二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法
2023-10-10 06:29:09
專利名稱：二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，特別是涉及一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，用於提高CdTe/CdS量子點的穩定性，屬於納米材料的製備領域。
背景技術：
半導體量子點(Quantum Dots, QDs)是一種尺寸大小介於flOOnm的半導體納米材料，通常由IO2 IO5個原子組成。由於量子限域效應，量子點具有不同於其相應的體相和分子態的獨特的物理和化學性質，因此受到了廣泛的關注。在基礎研究方面，以及如量子點發光器件、量子點雷射、生物螢光標識等實際應用領域，都引起了廣泛的研究熱潮。自從 1998年Alivisatos和Nie等開創了在利用量子點編碼生物分子的研究中取得突破性進展以來，越來越多的研究表明了半導體量子點在生物化學、分子生物學、細胞生物學、基因組學、蛋白質組學、藥物篩選以及生物大分子相互作用中的巨大潛力。
在有機溶劑中合成的量子點，有高的量子產率，光穩定性較好，而且分散性也很好，但它們不溶於水，這導致它們在生物應用中不能很好的與生物分子連接起來，也就限制了油相量子點在生物上的直接應用。為了使油相量子點具有水溶和生物兼容性，可以通過表面修飾使量子點能溶於水並能與生物分子很好的連接起來。用表面修飾的方法使量子點水溶也存在一些缺陷，如水溶後的量子點突光量子產率有時會降低、量子點的發射波長有時會發生變化(紅移或者藍移)，最直接的方法就是在水相中合成量子點，這樣合成出的QDs 不需要再對其表面進行修飾而能直接應用於生物方面。雖然在水相中合成的量子點尺寸分布沒有油相QDs均勻、量子產率比油相QDs低，但水相合成的量子點也存在很多優點，如所用的溶劑與其它有機溶劑相比，水很便宜、無毒、非可燃性等，而且合成出的QDs本身就具有生物兼容性。其中，用巰基試劑在水相中合成高螢光效率的CdTe QDs是目前直接水相合成的最成功的例子。單純的CdTe QDs核的螢光量子產率即可達到40-80%，對CdTe QDs進行包裹CdS殼層後，其穩定性得到增加，但其性能仍不能使人滿意。採用雙巰基化合物修飾量子點，其穩定性比單巰基化合物修飾的量子點的穩定性有大幅度提高。美國發明專利 US 2012/0241646A提出用多巰基的丙烯酸衍生物作為相轉移的配體，通過配體交換法製備出了穩定性高的水溶性量子點；中國發明專利200710150113提出用環糊精修飾水溶性的CdTe量子點，也取得了一定的效果。採用雙巰基配體修飾水溶性量子點，在增強量子點的穩定性方面有很好的效果。
伯胺和仲胺類化合物通常能與二硫化碳進行快速、高效的反應，生成硫代羧酸結構的基團，能夠與量子點表面多位點的高效的配位結合，從而提高量子點的穩定性。發明內容
為了克服現有技術的缺陷，本發明提供一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS 量子點的製備方法。
一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟a.合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將5-500份的氨基化合物溶解於100-500 份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值為10左；然後加入1-100份的二硫化碳，超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物；b.將從步驟a中得到的1-300份二硫化碳衍生物，加入到50-3000份的CdTe/CdS 量子點溶液中，氮氣保護下，75 °C反應I小時。
c. 步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點。
所述的氨基化合物為至少含有一個羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物，其分子量在1000以內。
所述至少含有一個羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物為2，3，-二氨基丙酸、 2，6，-二氨基己酸、N-(亞胺乙酸)丙酸、四聚甘氨酸、N-(5-氨基-I羧基戊基)亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、2-氨基-3-咪唑基-丙酸、2-氨基-3-巰基-丙酸、氨基乙酸、2-氨基-3-羥基-丙酸中的一種。
所述的CdTe/CdS量子點包括各個發光波長的CdTe/CdS量子點，其表面修飾的配體為巰基丙酸MPA，或巰基乙酸TGA。
本方法能夠增加水溶性CdTe/CdS量子點穩定性，操作簡單，量子點的穩定性有了大幅度提聞。
(I)
子點。
變化。本發明的優點在於原理成本低廉，反應快速高效重複性好；(2)操作簡單，易於實現。本發明製備的量子點可用於生物標識、太陽能電池以及發光二級管(LED)等方面。圖I為本發明實施例I所得的二硫化碳衍生物的的紫外-可見吸收光譜圖。圖2為本發明實施例I所得的量子點的紅外吸收曲線圖。圖3為本發明實施例I所得的量子點的螢光曲線圖。圖4為本發明實施例I所得的量子點的透射電鏡圖片。其中(a)為巰基丙酸包裹的CdTe/CdS量子點，(b)為IA-DTC包裹的CdTe/CdS量圖5為本發明實施例I所得的量子點在不同pH的磷酸鹽緩衝溶液中的螢光亮度具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不限於本發明的範圍。
實施例I 按重量份計，配方如下亞氨基二乙酸13份二硫化碳5份CdTe/CdS量子點溶液(波長540 nm，表面配體為巰基丙酸MPA) 500份製備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將13份的亞氨基二乙酸(IA)溶解於100 份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值到10左右。然後加入5份的二硫化碳 (CS2)，超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物IA-DTC。
b. 將從步驟a中得到的15份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75 °C反應I小時。
c. 步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點。
溶液外觀黃色溶液，在紫外燈照射下發出綠色光化合物表徵紫外-可見吸收光譜量子點配體交換的表徵紅外光譜。
量子點螢光亮度檢測螢光分光光度計。
量子點分散性檢測方法透射電鏡。
量子點穩定性的表徵測定量子點在pH 1-14的磷酸鹽緩衝溶液中的亮度變化。
檢測結果製備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點，螢光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 5-11的溶液中穩定存在40天。
實施例2 按重量份計，配方如下氨基乙酸15份二硫化碳10份CdTe/CdS量子點溶液(波長570 nm，表面配體為巰基乙酸MPA) 600份製備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將15份的氨基乙酸溶解於100份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值到10左右。然後加入10份的二硫化碳，超聲5 分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的20份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75 °C反應I小時。
c. 步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點。
檢測結果製備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點，螢光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 5-11的溶液中穩定存在40天。
實施例3 按重量份計，配方如下2_氨基-丙氨酸33份二硫化碳15份CdTe/CdS量子點溶液(波長540 nm，表面配體為巰基丙酸MPA) 1000份製備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將33份的2-氨基-丙氨酸溶解於200份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值到10左右。然後加入15份的二硫化碳， 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的30份二硫化碳衍生物，加入到1000份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75 °C反應I小時。
c. 步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點。
檢測結果製備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點，螢光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 3-11的溶液中穩定存在40天。
實施例4 按重量份計，配方如下2-氨基-己氨酸30份二硫化碳10份CdTe/CdS量子點溶液(波長595 nm，表面配體為巰基丙酸MPA) 750份製備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將30份的2-氨基-己氨酸溶解於200份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值到10左右。然後加入10份的二硫化碳， 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的30份二硫化碳衍生物，加入到800份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75°C反應I小時。
c. 步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點。
檢測結果製備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點，螢光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在pH 3-12的溶液中穩定存在I個月。
實施例5:按重量份計，配方如下2-氨基-巰基丙酸48份二硫化碳20份CdTe/CdS量子點溶液(波長625 nm,表面配體為巰基丙酸MPA) 1000份製備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將48份的2-氨基-巰基丙酸溶解於300 份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值到10左右。然後加入20份的二硫化碳，超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的60份二硫化碳衍生物，加入到1500份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75 °C反應I小時。
c. 步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點。
檢測結果製備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點，螢光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 4-11的溶液中穩定存在I個月。
權利要求
1.一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟a.合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將5-500份的氨基化合物溶解於100-500份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值為10左；然後加入1-100份的二硫化碳， 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物；b.將從步驟a中得到的1-300份二硫化碳衍生物，加入到50-3000份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75 °C反應I小時；c.步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的 CdTe/CdS水溶性量子點。
2.根據權利要求I所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，其特徵在於，所述的氨基化合物為至少含有一個羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物，其分子量在1000以內。
3.根據權利要求2所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法， 其特徵在於，所述至少含有一個羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物為2，3，- 二氨基丙酸、 2，6，-二氨基己酸、N-(亞胺乙酸)丙酸、四聚甘氨酸、N-(5-氨基-I羧基戊基)亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、2-氨基-3-咪唑基-丙酸、2-氨基-3-巰基-丙酸、氨基乙酸、2-氨基-3-羥基-丙酸中的一種。
4.根據權利要求4所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，其特徵在於，所述的CdTe/CdS量子點包括各個發光波長的CdTe/CdS量子點，其表面修飾的配體為巰基丙酸MPA，或巰基乙酸TGA。
5.根據權利要求I所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟a.合成二硫化碳衍生物以重量份數計，將13份的亞氨基二乙酸(IA)溶解於100份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調節其pH值到10 ;然後加入5份的二硫化碳(CS2), 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結構的二硫化碳衍生物IA-DTC ；b.將從步驟a中得到的15份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75 °C反應I小時；c.步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的 CdTe/CdS水溶性量子點。
6.根據權利要求5所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，其特徵在於，所述CdTe/CdS量子點溶液波長為540 nm，表面配體為巰基丙酸MPA。
全文摘要
本發明涉及一種硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點的製備方法，首先合成二硫化碳衍生物；將二硫化碳衍生物，加入到CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，75℃反應1小時；得到的反應液，加入丙酮，離心純化後，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點。該方法製備的水溶性CdTe/CdS量子點可應用於化學和生物分析領域。本方法能夠增加水溶性CdTe/CdS量子點穩定性，操作簡單，量子點的穩定性有了大幅度提高。
文檔編號C09K11/88GK102977888SQ20121054919
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月18日 優先權日2012年12月18日
發明者劉璐, 閆志強, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司