纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法
2023-05-29 00:45:56
專利名稱：纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法
技術領域：
本發明公開一種纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，按國際專利分類表 (IPC)劃分屬於 複合纖維膜類製造技術領域。
背景技術：
中空纖維膜廣泛用於工業及市政汙水的處理、飲用水淨化、中水回用、食品加工和 生物醫藥等各種領域的過濾或透析。採用纖維增強複合膜設計，可分別研究與選擇內層、塗 布層和纖維絲等材料，易於得到高強度、高通量的分離膜，因此，纖維增強複合中空纖維膜 技術已成為高功能分離膜製備技術中的一個重要發展方向。目前中空纖維膜在使用過程中主要存在以下問題(1)膜的強度低，易斷絲；(2) 親水性差、易汙染；(3)膜的水通量和截流率無法同時提高。本發明的目的就是通過製備纖 維絲增強複合中空纖維膜的方法以解決力學強度不高的問題。[膜科學與技術](2008年28卷第六期)的「高強度複合型PVDF中空纖維膜的制 備研究」介紹了在纖維編織管外表面塗覆一層PVDF鑄膜液，通過溶液相轉化法得到中空纖 維膜。加拿大Zenon 公司的專利(USPatentNo. 5，427，607 ；W000/78437A1)在其專利中公 開的製備PVDF中空纖維複合微孔膜的方法為在纖維編織支撐管的外表面塗覆一層很薄 的PVDF膜，通過溶液相轉化法得到PVDF中空纖維複合微孔膜。通過該方法制製備的PVDF 中空纖維複合微孔膜雖大大提高了膜的拉伸斷裂強度，但在使用過程中需要用清洗劑對膜 進行反洗，因此編織支撐管與PVDF膜的界面結合力顯得非常重要。USPatentNo. 5，427，607 公開的的編織管所用纖維為滌綸、尼龍、聚烯烴纖維、聚胺纖維、氨綸、聚碸纖維、醋酸纖維 素纖維。以上所述的聚合物纖維與PVDF的相溶性都是較差的因此所製備的中空纖維複合 微孔膜中纖維編織支撐管與與PVDF膜的界面結合力較弱。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種具有高強度、高通量、親水性的纖維絲增強 複合中空纖維膜的製備方法。為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的 一種纖維絲增強複合中空纖維膜的製備方法包括如下步驟 (1)、將聚醚碸或聚碸、溶劑、成孔劑按以下重量比例混合
聚醚碸或聚碸12 40%
溶劑50 86%
成孔劑2 30。/0
將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻製得的鑄膜液，通過中空纖維紡絲機的紡絲頭和在紡 絲頭中心管孔的芯液同時壓出，然後進入外凝固浴中，紡絲液中的溶劑和成孔劑進入凝固液相，而作為複合內層的聚合物由於相轉移而沉析成纖維絲增強複合中空纖維膜的內層 (中空纖維膜)；
(2)、將粘合劑、溶劑按以下重量比例混合 粘合劑2 30%
溶劑70 98% 將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻，製成粘合溶液；
(3)、將聚偏氟乙烯或與其它聚合物的混合物、溶劑、成孔劑按以下重量比例混合 聚偏氟乙烯或與其它聚合物的混合物 12 40%
溶劑50 86%
成孔劑2 30%
將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻，製成複合中空纖維膜的外複合層塗布液；
(4)、將一條或多條纖維絲經過按(2)製得的粘合溶液處理後粘貼在按(1)製得的中空 纖維膜外表面，用塗布機將(3)製得的塗布液均勻塗布在外層，然後進入外凝固浴中塗布液 中的溶劑、成孔劑等進入凝固液相，而塗布液的聚合物由於相轉移而沉析成聚合物複合中 空纖維膜外層，製備出包括內層、纖維絲和複合外層的纖維絲增強複合中空纖維膜。所述的內層(中空纖維膜)的聚合物除了聚醚碸或聚碸，也可以是聚偏氟乙烯、聚 氯乙烯、聚碸醯胺、聚苯硫醚等制膜材料，優選為聚醚碸。所述的粘合溶液的粘合劑可以是丁晴橡膠、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯等其中 一種或多種的混合物，溶劑可以是二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四 氯化碳等。所述的纖維絲為聚酯纖維(滌綸)、聚醯胺纖維(尼龍)、聚烯烴纖維(乙綸、丙綸等)、 聚氨酯纖維(氨綸)等，優選滌綸絲。所述的外複合層塗布液材料為聚偏氟乙烯或與其它聚合物的混合物，其聚合物可 以是聚氨酯、聚碳酸酯、、聚氯乙烯、聚碸醯胺、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。所述的鑄膜液或外複合層塗布液中所用的用來溶解成孔劑和聚合物的溶劑最好 是強極性溶劑，即可以為下述一種或多種溶劑的混合物二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯 胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMS0)、磷酸三乙酯、環丁碸等。所述的芯液可以為水或其它非溶劑，適合於紡制內壓式的纖維絲增強複合中空纖 維膜。所述的芯液還可以為水和適量紡絲溶劑的混合液，適合於紡制外壓式的纖維絲增 強複合中空纖維膜。所述的外凝固浴為水或其它非溶劑。所述的成孔劑是無機成孔劑或有機高分子成孔劑或為二者的混合物。所述的無機成孔劑為下述一種或多種的混合物氯化鋰、硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、 硝酸鈣、二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁等。無機成孔劑在內層鑄膜液或複合外塗布液中 的含量為0. 5 22wt%，優選為廣10wt%，無機成孔劑的粒度小於5微米，其最好為納米級。當採用無機成孔劑時，可以在紡絲後再用鹼、酸、水或有機溶劑等將成孔劑溶出。所述的有機高分子成孔劑為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、乙基纖維素、聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子聚合物。其中聚乙二醇的分子量最好為20(Γ30000道爾頓，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好為20(Γ30000道爾頓。有機高分子成孔劑在複合內 層或外塗布層鑄膜液中的含量為廣30wt%，優選為3 15wt。/0。本發明可以進一步改進，為了提高聚合物鑄膜溶液的表面張力，改善鑄膜液的粘 度、靜置穩定性和中空纖維成孔率，可將各種制膜添加劑進行復配處理。除了上述的在鑄膜 液中添加成孔劑外，所述的制膜添加劑還可以包括表面活性劑及其它添加劑。所述的表面活性劑為下述一種或多種的混合物陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型表面活性劑。如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基 苯硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基氨基磺酸鈉、司盤-60、司盤-80、吐溫-60、吐 溫-80、含氟表面活性劑、含矽烷氧表面活性劑矽等。所述的表面活性劑在複合內層或外塗布層鑄膜液中的含量為0. 01飛wt%。本發明可以作如下改進，所述的二種鑄膜液中還可以加入助溶劑，如丙酮、丁酮、 異丙醇、二氧六環等，以調整鑄膜液的溶解狀態和粘度。助溶劑作為溶劑的一部分，在上述 任一種鑄膜液中的總含量為0. 2 5wt%。採用本發明所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製備方法，製得的複合中空纖維 膜，其外徑為0. 5 3mm，壁厚為0. 06 1. 2mm,孔隙率為50 90%。膜分離孔徑為0. 005 0. 5 微米，拉伸斷裂強度為廣lOMPa，在0. lMPa，25°C的測試條件下，純水通水量為20(T5000L/ m2 氺 hr ο所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的內層與塗布層的厚度之比為1 :2、1，優選 為1 廣5 :1，可根據實際需要，控制內層中空纖維膜厚度和外層塗布厚度來實現。與現有技術相比，本發明的有益效果如下
(1)通過增加貼合的纖維絲，可以大大提高膜絲的力學強度，不但在使用過程中不易斷 絲，而且可大大提高膜的曝氣壓力，使其在清洗過程中不易斷絲；
(2)採用外塗層為PVDF，並加有親水的開孔劑，膜的親水性好，抗汙能力強；
(3)外塗布層的成膜過層中只有凝固液和溶劑之間的一種交換過程，膜結構的控制更 為穩定、可重複性高；
(4)所製備的纖維絲增強複合中空纖維膜的外表面孔徑遠小於內表面孔徑，為不對稱 結構，具有該結構的膜被汙染後更易清洗；
(5)所得PVDF超濾膜同時具有高力學強度、大通量、高截留率、親水性和抗汙染性強； 本方法可以用於研製各種高功能超濾膜、納濾膜及氣體分離膜等。
圖1是本發明結構示意圖2是纖維絲增強複合中空纖維膜的製備工藝流程圖； 圖中各部件標識
1、內層膜，2、纖維束(或條)，3、外層膜(塗布層)，4、內層膜絲放卷，5、纖維束放卷，6、貼 合溶液，7、貼合裝置，8、塗布裝置，9、空氣間隙，10、高壓氮氣瓶，11、攪拌器，12、壓力表，13、 排氣口，14、攪拌槳，15、加熱圈，16、凝固浴，17、收卷輪。
具體實施例方式本發明採用現有技術中常用的溶液相轉移中空纖維紡絲工藝(溼法或幹-溼 法)條件來制膜。本發明性能測定水通量採用實驗室自製的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗 後的溼膜先在0. 15MPa預壓半小時，然後在0. 15MPa壓力下測定其外壓水通量。
下面結合附圖對本發明作進一步說明
實施例1 請參閱圖1及圖2，將7公斤二甲基乙醯胺，2公斤聚醚碸聚合物，0. 5公斤聚 乙二醇，100克氯化鋰，攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜鑄膜液，採用 幹-溼法中空纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經外凝固浴 水槽(凝固劑為純水)，牽引於收卷輪上，形成纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜1。將100 克聚氨酯和900克二甲基甲醯胺攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜的貼合溶 液。將7公斤二甲基乙醯胺，2公斤PVDF聚合物，0. 5公斤聚乙二醇，100克氯化鋰，100克吐 溫-80，由攪拌器11攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜外層膜塗布液。將滌綸 絲纖維束放卷5牽引經貼合溶液6浸溼後由貼合裝置7貼在纖維絲增強複合中空纖維膜內 層膜外表面上後，經塗布裝置8將外層膜3塗布液塗布在貼好纖維絲2的纖維絲增強複合 中空纖維膜內層膜外表面，並經空氣間隙9經外凝固浴16水槽(凝固劑為純水)，牽引於收 卷輪17上，製得纖維絲增強複合中空纖維膜。外徑1. 20mm，壁厚0. 20mm，拉伸強度lOMPa， 在0. IMpa, 250C的測試條件下，純水過量為800L/m2*hr，膜分離孔徑0. 05 μ，孔隙率72%。攪 拌器11內裝攪拌槳14，頂部有排氣口 13，攪拌器與高壓氮氣瓶10連接，攪拌器周圍有加熱 圈15，攪拌器上設有壓力表12。實施例2 將7公斤二甲基乙醯胺，2公斤聚醚碸聚合物，0. 5公斤聚乙二醇，100克 硝酸鋰，攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜鑄膜液，採用幹-溼法中空 纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經外凝固浴水槽(凝固劑為 純水)，牽引於收卷輪上，形成纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜。將100克聚氨酯和900 克二甲基甲醯胺攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜的貼合溶液。將7公斤二 甲基乙醯胺，2公斤PVDF聚合物，0. 5公斤，聚乙烯吡咯烷酮，100克氯化鋰，100克吐溫-80， 100克司盤-80，攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜外層膜塗布液。將滌綸絲 牽引經貼合溶液浸溼後貼在纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜外表面上後，經塗布頭將外 層膜塗布液塗布在貼好纖維絲的纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜外表面，經外凝固浴水 槽(凝固劑為純水)，牽引於收卷輪上，製得纖維絲增強複合中空纖維膜。外徑1. 30mm，壁厚 0. 20mm，拉伸強度llMPa，在0. IMpa，25°C的測試條件下，純水過量為650L/m2*hr，膜分離孔 徑0. 05 μ，孔隙率70%。實施例3 將7公斤二甲基乙醯胺，2公斤聚醚碸聚合物，0. 5公斤聚乙二醇，100克 氯化鋰，攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜鑄膜液，採用幹-溼法中空 纖維紡絲工藝，將鑄膜液和芯液(芯液為純水)通過紡絲頭擠出，經外凝固浴水槽(凝固劑為 純水)，牽引於收卷輪上，形成纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜。將100克聚氨酯和900克 二甲基甲醯胺攪拌溶解均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜的貼合溶液。將7公斤二甲 基乙醯胺，2公斤PVDF聚合物，0. 5公斤聚乙二醇，100克氯化鋰，400克吐溫_80，攪拌溶解 均勻，製成纖維絲增強複合中空纖維膜外層膜塗布液。將滌綸絲牽引經貼合溶液浸溼後貼在纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜外表面上後，經塗布頭將外層膜塗布液塗布在貼好纖 維絲的纖維絲增強複合中空纖維膜內層膜外表面，經外凝固浴水槽(凝固劑為純水)，牽引 於收卷輪上，製得纖維絲增強複合中空纖維膜。外徑1. 20mm，壁厚0. 20mm，拉伸強度lOMPa， 在0. IMpa, 250C的測試條件下，純水過量為500L/m2*hr，膜分離孔徑0. 03 μ，孔隙率70%。總上各種實施例，本發明主要通過對纖維絲的表面處理來提高高強度中空纖維膜 的內層、纖維絲與外塗布層之間具有強界面結合力，並通過溶液相轉化法製備強界面結合 力的纖維增強複合中空纖維膜，該膜具有高力學強度和大通量、高截留率、親水性、抗汙染 等優異性能，可應用於工業和市政汙水的處理、飲用水淨化、中水回用、食品行業、電子用高 純水、生物醫用等許多領域。以上所記載，僅為利用本創作技術內容的實施例，任何熟悉本項技藝者運用本創作所做的修飾、變化，皆屬本創作主張的專利範圍，而不限於實施例所揭示者。
權利要求
一種纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，採用溶液相轉移中空纖維紡絲工藝、纖維絲貼合、複合塗布溶液相轉移法，其特徵在於所述製造方法包括以下步驟(1)、將聚醚碸或聚碸、溶劑、成孔劑按以下重量比例混合 聚醚碸或聚碸 12~40% 溶劑 50~86%成孔劑 2~30%將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻形成內層鑄膜液，通過中空纖維紡絲機製成纖維增強複合中空纖維膜的內層——中空纖維膜；(2)、將粘合劑、溶劑按以下重量比例混合粘合劑 2~30%溶劑 70~98%將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻，製成粘合溶液；(3)、將聚偏氟乙烯或與其它聚合物的混合物、溶劑、成孔劑按以下重量比例混合聚偏氟乙烯或與其它聚合物的混合物12~40%溶劑50~86% 成孔劑 2~30%將上述溶液攪拌、加熱溶解均勻，製成複合中空纖維膜的外複合層塗布液；(4)、將一條或多條纖維絲經過按(2)製得的粘合溶液處理後粘貼在按(1)製得的中空纖維膜外表面，用塗布機將(3)製得的塗布液均勻塗布在外層，然後進入外凝固浴中塗布液中的溶劑、成孔劑進入凝固液相，而塗布液的聚合物由於相轉移而沉析成聚合物複合中空纖維膜外層，制出包括內層、纖維絲和複合外層的纖維絲增強複合中空纖維膜。
2.根據權利要求1所述的一種纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於所述中空纖維膜的聚合物除了聚醚碸或聚碸，還可以是聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚碸醯胺、聚苯硫醚；所述粘合溶液的粘合劑可以是丁晴橡膠、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯其中一種或多 種的混合物，粘合溶液中的溶劑可以是二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙 酮、四氯化碳；所述的纖維絲為聚酯纖維(滌綸)、聚醯胺纖維(尼龍)、聚烯烴纖維(乙綸、丙綸)、聚氨酯 纖維(氨綸)；所述的外複合層塗布液材料為聚偏氟乙烯或與其它聚合物的混合物，其聚合物可以是 聚氨酯、聚碳酸酯、、聚氯乙烯、聚碸醯胺、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根據權利要求2所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於所述 的外複合層塗布液或內層鑄膜液中所用的用來溶解成孔劑和聚合物的溶劑為強極性溶劑。
4.根據權利要求3所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於所述 的強極性溶劑為下述一種或多種溶劑的混合物二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡 咯烷酮、四氯化碳、二甲基亞碸、環丁碸。
5.根據權利要求1所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的 成孔劑是無機成孔劑或有機高分子成孔劑或為二者的混合物。
6.根據權利要求5所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的無機成孔劑為下述一種或多種的混合物氯化鋰、硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、二氧 化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁，無機成孔劑在內層鑄膜液或複合外塗布液中的含量優選為 廣10%，無機成孔劑的粒度小於5微米。
7.根據權利要求5所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於的所 述的有機高分子成孔劑為水溶性高分子聚合物，有機高分子成孔劑在複合內層或外塗布層 鑄膜液中的含量優選為3 15%。
8.根據權利要求7所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於所述 水溶性高分子聚合物為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯醇。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特 徵在於所述的內層鑄膜液或外層塗布液中還包括含量為0. 0Γ6%的表面活性劑，此時所 述的內層鑄膜液或外層塗布液中的成孔劑含量為2 29% ；所述的表面活性劑為下述一種或 多種的混合物陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型 表面活性劑。
10.根據權利要求9所述的纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，其特徵在於所述 的內層鑄膜液或外層塗布液中還包括助溶劑，助溶劑含量為0. 5飛％。
全文摘要
一種纖維絲增強複合中空纖維膜的製造方法，採用溶液相轉移中空紡絲工藝，首先將聚合物(如聚醚碸或聚碸等)、溶劑、成孔劑配成鑄膜液製成中空纖維膜，將經粘合溶液處理過的纖維絲緊貼在制好的中空纖維膜外表面上，然後將聚偏氟乙烯或與其它聚合物的混合物、溶劑、成孔劑製成複合中空纖維膜的外複合層塗布液，用塗布機將塗布液塗在上述貼有纖維絲的中空纖維膜外形成複合外層，然後進入外凝固浴中，塗布液中的溶劑、成孔劑等進入凝固液相，而塗布液的聚合物由於相轉移而沉析成聚合物複合中空纖維膜外層，制出高強度、高通量的親水性纖維絲增強複合中空纖維膜。
文檔編號B01D69/12GK101837248SQ20101020904
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月24日 優先權日2010年6月24日
發明者張燕玲, 曾沿鴻, 江良湧, 王俊川, 黃德昌 申請人:廈門綠邦膜技術有限公司