.0g，鈦白粉70.0 g，325目的滑石粉1200.0g，800目的碳酸鈣550.0g，苯乙烯 65.0g。
[0028]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n,n-二乙基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加
入325目的滑石粉和800目的碳酸鈣粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍。
[0029]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物在使用時，加入不飽和聚酯樹脂膩子組合物總質量2.0%的固化劑過氧化環己酮膏狀物(市售)。
[0030]
實施例4本實施例的不飽和聚酯樹脂在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇148.4 g，三乙二醇450.0 g，4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐498.0g，順丁烯二酸酐98.0g，甲基對苯二酚0.4479克；升溫至180℃進行縮聚反應，反應至酸值為26mgkoh/g；降溫至160℃，投入1,2,4-苯三甲酸酐 42.4 g，繼續反應至酸值50mgkoh/g。停止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯650.0g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0031]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.08g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0 g，n,n-二乙基苯胺5.5g，氣相二氧化矽20.0g，有機膨潤土10.0 g， 鈦白粉70.0 g，325目的滑石粉1200.0g，800目的碳酸鈣550.0g，苯乙烯 75.0 g。
[0032]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n,n-二乙基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加入325目的滑石粉和800目的碳酸鈣粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍，即得到實施例4的不飽和聚酯樹脂膩子主劑。
[0033]
本實施例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物在使用時，加入不飽和聚酯樹脂膩子組合物總質量2.0%的固化劑過氧化環己酮膏狀物(市售)。
[0034]
對比例1本對比例的不飽和聚酯樹脂在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇148.4 g；三乙二醇450.0 g，4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐498.0 g，順丁烯二酸酐98.0g，甲基對苯二酚0.4479克；升溫至180℃進行縮聚反應，反應至酸值為18mgkoh/g。停止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯645.0 g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0035]
本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.10g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0 g，n,n-二乙基苯胺5.5g，byk-w980潤溼分散劑5g,氣相二氧化矽30.0 g，有機膨潤土24.0 g， 鈦白粉70.0 g，325目的滑石粉1200.0g，800目的碳酸鈣550.0 g，苯乙烯 30.0 g本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n,n-二乙基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將byk-w980潤溼分散劑、氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加入325目的滑石粉和800目的碳酸鈣粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍。
[0036]
本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物在使用時，加入不飽和聚酯樹脂膩子組合物總質量2.0%的固化劑過氧化環己酮膏狀物(市售)。
[0037]
對比例2本對比例的不飽和聚酯樹脂在製備時，不採用兩步法，不添加1,2,4-苯三甲酸酐，僅提高樹脂的終點酸值。在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇137.8 g；三乙二醇420.0 g，4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐498.0 g，順丁烯二酸酐98.0g，甲基對苯二酚：0.4340克；升溫至180℃進行縮聚反應，反應至酸值為34 mgkoh/g。止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯645.0g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0038]
本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.10g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0 g，n,n-二乙基苯胺5.5g，氣相二氧化矽30.0 g，有機膨潤土24.0 g，鈦白粉70.0g，325目的滑石粉1200.0g，800目碳酸鈣550.0 g，苯乙烯 60.0g本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n,n-二乙基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加入325目的滑石粉和800目的碳酸鈣粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍。
[0039]
本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物在使用時，加入不飽和聚酯樹脂膩子組合物總質量2.0%的固化劑過氧化環己酮膏狀物(市售)。
[0040]
對比例3本對比例的不飽和聚酯樹脂在製備時，採用兩步法，1,2,4-苯三甲酸酐的量超過投料量質量百分比4.0%。在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇148.4 g，三乙二醇450.0 g，4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐498.0g，順丁烯二酸酐98.0g，甲基氫醌0.4479克；升溫至180℃進行縮聚反應，反應至酸值為28mgkoh/g；降溫至160℃，投入1,2,4-苯三甲酸酐 60.6 g，繼續反應至酸值61mgkoh/g。停止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯872.0 g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0041]
本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.10g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0 g，n,n-二乙基苯胺5.5g，氣相二氧化矽30.0 g，有機膨潤土24.0 g，鈦白粉70.0 g，325目的滑石粉1200.0g，800目的碳酸鈣550.0 g，苯乙烯 75.0 g本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n,n-二乙基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加入325目的滑石粉和800目的碳酸鈣粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍。
[0042]
對比例4本對比例的不飽和聚酯樹脂在製備時，採用兩步法，1,2,4-苯三甲酸酐的量僅佔投料量質量百分比1.0%。在製備時，先向裝有氮氣保護、攪拌器、溫度計、分餾柱裝置的四口容器中，投入二乙二醇148.4 g，三乙二醇450.0 g，4-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐
498.0g，順丁烯二酸酐98.0g，甲基氫醌0.4479克；升溫至180℃進行縮聚反應，反應至酸值為27mgkoh/g；降溫至160℃，投入1,2,4-苯三甲酸酐11.9 g，繼續反應至酸值32mgkoh/g。停止加熱並冷卻至120℃，往四口燒瓶中投入苯乙烯872.0 g，充分攪拌1小時，使其混合均勻；進一步降溫至40℃以下得到不飽和聚酯樹脂。
[0043]
本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的組分配比如下：不飽和聚酯樹脂 1000.0g，甲基氫醌0.10g，濃度為6%的異辛酸鈷溶液37.0 g，n,n-二乙基苯胺5.5g，氣相二氧化矽30.0 g，有機膨潤土24.0 g，鈦白粉70.0 g，325目的滑石粉1200.0g，800目的碳酸鈣550.0 g，苯乙烯 75.0 g本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物的製備方法是：將異辛酸鈷溶液、n,n-二乙基苯胺和甲基氫醌用高速分散機以600rpm的轉速分散在不飽和聚酯樹脂中，再將氣相二氧化矽、有機膨潤土和鈦白粉混入上述樹脂中，以1500rpm的轉速分散20分鐘，然後依次加入325目的滑石粉和800目的碳酸鈣粉，以1000rpm的轉速分散30分鐘，最後加入苯乙烯調節粘度，將混合物轉移至三輥研磨機研磨一遍。
[0044]
本對比例的不飽和聚酯樹脂膩子組合物在使用時，加入不飽和聚酯樹脂膩子組合物總質量2.0%的固化劑過氧化環己酮膏狀物(市售)。
[0045]
按照以上實施例1～4和對比例1～4的組成和工藝合成相應的不飽和聚酯樹脂，並按照相應膩子配比製備不飽和聚酯膩子主劑，與對應的固化劑混合均勻後刮塗於測試板，得到不飽和聚酯膩子成型物。按照相應的測試方法和要求測試不飽和聚酯膩子成型物的性能。
[0046]
測試方法：1、耐衝擊性的測試方法按照gb/t 1732《漆膜耐衝擊測定法》的規定進行，將刮好膩子的板在常溫固化後未噴塗料時測試耐衝擊性，如圖1所示。
[0047]
2、圓柱軸彎折（柔韌性）的測試方法按照gb/t 1731《漆膜、膩子膜柔韌性測定法》的規定進行，將刮好膩子的板在常溫固化後未噴塗料測試柔韌性，通過更換不通直徑的繞軸進行彎曲，如圖2所示。
[0048]
3、耐溫劃格法測附著力按照gb/t 9286《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》的規定進行將刮好膩子的板在常溫固化好後，乾燥後打磨，噴塗聚酯粉末塗料，分別不放入烘箱，和放入180℃，200℃，230℃的烘箱烘1h 後，取出冷卻至室溫，進行劃格試驗。
[0049]
測得的性能數據列於表1中。
[0050]
表 1 不飽和聚酯樹脂膩子成型物性能表
從表1中可知，實施例1至4和對比例1至4的不飽和聚酯樹脂膩子成型物的耐衝擊性和柔韌性均符合要求。對比例1的不飽和聚酯樹脂膩子組合物製備時沒有按工藝添加1,2,4-苯三甲酸酐，如圖3所示，烘箱180℃粉末塗料塗層就徹底脫落，常溫下粉末塗料塗層附著力較差。對比例2的不飽和聚酯樹脂膩子組合物製備時沒有按工藝添加1,2,4-苯三甲酸酐，但提高了反應的酸值，對比例3的不飽和聚酯樹脂膩子組合物製備時添加的1,2,4-苯三甲酸酐過多，對比例4的不飽和聚酯樹脂膩子組合物製備時添加的1,2,4-苯三甲酸酐過少，烘箱180℃粉末塗料附著力較差，烘箱200℃粉末塗料塗層就徹底脫落。實施例1至4的不飽和聚酯樹脂膩子組合物製備時添加了適量的1,2,4-苯三甲酸酐，粉末塗料塗層附著力較好，尤其是實施例2如圖4所示，烘箱230℃粉末塗料附著力仍然較好。實施例1的不飽和聚酯樹脂膩子組合物添加的1,2,4-苯三甲酸酐量較少，反應的酸值較低，烘箱180℃粉末塗料附著力較好，溫度超過200℃附著力下降。
[0051]
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬於本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之中。