一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法

2023-10-06 18:01:54

專利名稱：一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法
技術領域：
該發明屬於無機功能塗層材料領域，主要用於碳/碳複合材料的高溫抗氧化塗層的製備。
背景技術：
在表面製備抗氧化塗層是實現碳/碳複合材料於高溫有氧環境中長時服役的重要手段，也是將碳/碳複合材料用作熱結構材料的關鍵工序。碳/碳複合材料抗氧化塗層通常為經過熱噴塗、等離子噴塗、塗刷、反應燒結等手段製備到碳/碳表面的耐高溫陶瓷層。由於塗層和碳/碳材料成分的不同，它們之間存在熱失配問題，形成的塗層上存在裂紋、孔隙等缺陷，降低了塗層的抗氧化性能。噴塗和塗刷法獲得的抗氧化塗層通常由於塗層與碳/碳材料之間結合力差而使塗層的抗熱震性能差，易於在服役過程中脫落；反應燒結法則通過碳/碳材料與物料反應形成梯度過渡塗層，改善了塗層與碳/碳的結合，但仍會由於熱失配問題造成塗層表面裂紋的產生，並且由於塗層向碳/碳材料內部的擴展，裂紋的深度也向碳/碳內部延伸，影響了塗層抗氧化性能的發揮；碳/碳材料表面本身具有的孔隙在傳統反應燒結法製備抗氧化塗層過程中不能被有效填充，在一定程度上也造成了塗層的服役性能不高。文獻中通常採用孔隙填充密封劑的方法實現表面孔隙和裂紋的密封，這種方法通常對較小尺寸的裂紋、孔隙等缺陷適用，當缺陷尺寸較大時，填充密封劑的抗氧化塗層也不能有效保護碳/碳材料。

發明內容
本發明針對現 有技術方法製備的抗氧化塗層表面易存在裂紋、孔隙等缺陷致使抗氧化性能較低的問題，提供一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，以克服現有技術方法的不足，實現高性能碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備。在碳/碳複合材料表面預先引入富矽層，然後通過化學氣相沉積在富矽層表面和孔隙中沉積碳形成連續碳層，再通過反應燒結形成連續的碳化矽塗層。具體製備過程如下I)碳/碳複合材料表面製備富娃層將碳/碳複合材料置於富矽漿料I中真空浸潰，然後再加壓浸潰；浸潰完成後取出碳/碳複合材料，去除表面多餘的漿料後在碳/碳複合材料表面刷塗富矽漿料II，乾燥固化後碳/碳複合材料表面形成富矽層；所述的富矽漿料I為以熱固性樹脂、糖類、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小於200目的單質矽粉為矽源混合形成的漿料，其中載體和矽源的體積比為(1:0.1) (1:1)；所述的富矽漿料II為以熱固性樹脂、糖類、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小於200目的單質矽粉為矽源混合形成的漿料，其中載體和矽源的體積比為(1:2) (1:8)，並加入溶劑使其成為可塗刷漿料；所述的溶劑為乙醇、甲苯或石油醚；
所述的乾燥固化溫度為10(T300°C ；所述的乾燥固化過程還可以在惰性氣氛下進行，當在惰性氣氛下乾燥固化時溫度為 100"l000oC ；2)富矽層表面化學氣相沉積碳層將步驟I)得到的碳/碳複合材料置於化學氣相沉積爐中，在其表面形成一層沉積碳，沉積溫度為900°C 1100°C，沉積時間為IOh-1OOh，沉積壓力為20Pa 30kPa ；所述的沉積碳的碳源為烷烴或烯烴；所述的烷烴為甲烷、乙烷或丙烷；所述的烯烴為乙烯或丙烯；所述的碳源的載體為氫氣或氬氣；3 )反應燒結形成碳化矽塗層將步驟2)得到的碳/碳複合材料置於燒結爐中，在1200°C 2000°C範圍內燒結O. 5h 3h，使沉積碳、矽以及碳/碳複合材料反應形成連續、緻密的碳化矽塗層；燒結過程中用惰性氣體保護或抽真空。為進一步增加碳化矽塗層的厚度和緻密度，可將步驟I) 3)重複I 2次，獲得性能更好的碳化矽塗層；為進一步增強碳化矽抗氧化塗層的性能，形成碳化矽塗層後可以在表面繼續製備封填層和釉層。有益效果本發明的方法獲 得的碳化矽塗層與傳統燒結方法獲得的梯度過渡碳化矽塗層相t匕，表面緻密度大幅提高，抗氧化性能提高一倍以上；塗層經過封填和封釉處理後長時服役性能大幅提聞。
具體實施例方式實施例1I)以熱固性有機矽樹脂為載體，以粒度為500目的單質矽粉按體積比1:0. 5混合均勻，形成富矽漿料I。將密度為1. 96g/cm3的碳/碳材料置於漿料I中-O.1MPa下真空浸潰lh，然後在3MPa下加壓浸潰lh。浸潰完成後取出碳/碳材料，去除表面的多餘漿料，然後用漿料II在碳/碳表面刷塗厚度約為2_的富矽漿料。其中漿料II中熱固性有機矽樹脂和矽粉的體積比為1:3。塗覆層晾乾後在150°C下進行固化後再在惰性環境中於800°C下處理Ih形成富矽層；2)將塗覆富矽層的碳/碳材料置於化學氣相沉積爐中，以丙烯為碳源，在1000°C、IkPa環境中沉積時間為50h，載氣可以為氬氣，獲得沉積碳層的樣品；3)將表面塗覆富矽層後又沉積碳的碳/碳材料置於燒結爐中，然後在1600°C下內真空燒結1. 5h，反應形成碳化矽塗層。經測試，獲得的碳化矽塗層的表面緻密度比傳統反應燒結法獲得的樣品更緻密，1000°C氧化2h的考核實驗後發現氧化燒蝕率為7. 3X 10_3g/m2. s,比傳統方法形成塗層的抗氧化性能提高了近一倍。實施例2I)以熱固性酚醛樹脂為載體，以粒度為300目的單質矽粉按體積比1:0. 6混合均勻，形成富矽漿料I。將密度為1. 82g/cm3的碳/碳材料置於漿料I中-O.1MPa下真空浸潰Ih,然後在3MPa下加壓浸潰lh。浸潰完成後取出碳/碳材料，去除表面的多餘漿料，然後用漿料II在碳/碳表面刷塗厚度約為2_的富矽漿料。其中漿料II中熱固性酚醛樹脂和矽粉的體積比為1:5，加入適量乙醇作為溶劑，攪拌成漿狀物。塗覆層晾乾後按照10°C /h升溫到150°C，恆溫2h。然後在惰性環境中於1000°C處理2h形成富矽層；2)將塗覆富矽層的碳/碳材料置於化學氣相沉積爐中，以丙烷為碳源，在1000°C、2kPa環境中沉積時間為60h，載氣可以為氬氣，獲得沉積碳層的樣品；3)將表面塗覆富矽層後又沉積碳的碳/碳材料置於燒結爐中，然後在1700°C惰性氣體保護下進行燒結lh，反應形成碳化矽塗層；4)將製備碳化矽塗層的碳/碳材料用矽溶膠真空浸潰一乾燥三次，形成二氧化矽封填的塗層，然後用水玻璃進行塗覆，然後流平，形成複合抗氧化塗層。其中真空浸潰在-O.1MPa下進行lh，乾燥溫度為120°C，時間為2h。水玻璃塗覆層的流平在950°C下進行5min。經測試，獲得的碳化矽塗層的表面緻密度比傳統反應燒結法獲得的樣品更緻密，複合抗氧化塗層在1000°c氧化2h的考核實驗後發現氧化燒蝕率為1. 8X 10_3g/m2. s,比傳統方法形成塗層的抗氧化性能提高了近3倍。實施例3I)以熱固性酚醛樹脂為漿料I載體，以粒度為300目的單質矽粉按體積比1:0. 5混合均勻，形成富娃眾料I。將密度為1. 80g/cm3的碳/碳材料置於眾料I中-O.1MPa下真空浸潰lh，然後在3MPa下加壓浸潰lh。浸潰完成後取出碳/碳材料，去除表面的多餘漿料，然後用熔融漿料II在碳/碳表面刷塗厚度約為2mm的富矽漿料。其中熔融漿料II為中溫煤浙青和矽粉以體積比為1:4形成的溫度為120°C的熔融混合物。塗覆層冷卻後按照50C /h升溫到800°C，恆溫2h，形成富矽層；

2)將塗覆富矽層的碳/碳材料置於化學氣相沉積爐中，以丙烷為碳源，在1000°C、2kPa環境中沉積時間為60h，載氣可以為氬氣，獲得沉積碳層的樣品；3)將表面塗覆富矽層後又沉積碳的碳/碳材料置於燒結爐中，然後在1700°C惰性氣體保護下進行燒結lh，反應形成碳化矽塗層；4)重複1)、2)和3)步驟一次，形成碳化矽塗層。經測試，獲得的碳化矽塗層的表面緻密度比傳統反應燒結法獲得的樣品更緻密，塗層在1000°C氧化2h的考核實驗後發現氧化燒蝕率為2. 3X 10_3g/m2. s,比傳統方法形成塗層的抗氧化性能提高了近2倍。
權利要求
1.一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於步驟包括1)在碳/碳複合材料表面製備富娃層將碳/碳複合材料置於富矽漿料I中真空浸潰，然後再加壓浸潰；浸潰完成後取出碳/ 碳複合材料，去除表面的漿料後在碳/碳複合材料表面刷塗富矽漿料11，乾燥固化後碳/碳複合材料表面形成富娃層；所述的富矽漿料I為以熱固性樹脂、糖類、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小於200目的單質矽粉為矽源混合形成的漿料，其中載體和矽源的體積比為 (1:0.1) (1:1);所述的富矽漿料II為以熱固性樹脂、糖類、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小於200目的單質矽粉為矽源混合形成的漿料，其中載體和矽源的體積比為(1:2) (1:8)，並加入溶劑使其成為可塗刷漿料；所述的溶劑為乙醇、甲苯或石油醚；所述的乾燥固化溫度為10(T30(TC ；2)富矽層表面化學氣相沉積碳層將步驟I)得到的碳/碳複合材料置於化學氣相沉積爐中，在其表面形成一層沉積碳， 沉積溫度為900°C 1100°C，沉積時間為IOh-1OOh，沉積壓力為20Pa 30kPa ；所述的沉積碳的碳源為烷烴或烯烴；3)反應燒結形成碳化矽塗層將步驟2)得到的碳/碳複合材料置於燒結爐中，在1200°C 2000°C範圍內燒結O.5h 3h，燒結過程中用惰性氣體保護或抽真空，得到碳/碳複合材料抗氧化塗層。
2.根據權利要求1所述的一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於步驟I)中乾燥固化過程在惰性氣氛下進行，當在惰性氣氛下乾燥固化時溫度為 100"l000oC O
3.根據權利要求1所述的一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於 步驟2)中所述的烷烴為甲烷、乙烷或丙烷。
4.根據權利要求1所述的一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於 步驟2)中所述的烯烴為乙烯或丙烯。
5.根據權利要求1所述的一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於 步驟2)中所述的碳源的載體為氫氣或氬氣。
6.根據權利要求1所述的一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於 重複步驟I) 3)過程I 2次。
7.根據權利要求1所述的一種碳/碳複合材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於 在得到的碳/碳複合材料抗氧化塗層表面繼續製備封填層和釉層。
全文摘要
本發明屬於無機功能塗層材料領域，主要用於碳/碳複合材料的高溫抗氧化塗層的製備。在碳/碳複合材料表面預先引入富矽層，然後通過化學氣相沉積在富矽層表面和孔隙中沉積碳形成連續碳層，再通過反應燒結形成連續的碳化矽塗層。本發明的方法獲得的碳化矽塗層與傳統燒結方法獲得的梯度過渡碳化矽塗層相比，表面緻密度大幅提高，抗氧化性能提高一倍以上；塗層經過封填和封釉處理後長時服役性能大幅提高。
文檔編號C04B41/85GK103030427SQ20131000377
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月5日 優先權日2013年1月5日
發明者李同起, 吳寧寧, 李鈺梅 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院