後處理過的鉬醯胺添加劑組合物和含有它的潤滑油組合物的製備方法

2023-10-09 19:20:19 2

後處理過的鉬醯胺添加劑組合物和含有它的潤滑油組合物的製備方法
【專利摘要】本發明涉及包含以下組分的鹽的油溶性添加劑組合物、潤滑油組合物和添加劑濃縮物，所述組分為：(1)鉬的氧化物、硫化物或氧硫化物；(2)羧酸組分和多胺組分的醯胺反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比(CMR)為約2:1至1:1；和(3)後處理劑。
【專利說明】後處理過的鉬醯胺添加劑組合物和含有它的潤滑油組合物的製備
【技術領域】
[0001]本發明涉及新的潤滑油添加劑和潤滑油組合物。更具體地說，它涉及含有摩擦降低組分的新的潤滑油組合物，所述摩擦降低組分包含氧化鑰、硫化鑰或硫氧化鑰和醯胺的後處理過的鹽。
[0002]發明背景
[0003]二硫化鑰長期以來被認為是用於潤滑油組合物的期望的添加劑。通常將二硫化鑰細磨且然後將其分散在所述潤滑油組合物中以賦予摩擦改進性能和抗磨性能。然而，使用細磨的二硫化鑰的主要損害之一是它的溶解度的不足。
[0004]作為使用細磨的二硫化鑰作為摩擦改性劑的替代，一些其他的涉及各種鑰化合物的鹽已經被使用。本領域已知二硫代氨基甲酸鑰(MoDTC)和二硫代磷酸鑰(MoDTP)來賦予摩擦改進性能。MoDTC的代表性組合物在Larson等人的美國專利號3419589中描述，其教導二氧化二烷基二硫代氨基甲酸鑰(VI) ;Farmer等人，美國專利號3509051，其教導硫化二硫代氨基甲酸氧鑰；和Sakurai等人,美國專利號4098705,其教導含硫的二烴基二硫代氨基甲酸鑰組合物。
[0005]MoDTP的代表性化合物是在Rowan等人的美國專利號3494866中描述的組合物，例
如二異丙基二硫代磷酸氧鑰。 [0006]將鑰化合物併入到油中的另一種方法是使用已知的分散劑製備二硫化鑰或氧硫化鑰的分散的膠體配合物。已知的分散劑包括含鹼性氮的化合物，所述含鹼性氮的化合物包括琥珀醯亞胺、羧酸醯胺、膦醯胺、硫代膦醯胺、曼尼希鹼和烴多胺。
[0007]King等人，美國專利號4263152 ;King等人，美國專利號4261843 JPKing等人，美國專利號4259195教導用作抗氧化劑添加劑和抗磨損添加劑的鑰化合物，其包含酸性鑰化合物和作為分散劑的鹼性氮化合物。
[0008]DeVries等人，美國專利4259194號公開了含硫添加劑，其包含四硫代鑰酸銨和鹼性氮化合物的反應產物，用作抗氧化劑、抗磨損劑和摩擦改進劑。
[0009]Nemo，美國專利號4705643教導作為在潤滑油中的清淨劑的羧酸醯胺的製備。
[0010]Udding等人，美國專利號5468891描述了用於潤滑油的抗摩擦添加劑，其包含通過使羧酸的鹼土金屬鹽、胺和陽離子鑰源反應來製備的含鑰配合物，其中酸基團的當量數相對於鑰的摩爾數(eq:mol)的比率範圍為1:10_10:1，且酸基團的當量數相對於胺的摩爾數(eq:mol)的比率範圍為20:1-1:10。
[0011]Ruhe, Jr.等人，美國專利號6962896描述了用於潤滑油的抗氧化添加劑，其包含低色鑰化合物和包括氧硫化鑰聚醯胺的聚醯胺分散劑。
[0012]Gatto等人，美國專利號6174842公開了潤滑油組合物，其包含潤滑油、基本上不含反應性硫的油溶性鑰化合物、油溶性二芳基胺和作為抗磨損和抗氧化劑添加劑的苯酚鈣。
[0013]發明概述[0014]本發明的實施方案涉及通過以下方法製備的油溶性添加劑組合物，所述方法包括使下列組分反應:
[0015](1)鑰組分；
[0016](2)醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ;
[0017](3)硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1 ;和
[0018](4)後處理劑。
[0019]本發明的實施方案涉及潤滑油組合物，其包含:
[0020]a.潤滑粘度的油和
[0021]b.以下組分的反應產物:
[0022]1.鑰組分；
[0023]i1.醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ;
[0024]ii1.硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1 ;和
[0025]iv.後處理劑。
[0026]本發明的實施方案涉及製備油溶性添加劑組合物的方法，其包括使下列組分反應:
[0027]a.鑰組分；
[0028]b.醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ;
[0029]c.硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1 ;和
[0030]d.後處理劑。
[0031]本發明的實施方案涉及油溶性添加劑組合物，其包含下列組分的反應產物:
[0032]a.鑰組分；
[0033]b.醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ;
[0034]c.硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1 ;和
[0035]d.後處理劑。
[0036]發明詳述
[0037]雖然本發明易於進行各種修改和替代形式，將其具體的實施方案在本文中詳細描述。然而，應當理解，本文的具體的實施方案的描述並不意為將本發明限制在公開的特定的形式，而是相反，目的為包含所有的落入如由所附權利要求限定的本發明的精神和範圍內的修改、等價物和替代物。
[0038]定義
[0039]下列術語將被用在整個說明書中且將具有以下含義，除非另有說明。
[0040]術語「多胺」指的是含有多於一個鹼性氮的有機化合物。所述化合物的有機部分可含有脂族碳原子、環狀碳原子或芳族碳原子。
[0041]術語「多亞烷基胺」或「多亞烷基多胺」指的是由通式H2N(-R-NH)n_H表示的化合物，其中R為優選2-3個碳原子的亞烷基且η是約I至11的整數。[0042]術語「醯胺」或「聚醯胺」指的是羧酸、羧酸鹽、羧酸酐或羧酸酯和多胺的反應產物。
[0043]術語「氧化鑰」、「硫化鑰」和「氧硫化鑰」指的是具有通式MoOxSy的化合物，其中X > O、y > O 和 12 > (x+y) ^ 2。
[0044]術語「羧酸組分」指的是羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酯。
[0045]術語「脂肪酸」指的是衍生自或包含在動植物脂肪或油中的羧酸組分，其包含4至22個碳原子的具有末端羧基的烷基鏈。
[0046]本發明的所述油溶性添加劑組合物的精確分子式不能以確定性知曉，所述油溶性添加劑組合物包含以下組分的後處理過的鹽:(I)氧化鑰、硫化鑰或氧硫化鑰；和(2)醯胺；然而，它們據信是其中鑰(其化合價滿足氧原子和硫原子)通過用於這些添加劑製備的所述醯胺的一種或多種鹼性氮組分來配位的化合物或是用於這些添加劑的所述醯胺的一種或多種鹼性氮組分的鹽的化合物。
[0047]鑰組分
[0048]用於製備本發明的所述油溶性添加劑組合物的所述鑰組分是含鑰化合物，所述含鑰化合物為具有MoOxSy的通式的氧化鑰、硫化鑰或氧硫化鑰，其中X > O、y > O且12 ^ (x+y) >2。所述鑰組分可以包括以任何氧化態的鑰。在本發明的所述油溶性添加劑組合物的製備中有用的所述鑰組分可以衍生自鑰化合物，所述鑰化合物包括，但不限於，六羰基鑰、鑰酸、鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀、其它鹼金屬鑰酸鹽、鹼土金屬鑰酸鹽、Mo0C14、MoO2Br2^和Mo2O3Cl615其他鑰組分 括三氧化鑰、四硫代鑰酸銨和二硫化鑰。優選的鑰組分為三氧化鑰和衍生自鑰酸和鑰酸銨的那些組分。更優選的鑰組分是三氧化鑰。
[0049]硫源
[0050]當使用時，用於製備本發明的所述油溶性添加劑組合物的所述鑰組分的代表性的硫源包括但不限於硫、硫化氫、一氯化硫、二氯化硫、五硫化二磷、R2Sx(其中R是烴基，優選C「C4Q烷基且X至少為2)、無機硫化物和多硫化物(例如(NH4) 2SX，其中X至少為I)、硫代乙醯胺、硫脲和式RSH的硫醇其中R定義同上)。也用作硫化劑的是傳統的含硫抗氧化劑，例如蠟的硫化物和蠟的多硫化物、硫化烯烴、硫化羧酸酯和硫化酯-烯烴和硫化烷基酚及其金屬鹽。
[0051 ] 優選的硫源為硫、硫化氫、五硫化二磷、R2Sx (其中R是烴基，優選C1-Cltl烷基且X至少為3)、硫醇(其中R為C1-Cltl烷基)、無機硫化物和多硫化物、硫代乙醯胺和硫脲。最優選的硫源為硫、硫化氫、五硫化二磷和無機硫化物和多硫化物。
[0052]醯胺組分
[0053]用於製備本發明的所述油溶性添加劑組合物的所述醯胺是羧酸組分和多胺組分的反應產物。在所述羧酸組分和所述胺組分形成所述醯胺的反應中，所述羧酸組分與胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1。優選地，所述羧酸組分與胺組分的裝料摩爾比為約1.7:1至1:1。在另一個實施方案中，所述羧酸組分與胺組分的裝料摩爾比為約1.5:1至1:1。在進一步的實施方案中，裝料摩爾比為約1.7:1至約1.3:1。
[0054]在一個實施方案中，所述醯胺衍生自:1)具有約4和40個碳原子的脂族羧酸組分和2)具有約2至10個氮的多胺組分。在優選的實施方案中，所述羧酸組分為異硬脂酸且所述多胺組分選自由四亞乙基五胺、二亞乙基三胺、乙二胺和它們的混合物組成的組。
[0055]可將下文描述的所述羧酸組分和多胺組分在與所述鑰組分反應前或在與所述鑰組分反應過程中反應以形成醯胺。用於本發明的醯胺組合物包括在美國專利號3405064中公布的那些，通過引用將其公開內容併入本文中。通常，通過將具有至少4至約40個碳原子且，如果需要的話，具有以致使分子油溶性的側鏈脂族基團的羧酸、羧酸鹽、羧酸酐或羧酸酯與多胺(例如乙二胺)反應以得到醯胺，來製備這些組合物。優選的是由以下物質製備的那些醯胺:(I)脂族一元羧酸，例如異硬脂酸、硬脂酸或它們的混合物和(2)乙撐多胺，例如四亞乙基五胺、二亞乙基三胺、乙二胺或它們的混合物。優選地，用於本發明的所述醯胺將具有至少一個鹼性氮。
[0056]羧酸組分
[0057]用於製備本發明的所述油溶性添加劑組合物的所述羧酸組分包括脂族和芳族羧酸，羧酸鹽，羧酸酐或羧酸酯，它們具有至少4至100個碳原子、優選4至60個碳原子、更優選4至40個碳原子且甚至更優選10至30個碳原子。可以在本發明的製備中使用羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酯的混合物。優選地，所述羧酸組分是脂族羧酸。脂族羧酸的例子包括脂肪酸，例如異硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸和花生酸。特別優選的羧酸組分為異硬脂酸。
[0058]多胺組分
[0059]用於製備本發明的所述油溶性添加劑組合物的所述多胺組分包括芳族、環狀和脂族(直鏈的和支鏈的)的多胺和它們的混合物。芳族多胺的例子包括，但不限於，苯二胺、
2,2』 _ 二氛基二苯基甲燒、2，4_ 二氛基甲苯和2，6_ 二氛基甲苯、2，6-二氛基-p-二甲苯、多核芳族多胺和稠合芳族 多胺(例如亞萘基_1，4-二胺、聯苯胺、2，2』 - 二氯-4，4』 -二苯基二胺和4，4』 - 二氨基偶氮苯)。在另一個實施方案中，所述多胺組分包含約5至32元環且具有約2至8個胺氮原子的多胺。這樣的多胺化合物包括如哌嗪、2-甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羥乙基)哌嗪、1，2-雙-(N-哌嗪基)乙烷、3-氨基吡咯烷、N-(2-氨基乙基)吡咯烷的化合物和氮雜冠化合物，例如三氮雜環壬烷、四氮雜環十二烷等。
[0060]在優選的實施方案中，用於本發明的製備的所述多胺組分是多亞烷基多胺且可以通過通式H2N(-R-NH)n-H表示，其中R是優選2_3個碳原子的亞烷基且η是1_11的整數。
[0061]多亞烷基多胺的具體例子包括，但不限於，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、九亞乙基十胺、十亞乙基十一胺、十一亞乙基十二胺、二(1，2_亞丙基)三胺、三(1，2_亞丙基)四胺、四(1，2_亞丙基)五胺、五(1，2_亞丙基)六胺、六(1，2_亞丙基)七胺、七(1，2_亞丙基)八胺、八(I, 2-亞丙基)九胺、九(1，2-亞丙基)十胺、十(1，2-亞丙基)十一胺、十一亞丙基十二胺、二((1，3_亞丙基))三胺、三((1，3_亞丙基))四胺、四((1，3_亞丙基))五胺、五((1，3-亞丙基))六胺、六((1，3-亞丙基))七胺、七((1，3-亞丙基))八胺、八((1,3-亞丙基))九胺、九((1，3_亞丙基))十胺、十((1，3_亞丙基))十一胺和十一((1，3_亞丙基))十二胺。
[0062]後處理劑
[0063]在一個實施方案中，將後處理劑用於後處理所述鑰組分、聚醯胺和硫的反應產物。典型的後處理劑是環狀碳酸酯和環氧化物。將在Wollenberg等人的美國專利號4612132、Wollenberg等人的美國專利號4746446、Wollenberg等人的美國專利號4713188等中公開的後處理劑的例子以及其它後處理方法，通過引用將其中的每一個作為整體併入本文中。在LeSeur等人的美國專利號3373111和Efner等人的美國專利號4737160等中公開的其他後處理劑的例子以及其它後處理方法，通過引用將其中的每一個作為整體併入本文中。
[0064]製備本發明的所述油溶性組合物的方法
[0065]本發明的製備可通過將所述鑰組分和所述醯胺組分化合來實施。可任選地將極性促進劑加入到所述反應混合物中。所述醯胺組分可在與所述鑰組分反應之前形成或原位由羧酸組分和多胺組分形成。優選地，將所述鑰組分和所述醯胺的反應產物通過與硫組分反應來硫化。本發明的製備可通過將所述鑰組分與所述硫組分化合以形成鑰硫化物或氧硫化物，然後再加入所述醯胺組分來實施。在優選的實施方案中，將所述鑰組分與所述醯胺反應以形成鑰氧化物與醯胺的鹽，接著用硫組分硫化以形成鑰硫化物或氧硫化物與醯胺的鹽。所述反應組分的添加順序不是關鍵的。所述反應通常在大氣壓力下實施；然而，可以使用更高或更低的壓力，如果需要的話，使用本領域技術人員熟知的方法。可使用稀釋劑以確保所述反應混合物被有效地攪拌。典型的稀釋劑是潤滑油和只含有碳和氫的液體化合物。如果所述混合物為充分流動的以允許令人滿意的混合，稀釋劑不是必需的。不與所述鑰組分反應的稀釋劑是可取的。
[0066]任選地，可將極性促進劑用於本發明的製備。所述極性促進劑促進所述鑰組分與所述多胺或醯胺組分的鹼性氮之間的相互作用。可以使用各種這樣的促進劑。典型的促進劑是1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、丁基溶纖劑、丙二醇、1，4- 丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、氫氧化銨、四烷基銨氫氧化物、鹼金屬氫氧化物、甲醇、乙二醇、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四氫呋喃、乙酸、無機酸和水。優選的是水和乙二醇。特別優選的是水。
[0067]儘管通常地將所述極性促進劑分開加入到所述反應混合物中，其也可以，特別是在水的情況下，作為非 無水起始材料的組分存在或作為在所述鑰組分中的化合水，例如(NH4)6Mo7O24.4H20存在。水也可以作為氫氧化銨加入。
[0068]用於製備本發明的所述油溶性添加劑組合物的一般方法包括將下列物質反應:
(I)鑰組分和(2)羧酸和多胺的醯胺，其中所述羧酸和多胺具有約2:1至1:1的裝料摩爾比(CMR)。任選地，可以添加(3)極性促進劑或(4)稀釋劑以形成鹽或(5)極性促進劑和稀釋劑都可以添加。如果必要的話，使用所述稀釋劑以提供合適的粘度，以促進混合和處置。典型的稀釋劑是潤滑油和只含有碳和氫的液體化合物。任選地，也可將氫氧化銨加入到所述反應混合物中以提供鑰酸銨的溶液。將所述鑰組分、醯胺、極性促進劑(如果使用的話)和稀釋劑(如果使用的話)裝入到反應器中且在小於或等於約200°C，優選約70°C至約120°C的溫度下加熱。將所述溫度保持在小於或等於約200°C，優選在約70°C至約90°C的溫度下，直到所述鑰組分充分地反應。該步驟的反應時間通常在約I至約30小時的範圍內且優選約I至約10小時。
[0069]通常地將過量的水和任何揮發性稀釋劑從所述反應混合物中除去。去除方法包括，但不限於，真空蒸餾或氮氣汽提，同時將所述反應器的溫度保持在小於或等於約200°C之間，優選約70°C至約90°C的溫度下。水和揮發性稀釋劑的除去通常在減壓下實施。可將壓力逐步降低以避免發泡的問題。在到達了期望的壓力後，所述汽提步驟通常實施約0.5至約5小時且優選約0.5至約2小時的時間段。
[0070]可將所述反應混合物進一步與如上面所定義的硫組分反應，在合適的壓力和不超過200°C的溫度下。通常地，所述硫化步驟實施約0.5至約5小時且優選地約0.5至約2小時的時間段。在一些情況下，在與所述硫組分的反應完成之前將所述極性促進劑從所述反應混合物中除去可能是合意的。
[0071]通常將所述硫組分以以提供每個鑰原子至多12個硫原子的比率加入到所述反應混合物中。在一個實施方案中，本發明的所述油溶性組合物將具有1:0至1:8的鑰與硫的摩爾比。在另一個實施方案中，鑰與硫的比率為約1:0至1:4。在進一步的實施方案中，鑰與硫的比率為約1:1至1:4。
[0072]在所述反應混合物中，鑰原子與由所述醯胺提供的鹼性氮原子的比率可從約0.01到4.0鑰原子每個鹼性氮原子而變化。通常所述反應混合物裝料0.01-2.00個鑰原子每個由所述醯胺提供的鹼性氮原子。將優選0.4-1.0且最優選0.4-0.7個鑰原子每個鹼性氮原子加入到所述反應混合物中。
[0073]優選為水的所述極性促進劑通常以0.1-50摩爾的水每摩爾鑰的比率存在。優選每摩爾鑰存在0.5-25且最優選1.0-15摩爾的所述促進劑。
[0074]所述羧酸組分與多胺的裝料摩爾比是關鍵的且可以從約2:1至1:1變化。在一個實施方案中所述裝料摩爾比為約1.7:1至1:1。在另一個實施方案中所述裝料摩爾比為約1.5:1至1:1。在進一步的實施方案中，所述裝料摩爾比為約1.7:1至1.3:1。由所述羧酸組分和所述多胺的反應形成的所述醯胺可發生在所述鑰組分向所述反應混合物中的引入之前、期間或之後。
[0075]將所述反應混合物(即，所述鑰組分、所述醯胺組分和上文所述的任選步驟的反應)進一步與後處理劑(例如，但不限於，碳酸亞乙酯和碳酸甘油酯)反應。
[0076]添加劑濃縮物
[0077]在許多情況下，在載液中形成本發明的所述油溶性添加劑組合物的濃縮物可能是有利的。這些添加劑濃縮物提供了處置、運輸和最終共混成潤滑劑基礎油以提供成品潤滑劑的簡便方法。通常地，本發明的所述油溶性添加劑濃縮物本身是不可用作或不適合用作成品潤滑劑的。相反，將所述油溶性添加劑濃縮物與潤滑劑基礎油料共混以提供成品潤滑劑。期望的是所述載液輕易地溶解本發明的所述油溶性添加劑且提供易溶於所述潤滑劑基礎油料中的油添加劑濃縮物。此外，理想的是所述載液不向所述潤滑劑基礎油料中且因此最終不向所述成品潤滑劑中引入任何不期望的特性，包括，例如，高揮發性、高粘度和雜質(例如雜原子)。因此本發明還提供了包含惰性載液和2.0wt%至90wt% (基於總濃縮物)的根據本發明的油溶性添加劑組合物的油溶性添加劑濃縮物組合物。所述惰性載液可以是潤滑油。
[0078]這些濃縮液通常含有約2.0wt %至約90wt%,優選10wt%至50wt%的本發明的所述油溶性添加劑組合物且可含有，另外，一種或多種本領域已知的和下文描述的其它添加齊?。所述濃縮物的其餘部分基本上是惰性載液。
[0079]潤滑油組合物
[0080]在本發 明的一個實施方案中，本發明的所述油溶性添加劑組合物可以與潤滑粘度的基礎油混合以形成潤滑油組合物。所述潤滑油組合物包含主要量的潤滑粘度的基礎油和少量的上述的本發明的所述油溶性添加劑組合物。
[0081]可以用於本發明的所述潤滑油包括各種各樣的烴油(例如環烷屬基礎油、鏈烷屬基礎油和混合基礎油)以及合成油(例如酯等)。可以用於本發明的所述潤滑油也包括來自來自生物質的油例如植物和動物衍生的油。所述潤滑油可單獨使用或組合使用且通常在40°C下具有範圍為7-3300cSt且通常範圍為20_2000cSt的粘度。因此，所述基礎油可以是精製的鏈烷烴型基礎油、精製的環烷屬基礎油或潤滑粘度的合成烴或非烴油。所述基礎油也可以是礦物油和合成油的混合物。在本發明中用作所述基礎油的礦物油包括，例如，鏈烷屬油、環烷屬油以及通常用於潤滑油組合物中的其它油。合成油包括，例如，具有期望粘度的烴合成油和合成酯以及它們的混合物。烴合成油可以包括，例如，由乙烯的聚合製備的油(即，聚α-烯烴或PAO)或者由使用一氧化碳和氫氣的烴合成步驟例如在費-託工藝中製備的油。有用的合成烴油包括具有適當粘度的α-烯烴的液體聚合物。同樣，可以使用適當粘度的烷基苯，例如雙十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸與單羥基烷醇和多元醇的酯。典型的例子是十二烷基己二酸酯、季戊四醇四己酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二月桂基癸二酸酯等。也可以使用由一元羧酸和二元羧酸以及單羥基烷醇和二羥基烷醇的混合物製備的複合酯。礦物油與合成油的共混物也是有用的。
[0082]含有本發明的所述油溶性添加劑的所述潤滑油組合物可以通過將適當量的本發明的所述油溶性添加劑與潤滑油通過常規技術混合來製備。具體基礎油的選擇取決於所述潤滑劑的預期應用和存在的其它添加劑。通常，在本發明的所述潤滑油組合物中的本發明的所述油溶性添加劑的量將從0.05界1:%至15界1:%且優選從0.2界1:%至lwt%而變化,基於所述潤滑油組合物的總重量。在一個實施方案中，所述潤滑油組合物的鑰含量將是約50ppm(ppm) -5000ppm,優選約90ppm-1500ppm。在另一個實施方案中所述潤滑油組合物的所述鑰含量將為約500ppm-700ppm。
[0083]額外的添加劑
[0084]如果需要的話，其它的添加劑可以包括在本發明的所述潤滑油和潤滑油濃縮物組合物中。這些添加劑包括抗氧化劑或氧化抑制劑、分散劑、防鏽劑、防腐劑等。此外，可包括抑泡劑、穩定劑、防汙染劑、粘著劑、抗震顫劑、滴點改進劑、消聲劑、極壓劑、氣味控制劑等。
[0085]下面的添加劑組分是一些可有利地用於本發明的所述潤滑油組合物中的所述組分的例子。提供這些額外的添加劑的例子以說明本發明，但它們並非旨在限制它:
[0086]金屬清淨劑
[0087]可用於本發明的清淨劑包括烷基或烯基芳族磺酸鹽、苯酚鈣、硼酸化磺酸鹽、硫化的或未硫化的多羥基烷基或烯基芳族化合物的金屬鹽、烷基或烯基羥基芳族磺酸鹽、硫化的或未硫化的烷基或烯基環烷酸鹽、鏈烷酸的金屬鹽、烷基或烯基多酸的金屬鹽和它們的化學和物理混合物。
[0088]抗磨損劑
[0089]顧名思義，這些試劑降低運動金屬部件的磨損。這樣的試劑的例子包括，但不限於，二硫代磷酸鋅、氨基甲酸鹽、酯和鑰配合物。
[0090]防鏽劑(抗鏽劑)
[0091]抗鏽劑減少通常經受腐蝕的材料上的腐蝕。抗鏽劑的例子包括，但不限於，非離子聚氧乙烯表面活性劑例如:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯和聚乙二醇單油酸酯。用作抗鏽劑的其它化合物包括，但不限於，硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金屬皂、脂肪酸胺鹽、重磺酸的金屬鹽、多元醇的偏羧酸酯和磷酸酯。
[0092]破乳劑
[0093]使用破乳劑以幫助乳液的分離。破乳劑的例子包括，但不限於，聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、聚酯醯胺、乙氧基化烷基酚-甲醛樹脂、聚乙烯醇衍生物和陽離子或陰離子的聚電解質。也可以使用不同類型的聚合物的混合物。
[0094]摩擦改進劑
[0095]可將額外的摩擦改進劑加入到本發明的所述潤滑油中。摩擦改進劑的例子包括，但不限於，脂肪醇、脂肪酸、胺、乙氧基化胺、硼酸化酯、其它酯、磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯。
[0096]多功能添加劑
[0097]也可以將具有多種性能(例如抗氧化劑性能和抗磨損性能)的添加劑加入到本發明的所述潤滑油中。多功能添加劑的例子包括，但不限於，硫化二硫代氨基甲酸氧鑰、硫化有機二硫代磷酸氧鑰、氧鑰單甘油化物、氧鑰二乙醇鹽醯胺、胺-鑰絡合物和含硫的鑰絡合物。
[0098]粘度指數改進劑
[0099]粘度指數改進劑，也稱為粘度改性劑，包含改進所述潤滑油的粘度-溫度特性，使油的粘度隨著它的溫度變化更穩定的一類添加劑。可將粘度指數改進劑加入到本發明的所述潤滑油組合物中 。粘度指數改進劑的例子包括，但不限於，聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、磷硫化聚異丁烯的鹼土金屬鹽、水合苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚異丁烯和分散劑型粘度指數改進劑。
[0100]傾點下降劑
[0101]傾點下降劑是被設計用來控制在潤滑油中的蠟晶體形成以產生更低的傾點和改進的低溫流動性能的聚合物。傾點下降劑的例子包括，但不限於，聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯聚合物和烷基化的聚苯乙烯。
[0102]抑泡劑
[0103]抑泡劑被用於降低所述潤滑油的起泡趨勢。抑泡劑的例子包括，但不限於，甲基丙稀酸烷基酷聚合物、丙稀酸烷基酷共聚物和聚有機矽氧烷例如~甲基矽氧烷聚合物。
[0104]金屬鈍化劑
[0105]金屬鈍化劑在金屬表面上產生膜以防止金屬引起油被氧化。金屬鈍化劑的例子包括，但不限於，二亞水楊基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物、雙-咪唑醚和巰基苯並咪唑。
[0106]分散劑
[0107]分散劑分散油泥、碳、煙塵、氧化產物和其他的沉積物前體以防止它們聚結，導致減少的沉積物的形成、更少的油氧化和更少的粘度增加。分散劑的例子包括，但不限於，烯基琥珀醯亞胺、用其他有機化合物改性的烯基琥珀醯亞胺、通過用碳酸亞乙酯或硼酸後處理改性的烯基琥珀醯亞胺、鹼金屬硼酸鹽或鹼金屬-鹼土金屬的混合硼酸鹽、水合鹼金屬硼酸鹽的分散體、鹼土金屬硼酸鹽的分散體、聚醯胺無灰分散劑等或這樣的分散劑的混合物。
[0108]抗氧化劑[0109]抗氧化劑通過抑制氧化產物(例如在所述金屬表面上的油泥狀沉積物和清漆狀沉積物)的形成降低礦物油變壞的傾向。用於本發明的抗氧化劑的例子包括，但不限於，苯酚型(酚類)氧化抑制劑，例如4，4』-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4』-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4』 -雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2』 -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』 -亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』 -異亞丙基-雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2』-亞異丁基-雙(4，6-二甲基苯酚)、2，2』-5-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6- 二叔-1- 二甲基氨基-P-甲酚、2，6- 二叔-4-(N、N』 - 二甲基氨基甲基苯酚)、4，4』 -硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2』 -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔-10- 丁基苄基)_硫醚和雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苄基)。二苯胺型氧化抑制劑包括但不限於，烷基化二苯胺、苯基α-萘胺和烷基化α-萘胺。其它類型的氧化抑制劑包括金屬二硫代氨基甲酸鹽(例如二硫代氨基甲酸鋅)和亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽)。
[0110]應用
[0111]含有本文公開的所述油溶性添加劑組合物的潤滑油組合物有效地作為用於改造所述潤滑油的摩擦性能的流體組合物和油脂組合物，當用作曲軸箱潤滑劑時，其可導致用本發明的潤滑油潤滑的 車輛的改進的裡程。
[0112]本發明的所述潤滑油組合物可用在船用汽缸潤滑劑中，如在十字頭柴油發動機中；在曲軸箱潤滑劑中，如在汽車和鐵路中；在例如鋼廠等的重型機械裝置的潤滑劑中或在作為用於軸承的潤滑脂中等。所述潤滑劑是流體或固體將通常取決於增稠劑是否存在。典型的增稠劑包括聚脲乙酸鹽、硬脂酸鋰等。本發明的所述油溶性添加劑組合物還可以找到在易爆炸的乳液製劑中作為抗氧化劑、抗磨劑的功用。
[0113]額外的應用
[0114]除了將它們用作潤滑油添加劑之外，可以預見可將本發明的所述油溶性添加劑組合物作為加氫處理催化劑前體。本發明的所述油溶性添加劑組合物可作為催化劑前體且可以與烴接觸且在氫和硫或含硫化合物的存在下分解以形成用於加氫處理含烴原料的活性催化劑。本發明的所述油溶性添加劑組合物可以被加熱到分解溫度且在氫、烴和硫或含硫的化合物的存在下(例如，在「導通油」的條件下)分解以形成用於加氫處理的活性催化劑。
[0115]所述烴的類型不是關鍵且通常可以包括任何烴化合物，無環的或環狀的、飽和的或不飽和的、取代的或惰性取代的。優選的烴是在常溫下是液體的那些，它們的例子是那些直鏈飽和無環烴，例如辛烷、十三烷、二十烷、二十九烷等；直鏈不飽和無環烴，例如2-己烯、1，4-己二烯等；支鏈飽和無環烴，例如3-甲基戊烷、新戊烷、異己烷、2，7，8-三乙基癸烷等；支鏈不飽和無環烴，例如3，4- 二丙基-1，3-己二烯-5-炔、5，5- 二甲基-1-己烯等；環烴，飽和的或不飽和的，例如環己烷、1，3-環己二烯等；且包括這樣的芳烴，例如異丙基苯、均三甲基苯、苯乙烯、甲苯、鄰二甲苯等。更優選的烴是衍生自石油的那些，特別包括具有純淨石腦油、裂化石腦油、費-託石腦油、輕循環油、中循環油、重循環油等的特徵的石油烴的混合物，通常為含有約5至約30個碳原子、優選約5至約20個碳原子和在約30°C至約450°C、優選約150°C至約300°C的範圍內沸騰的那些。在分解本發明的所述油溶性添加劑組合物以形成加氫處理催化劑中，將含有本發明的所述油溶性添加劑組合物的填充床在氫氣氣氛中與所述烴和硫或含硫化合物接觸且在分解本發明的所述油溶性添加劑組合物的條件下加熱。
[0116]所述硫或含硫的化合物，具有有機硫化合物或烴基硫化合物的特徵，其在整個分子中含有一個或多個碳-硫鍵且通常包括無環的或環狀的、飽和的或不飽和的、取代的或惰性取代的化合物。具有該特徵的無環化合物的例子是乙基硫醚、正丁基硫醚、正己基硫醇、二乙基碸、異硫氰酸烯丙酯、二甲基二硫醚、乙基甲基碸、乙基甲基亞碸等；具有這樣的特徵的環狀化合物是甲基苯硫酚、二甲基噻吩、4-巰基苯甲酸、苯磺酸、5-甲醯氨基苯並噻唑、1-萘磺酸、聯苄基噻吩等。所述硫必須以至少足以提供所述催化劑需要的期望的化學計量的量存在，且優選使用超過該量的量。合適地，用於所述反應的所述烴和硫可以通過含硫的烴化合物(例如，雜環硫化合物)或化合物們的使用而提供。適合於這種目的的雜環硫化合物的例子是噻吩、二苯並噻吩、四苯基噻吩、四甲基二苯並噻吩、四羥基二苯基噻吩、噻蒽、四甲基噻蒽等。用於形成本發明的催化劑所需要的氫可以是純的氫氣、富含氫的氣體的混合物或將原位產生氫的化合物，例如氫產生氣體，例如一氧化碳與水的混合物或氫供體溶劑。
[0117]下面的實施例用來說明本發明的具體的實施方案且不以任何方式被解釋為限制本發明的範圍。
實施例
[0118]實施例1 (對比)
[0119]硫化鑰聚醯胺添加劑
[0120]將3L的玻璃反應器裝入685g的由異硬脂酸和二亞乙基三胺(ISA/DETA CMR =
1.7)製備的聚醯胺、751g的稀釋劑油和681g的二甲苯。將反應混合物加熱到70°C，此時再加入95g的三氧化鑰和57g的水。然後將該反應器在90°C的反應溫度下保持2.5h。之後，再加入42g的硫且將該反應在135°C下保持額外的3h。然後施加額外的Ih的減壓以除去二甲苯和水。
[0121]實施例2
[0122]碳酸亞乙酯(EC)處理的硫化鑰聚醯胺添加劑
[0123]將3L的玻璃反應器裝入535g的如在實施例1中製備的硫化鑰聚醯胺。將所述硫化鑰聚醯胺加熱至165°C，此時將34g的碳酸亞乙酯經Ih的時間緩慢地加入。之後，將該反應在165 °C下保持額外的2h。
[0124]實施例3
[0125]甘油碳酸酯(GC)處理過的硫化鑰聚醯胺添加劑
[0126]將3L的玻璃反應器裝入595g的如在實施例1中製備的硫化鑰聚醯胺。將反應混合物加熱至165°C，此時將28g的甘油碳酸酯經Ih的時間緩慢地加入。之後，將該反應在165 °C下保持額外的2h。
[0127] 將來自實施例1、2和3的產物以500ppm鑰在部分調配潤滑油中共混，所述潤滑油含有其他添加劑，例如，但不限於，至少一種分散劑、至少一種羧酸鹽清淨劑、至少一種磺酸鹽清淨劑、至少一種磨劑、至少一種抗氧化劑、至少一種粘度指數改進劑、至少一種抑泡劑且餘量為稀釋劑油。[0128]潤滑油組合物(潤滑油1-4)
[0129]含有500ppm的來自硫化鑰聚醯胺、EC處理的硫化鑰聚醯胺或GC處理過的硫化鑰聚醯胺的鑰的潤滑油組合物用以下的基準製劑頂處理:
[0130]基準製劑
[0131](I) 2wt%的碳酸亞乙酯後處理的無灰分散劑的油濃縮物
[0132](2) 4.5wt%的硼酸化分散劑的油濃縮物
[0133](3) 2.48wt%的鹼土金屬磺酸鹽清淨劑的油濃縮物
[0134](4) 1.03wt%的二烷基二硫代磷酸鋅的油濃縮物
[0135](5) 0.9wt %的抗氧化劑
[0136](6) 0.2wt%的鑰琥珀醯亞胺絡合物的油濃縮物
[0137](7)9.4wt%的非分散劑型粘度指數改進劑的油濃縮物 [0138](8)5ppm 的抑泡劑
[0139](9)餘量為III類潤滑油
[0140]潤滑油組合物(比較)-潤滑油5
[0141]除了 0.82wt % 的二硫代氨基甲酸鑰(作為 「 Sakura Lube505」 從 AdekaUSACorporation, Saddle River,新澤西州可得)是該潤滑油組合物的唯一鑰源之外，根據上面的基準製劑製備潤滑油組合物。Mo的含量=500ppm。
[0142]圖1和表1表明所述後處理的硫化鑰聚醯胺與未後處理的硫化鑰聚醯胺相比具有降低的扭矩。將上述的潤滑油組合物在聯動發動機摩擦扭矩測試中測試摩擦性能。所述發動機為具有1.8升排量的直列4缸型發動機。它具有隨動滾柱的氣閥機構系統。
[0143]聯動發動機摩擦扭矩測試使用所有的發動機部件，例如汽缸頭、活塞和曲軸等。使用滾式活門系統。將所述發動機通過扭矩計與所述曲軸連接。油溫通過電加熱器控制且從25°C至100°C變化。發動機的速度在550-2000rpm之間變化。在各種溫度(40°C、60°C、80°C和100°C )下、在各種轉速(rpm)下記錄扭矩測量值。由於所述摩擦改性劑僅在高溫下工作，只示出了用於100°C的結果。在100°C下的結果作為扭矩變化)示出且將其總結在表1中。更高的負數表示更好的扭矩變化和更好的燃油經濟性。例如，-5.0比-1.0具有更好的燃油經濟性。
[0144]表1在100°C下在不同速度下的扭矩變化(％ )
[0145]
【權利要求】
1.一種通過以下方法製備的油溶性添加劑組合物，所述方法包括使下列組分反應: (1)鑰組分； (2)醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ; (3)硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1;和 (4)後處理劑。
2.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述鑰組分是氧化鑰。
3.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述鑰組分是氧硫化鑰。
4.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述鑰組分是硫化鑰。
5.權利要求1 的油溶性添加劑組合物，其中所述醯胺含有至少一個鹼性氮。
6.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述羧酸組分是羧酸、羧酸鹽、羧酸酐、羧酸酯或它們的混合物。
7.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述羧酸組分是脂肪酸。
8.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述羧酸組分是異硬脂酸、硬脂酸或它們的混合物。
9.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約1.7:1至1:1。
10.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述多胺是具有通式H2N(-R-NH)n-H的多亞烷基多胺且其中R是具有2-3個碳原子的亞烷基且η是1-11的整數。
11.權利要求1的油溶性組合物，其中所述多胺是四亞乙基五胺(TEPA)、二亞乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)或它們的混合物。
12.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中鑰與硫的摩爾比為約1:0至1:8。
13.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述鑰組分是硫化鑰或氧硫化鑰且鑰與硫的摩爾比為約1:1至1:4。
14.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述鑰組分被硫化。
15.權利要求1的油溶性添加劑組合物，其中所述後處理劑是環狀碳酸酯。
16.權利要求15的油溶性添加劑組合物，其中所述環狀碳酸酯是碳酸亞乙基酯或碳酸甘油酯。
17.潤滑油組合物，其包含: c.潤滑粘度的油和 d.以下組分的反應產物: 1.鑰組分； ?.醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ; ii1.硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1;和 iv.後處理劑。
18.權利要求17的潤滑油組合物，其中所述潤滑油組合物的鑰含量為約50ppm-5000ppmo
19.權利要求17的潤滑油組合物，其中所述油溶性添加劑組合物的含量為。0.05wt % -15wt %。
20.權利要求17的潤滑油組合物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約 1.7:1 至 1:1。
21.權利要求17的油溶性添加劑組合物，其中所述後處理劑是環狀碳酸酯。
22.權利要求21的潤滑油組合物，其中所述環狀碳酸酯是碳酸亞乙基酯或碳酸甘油酯。
23.製備油溶性添加劑組合物的方法，其包括使下列組分反應: a.鑰組分； b.醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ; c.硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1;和 d.後處理劑。
24.權利要求23的方法，其中所述含鑰反應產物以足以提供0.01至12個硫原子每個鑰原子的量被硫化。
25.權利要求23的方法，其中所述鑰組分和所述醯胺的所述反應在極性促進劑的存在下進行。
26.權利要求25的方法，其中所述極性促進劑選自由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、丁基溶纖劑、丙二醇、1，4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、氫氧化銨、氫氧化烷基銨、金屬氫氧化物、N-甲基二乙醇胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、甲醇、乙二醇、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四氫呋喃、水、無機酸以及它們的混合物組成的組。
27.權利要求26的方法，其中所述極性促進劑是水。
28.權利要求24的方法，其中所述硫化用硫源來實施，所述硫源選自硫、硫化氫、五硫化二磷、R2Sx其中R是烴基且X至少是2、無機硫化物或無機多硫化物、硫代乙醯胺、硫脲、式RSH的硫醇其中R是烴基或含硫的抗氧化劑。
29.權利要求23的方法，其中所述鑰組分選自由鑰酸、鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀、金屬鑰酸鹽、MoOC14、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鑰以及它們的混合物組成的組。
30.權利要求29的方法，其中所述鑰組分是三氧化鑰。
31.權利要求23的方法，其中所述羧酸組分包含脂肪酸。
32.權利要求23的方法，其中所述羧酸組分包含異硬脂酸、硬脂酸或它們的混合物。
33.權利要求23的方法，其中所述多胺組分包含由通式H2N(-R-NH)n-H表示的多亞烷基多胺，且其中R是2-3個碳原子的亞烷基且η是1-11的整數。
34.權利要求23的方法，其中所述多胺組分是四亞乙基五胺(ΤΕΡΑ)、二亞乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)或它們的混合物。
35.權利要求23的油溶性添加劑組合物，其中所述後處理劑是環狀碳酸酯。
36.權利要求23的方法，其中所述環狀碳酸酯是碳酸亞乙酯或碳酸甘油酯。
37.油溶性添加劑組合物，其包含下列組分的反應產物: a.鑰組分； b.醯胺，其中所述醯胺包含羧酸組分和多胺組分的反應產物，其中所述羧酸組分與所述多胺組分的裝料摩爾比為約2:1至1:1 ;C.硫源，其中硫與鑰的比率為約2:1 ;和d. 後處理劑。
【文檔編號】C10M155/00GK103987822SQ201280060953
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年7月26日 優先權日:2011年12月16日
【發明者】G·巴哈拉, 曾文瀚 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責任公司