一種用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑、製法及應用的製作方法

2023-10-05 22:31:34

專利名稱：一種用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑、製法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機合成領域的一種用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑、製法及應用。

背景技術：
羧酸酯是一類基本有機化工原料，廣泛應用於香料、香精、增塑劑、溶劑、樹脂、塗料、化妝品、醫藥、表面活性劑和有機合成中間體等方面，在國內外具有廣闊的市場需求。目前，工業上採用有機酸和醇為原料，以濃硫酸為催化劑通過間歇反應合成。濃硫酸作酯化催化劑存在著腐蝕設備，汙染環境，後處理工序長等缺點，因此，以固體催化劑取代酯化反應傳統催化劑已成為重要的催化研究領域。非均相催化劑易於與反應產物分離，而且可用在連續操作的固定反應器中。固體酸作為一種環境友好的非均相催化劑，已經在烷基化、芳烴轉化、醚化等酸催化領域得到應用。沸石分子篩是一種結晶型矽鋁酸鹽，由於自身具有均勻和可調變的孔結構和酸性質，對許多酸催化反應具有高活性和較好的選擇性。β沸石經過改性(如金屬同晶取代、負載氧化物及硫酸銨處理等)後，在許多反應過程中取得了良好的催化效果，在烷基化、烯烴水合、醚化及芳烴轉化等反應中取得了良好的催化效果。見黃東永，柯明，範志明，劉漵蕃在石油化工，32(2)，2003100-103中發表的《NiP改性Hβ分子篩的正辛烷臨氫異構化和芳構化性能》，王延吉、趙新強等在催化學報，18(4)，1997332-334中發表的《離子交換型β沸石在酯化反應中的應用》，任行濤，曹建秋，王震宇，劉上垣等在催化學報，26(3)，2005238～242中發表的《改性Hβ分子篩對正癸烷異構化反應的催化性能》，β沸石用於催化酯化反應的活性還遜於濃硫酸，見胡秋鳳，杜迎春.β沸石分子篩催化合成乙酸正丁酯的反應.北京服裝學院學報，25(2)，2005，648-53。雜多酸(HPA)是由中心原子和配位原子以一定結構通過氧原子配位橋聯而組成的含氧多元酸的總稱。作為一類新型的催化材料，由於具有強而均一的質子酸和「準液相」特性，對脫水反應的催化活性要遠比通常的固體酸，如沸石分子篩和矽酸鋁的要高。迄今為止所報導的催化試驗結果表明雜多酸化合物對在較低的溫度下的反應，如脫水、酯化、醚化及其有關反應，多具有有效的催化作用。用作酯化催化劑的主要是12系列雜多酸，常用的是鎢磷酸、鎢矽酸、鉬磷酸、鎢鍺酸等幾種。研究者們用鎢、鉬雜多酸代替濃硫酸作為催化劑，進行了乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乳酸正丁酯、乙酸丁酯的合成，取得了可喜的結果。為了克服其在極性反應體系中難以作為固體酸使用，價格較昂貴的缺點，通常將雜多酸負載於合適的載體上，以增大其比表面積。如矽膠負載的磷鎢酸催化劑用於催化合成乙酸丁酯見成鳳桂，歐知義.Sol-Gel固體磷鎢酸催化合成乙酸丁酯在中南民族學院學報(自然科學版).20(2)，200168-72中發表的Sol-Gel固體磷鎢酸催化合成乙酸丁酯；負載在幾種活性炭上的雜多酸催化乙酸和正丁醇酯化反應見Schwegler M A，Vinke P，etal.ActivatednCarbon as a Support for Heteropolyanion Catalysts.Appl Catal[A]，80，199241-57。以矽膠為載體製備的負載磷鎢酸催化劑在苯與長鏈烯烴烷基化反應中表現出很高的活性和選擇性，CN1301152C描述了在脫鋁超穩Y沸石上負載雜多酸用於羧酸酯的合成，由於該催化劑是在粉末狀態下使用，所以只能用於間歇反應，重複使用時要靠過濾方法才能與產物分離。要達到較高的酯產率，所需反應時間很長，且達到的酯收率仍不理想。


發明內容
發明人發現，在極性反應體系中採用浸漬法製備負載於Hβ沸石上的固體矽鎢雜多酸催化劑和磷鎢雜多酸催化劑，可用於催化乙酸與正丁醇、異丁醇、乙醇的酯化反應，也可用於催化乳酸與正丁醇的酯化反應並分別合成了乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯。發明人發現，採用矽鎢、磷鎢雜多酸和Hβ沸石的結合作為酯化催化劑取得了意想不到的效果，具有熱穩定性好、活性高、選擇性好的優點，由試驗結果與催化劑的IR、XRD、TPD測試的結果可以看出催化劑的B酸中心是催化酯化的活性中心，不同載體對負載雜多酸催化劑的催化活性有很大影響，催化劑催化活性的高低與雜多酸和載體表面之間的相互作用有很大關係，當載體表面羥基呈酸性時，載體才會和雜多酸發生相互作用，從而使得到的催化劑活性增強。以Hβ為載體負載矽鎢、磷鎢酸的催化劑正好能達到這個效果。催化反應中，本發明催化劑3小時就可以反應完全，酯收率近100％。用於催化精餾工藝進料空速可達0.64g正丁醇/(g催化劑×小時)。而且作為非均相催化劑易於與反應產物分離，並可按一定方法將製備的催化劑粉末成型後用於連續操作的固定床反應器，本發明將其用在酯化反應催化精餾工藝中，取得了很好的反應效果。克服了目前工業生產使用的硫酸催化劑的腐蝕汙染問題和酸性樹脂固體酸的易溶漲，穩定性差的缺點，和其它雜多酸相比，矽鎢、磷鎢雜多酸成本更低。
本發明一種用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑，其特徵在於，包括如下組分 (1)Keggin結構矽鎢酸H3SiW12O40·xH2O、磷鎢酸H3PW12O40·xH2O，其含量佔催化劑總量的10～50％質量分數，優選30～40％質量分數； (2)載體為Hβ沸石。
本發明用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑的製備方法如下將Keggin結構矽鎢酸(H3SiW12O40·xH2O，HSiW)或磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O)溶於去離子水中，將預先處理過的Hβ沸石與上述溶液相混合，浸漬介質為去離子水，浸漬溶劑體積與載體質量的液固比為2～5ml/g，常溫常壓下在恆溫震蕩器中不斷震蕩、浸漬12～24小時；之後進行程序升溫乾燥，在8～12小時內升溫至100～120℃，並在該溫度下乾燥1～4小時，再在180～220℃下焙燒活化1～4小時得到催化劑。在浸漬之前，Hβ沸石需要在350～450℃下焙燒1～4小時後使用。
本發明可以作為非均相催化劑直接應用於酯化反應中，也可以將上述所得催化劑，加入氧化鋁粘合劑、成型助劑、硝酸、蒸餾水，用擠出法製成的條形，成型後晾乾，在100～120℃下乾燥4～12小時，再在400～500℃下活化2～6小時，得到成型的催化劑，用於連續操作的固定床反應器。所述的氧化鋁粘合劑為水鋁石，一般分為三水鋁石和一水鋁石。一水鋁石又包括一水軟鋁石也稱擬薄水鋁石和一水硬鋁石，它們的晶型不同。水鋁石也稱為氫氧化鋁，2Al(OH)3＝Al2O3·3H2O，這些水鋁石在一定溫度下焙燒可轉化為γ-Al2O3。成型助劑為阿拉伯樹脂、植物澱粉、動物膠、羥甲基纖維素、糊精、豆膠及田菁粉等，起增稠、潤滑、輔助粘合、易於脫模等作用。
本發明用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑在酯化反應製備羧酸酯類化合物中的應用，尤其是在乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯等合成中的應用。
本發明所用的原料包括Keggin結構矽鎢酸(H3SiW12O40·xH2O)、磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O)、Hβ沸石、去離子水、乙醇、正丁醇、異丁醇、冰醋酸及乳酸等。
催化劑的表徵方法 1、催化劑的IR測試用Nicolet670型FT-IR光譜儀進行，採樣形式ATR，解析度0.09cm-1，掃描次數64。
2、催化劑的XRD測試日本理學D/max-rb型X射線衍射儀，測定參數Cu靶，Ni過濾，Kα射線，管電壓40kv，管電流50mA，掃描速度4°/min。
3、催化劑酸性測定催化劑酸量採用脈衝吸附法測定催化劑的酸量，採用吡啶吸附於B酸和L酸性中心，2，6-二甲基吡啶吸附於B酸的方法，以其吸附量分別測定酸量。



圖1為50％SiW12/β沸石催化劑(曲線1)、50％SiW12/超穩Y沸石催化劑(曲線2)的IR譜圖。
圖2為10％SiW12/β沸石催化劑(曲線9)、50％SiW12/β沸石催化劑(曲線8)及成型後的10％SiW12/β沸石催化劑(曲線11)的IR譜圖。
圖3為50％SiW12/β沸石催化劑(曲線8)、50％SiW12/中性氧化鋁催化劑(曲線7)的XRD圖。
圖4為10％SiW12/β沸石催化劑(曲線A)、20％SiW12/β沸石催化劑(曲線B)、30％SiW12/β沸石催化劑(曲線C)、40％SiW12/β沸石催化劑(曲線D)、50％SiW12/β沸石催化劑(曲線E)的XRD圖。
圖5為採用30％PW12/β沸石催化劑製成的成型催化劑連續反應21小時的反應情況圖。
實施例 實施例1 10％SiW12/β沸石催化劑的製備 稱取Keggin結構的矽鎢酸H3SiW12O40·xH2O 2g，溶於去離子水中，稱取在400℃下焙燒2小時的Hβ沸石18g，(其中Na2O≤0.2wt.％，總酸≥4.0×1020Sites/g，比表面607m2/g，晶粒0.2μm左右)，與矽鎢酸溶液混合，浸漬介質為去離子水，液固比(浸漬溶劑體積與載體質量之比)為2.5ml/g。常溫常壓下在恆溫震蕩器中不斷震蕩、浸漬，24h後進行程序升溫乾燥，10小時升至120℃，並於120℃下繼續乾燥2h，200℃下焙燒2小時，即製得10％SiW12/β沸石催化劑。得到的催化劑用IR及XRD進行表徵，圖2中曲線9為催化劑的IR譜圖。由於Keggin型雜多酸具有特徵的IR吸收譜帶，從而可通過催化劑的IR譜圖來表徵它是否含有Keggin結構的雜多酸。圖2中曲線9的IR圖譜中，有Keggin型雜多酸的三個特徵峰W＝O、W-O(共甲橋氧)、W-O-W(共邊橋氧)出現。催化劑W＝O的吸收峰出現在1073.57cm-1；W-O的吸收峰出現在925.01cm-1；W-O-W的吸收峰出現在788.60cm-1。這是具有Keggin結構多陰離子特徵峰，以上結果表明SiW12雜多酸被負載在載體上之後仍保持著完整的Keggin結構。表明負載之後矽鎢酸的基本結構未發生變化，雖有少許位移，且強度有所減弱，這是由WO6八面體組與載體表面羥基相互作用造成對稱性變差引起的，但仍可以說明這些催化劑成功的負載了Keggin型雜多酸。圖4中曲線A為催化劑XRD圖。圖中可觀察到載體Hβ沸石的XRD在2θ為7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°處有特徵衍射峰，由於負載量較低，Keggin型雜多酸均勻單層分散在矽膠的表面，因而觀察不到Keggin型雜多酸特徵衍射峰。
實施例2 20％SiW12/β沸石催化劑的製備 矽鎢酸用量為2g，Hβ沸石用量為8g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得20％SiW12/β沸石催化劑。圖4中曲線B為催化劑XRD圖。圖中可觀察到載體Hβ沸石的XRD在2θ為7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°處有特徵衍射峰，由於負載量較低，Keggin型雜多酸均勻單層分散在矽膠的表面，因而觀察不到Keggin型雜多酸特徵衍射峰。
實施例3 30％SiW12/β沸石催化劑的製備 矽鎢酸用量為3g，Hβ沸石用量為7g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得30％SiW12/β沸石催化劑。圖4中曲線C為催化劑XRD圖。圖中除可觀察到載體Hβ沸石的XRD在2θ為7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°處有特徵衍射峰外，由於負載量的增加，Keggin結構雜多酸的特徵峰開始出現，可觀察到2θ分別為8.28°，8.90°，10.27°和28.9°處的四個特徵峰。由於SiW12與載體之間的相互作用，使得載體在2θ＝10～60°之間的衍射峰變得彌散或消失，如7.8°處的XRD衍射峰出現分支，很明顯就是雜多酸在8.28°處的XRD衍射峰。這些圖譜表明SiW12在各載體的表面與體相層間高度分散並具有較好的結合。
實施例4 40％SiW12/β沸石催化劑的製備 矽鎢酸用量為3.66g，Hβ沸石用量為5.49g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得40％SiW12/β沸石催化劑。圖4中曲線D為催化劑XRD圖。圖中除可觀察到載體Hβ沸石的XRD在2θ為7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°處有特徵衍射峰外，還可觀察到2θ分別為8.28°，8.90°，10.27°和28.9°處的Keggin結構雜多酸的四個特徵峰。
實施例5 50％SiW12/β沸石催化劑的製備 矽鎢酸用量為3.4g，Hβ沸石用量為3.4g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得50％SiW12/β沸石催化劑。圖2中曲線8的IR圖譜中，可觀察到Keggin型雜多酸的三個特徵峰W＝O、W-O(共甲橋氧)、W-O-W(共邊橋氧)。催化劑W＝O的吸收峰出現在1069.64cm-1；W-O的吸收峰出現在931.69cm-1；W-O-W的吸收峰出現在789.57cm-1。圖4中曲線E為催化劑XRD圖。圖中除可觀察到載體Hβ沸石的XRD在2θ為7.8°、13.6°、21.41°、22.43°、26.92°、29.60°處有特徵衍射峰外，還可觀察到2θ分別為8.28°，8.90°，10.27°和28.9°處的Keggin結構雜多酸的四個特徵峰。
實施例6 10％PW12/β沸石催化劑的製備 採用浸漬法製備負載磷鎢雜多酸催化劑。磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O)，用量為2g，Hβ沸石用量為18g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得10％PW12/β沸石催化劑。
實施例7 20％PW12/β沸石催化劑的製備 磷鎢酸用量為2g，Hβ沸石用量為8g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得20％PW12/β沸石催化劑。
實施例8 30％PW12/β沸石催化劑的製備 磷鎢酸用量為3g，Hβ沸石用量為7g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得30％PW12/β沸石催化劑。
實施例9 40％PW12/β沸石催化劑的製備 磷鎢酸用量為2g，Hβ沸石用量為18g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得40％PW12/β沸石催化劑。
實施例10 50％PW12/β沸石催化劑的製備 磷鎢酸用量為5g，Hβ沸石用量為5g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得50％PW12/β沸石催化劑。
實施例11 將實施例1、實施例3的催化劑成型，配方比例為催化劑粉末∶擬薄水鋁石粘合劑∶羥甲基澱粉∶硝酸∶蒸餾水＝50∶10∶0.5∶5∶60(均為質量比)，用擠出法製成2×5mm的條形，成型後晾乾，120℃下乾燥，450℃焙燒4小時。
圖2中曲線11為催化劑的IR譜圖。在曲線11中仍然保留了Keggin型雜多酸的三個特徵峰W＝O、W-O(共甲橋氧)、W-O-W(共邊橋氧)。W＝O鍵的吸收峰出現在1081.48cm-1；W-O出現在925.36cm-1；W-O-W出現在787.56cm-1。在曲線11中還出現了在1226.79cm-1處的譜峰，它們應該是成型配方中的其它物質的的吸收峰譜。
比較例1 50％SiW12/超穩Y沸石催化劑的製備 矽鎢酸用量為5g，超穩Y沸石(撫順石油三廠，比表面602m2/g)用量為5g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得50％SiW12/超穩Y沸石催化劑。圖1中曲線2為催化劑的IR譜圖。
比較例2 30％SiW12/超穩Y沸石催化劑的製備 矽鎢酸用量為3g，超穩Y沸石用量為7g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得30％SiW12/超穩Y沸石催化劑。
比較例3 50％SiW12/中性氧化鋁催化劑的製備 矽鎢酸用量為4.5g，中性氧化鋁4.5g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得50％SiW12/中性氧化鋁催化劑。圖3中曲線7為催化劑的XRD圖。
比較例4 30％SiW12/中性氧化鋁催化劑的製備 矽鎢酸用量為3g，中性氧化鋁7g，其餘處理條件與配比與實施例1相同，即製得30％SiW12/中性氧化鋁催化劑。
實施例12 本實施例考察在比較例1-4所製備的催化劑、無催化劑、用載體Hβ為催化劑及硫酸為催化劑對於催化乙酸與正丁醇的酯化反應的效果。酯化反應在帶有攪拌器、溫度計、分水器、回流冷凝管和取樣口的四口燒瓶中進行。反應原料為冰醋酸(天津市東城區紅巖試劑廠，分析醇)和正丁醇(天津市東城區紅巖試劑廠，分析純)各1mol(乙酸60.05g，正丁醇74.12g)，2.5克催化劑。攪拌加熱至回流開始計時，繼續回流，以後每二十分鐘取樣一次。過兩小時後每三十分鐘取樣一次。反應四小時後停止反應，冷卻至室溫，傾出液層(催化劑可留下繼續使用)。反應物和產物的組成分析在上海分析儀器廠生產的GC-102氣相色譜儀上進行，色譜條件如表1所示。反應體系中主要組分的校正因子如表2所示。
由於在各催化反應體系中僅檢測到乙酸正丁酯一種產物，故正丁醇轉化率與乙酸正丁酯的收率是同一的。由於實驗中水不斷蒸出，各組分的摩爾分率可按下式計算 其中 Ai-組分的色譜峰面積； fi-組分的相對摩爾校正因子； Yi-組分的摩爾分率； N-所分析液體樣品中組分數。
進而計算正丁醇的轉化率，其計算公式如下 其中 Y1-正丁醇的摩爾分數；X1-正丁醇的轉化率 由表3數據可以看出，無催化劑時反應速率比較緩慢，反應時間進行到4小時時正丁醇的轉化率較低，為39.22％，有必要尋找合適的催化劑加快反應速率。負載了矽鎢雜多酸的超穩Y沸石有較好的催化活性，且負載量增加，酯收率也增加。中性氧化鋁為載體時，催化劑活性較差，負載50％雜多酸時，4小時酯收率僅51.04％。反應結果見表3。
實施例13 本實施例考察在實施例1-5所製備的催化劑粉末和在實施例11製備的成型催化劑對於催化乙酸與正丁醇酯化反應的效果。反應與分析條件與實施例12完全相同。反應結果見表4。
由表4數據可看出，各負載矽鎢雜多酸催化劑在催化乙酸與正丁醇的酯化反應中活性均較高，且隨負載量增加而增加。同為負載30％雜多酸，負載於Hβ沸石上的矽鎢雜多酸催化劑4小時酯收率可達95.78％，而負載於超穩Y沸石的矽鎢雜多酸催化劑4小時酯收率僅為91.18％。見表3。說明在相同負載量時負載於Hβ沸石上的雜多酸催化劑的活性高於負載於超穩Y沸石上的雜多酸催化劑的活性。
催化劑成型後與未成型的粉末比較，4小時酯收率下降。這是由於黏合劑等的加入使進入反應體系的催化劑活性成分減少，而且成型後較大的催化劑粒徑增加了內擴散阻力。成型催化劑可用於連續操作的固定床反應器或者催化精餾塔中。
實施例14 本實施例考察在實施例2-4，7-9所製備的催化劑，無催化劑，Hβ沸石和硫酸為催化劑對於催化乙酸與乙醇(北京世紀紅星化工有限責任公司，分析純)酯化反應的效果。由於反應物系各組分互溶，在不加帶水劑的條件下，反應生成的水會存留在反應體系中。按熱力學計算，在回流溫度下(85℃)時反應的平衡轉化率為70.9％，亦即平衡酯收率。反應與分析條件與實施例12完全相同。催化劑用量均為4g，乙酸與乙醇各1.5mol。通過實測及與文獻值對照，乙酸與乙醇反應體系中主要組分的校正因子見表5。由於在各催化反應體系中僅檢測到乙酸乙酯一種產物，故乙醇轉化率與乙酸乙酯的收率是同一的，計算公式與實施例12相同。反應結果見表6。
由表6可以看出無催化劑時的酯化反應速率遠低於乙酸與正丁酯反應速率；無論矽鎢雜多酸負載還是磷鎢雜多酸負載，均能提高Hβ沸石的催化活性，且負載量越大，活性越高。同樣負載量下，磷鎢雜多酸負載較矽鎢雜多酸負載催化劑活性高，40％PW12/β沸石催化劑的8小時酯收率已接近平衡收率。
實施例15 本實施例考察在實施例8，9，11所製備的催化劑，無催化劑，Hβ沸石和硫酸為催化劑時對於催化乳酸(天津市大茂化學試劑廠，分析純)與正丁醇酯化反應的效果。反應與分析條件與實施例12完全相同。催化劑用量均為5g，乳酸與正丁醇各1mol(乳酸90.08g，正丁醇74.12g)。通過實測及與文獻值對照，乳酸與正丁醇反應體系中主要組分的校正因子見表7。由於在各催化反應體系中僅檢測到乳酸正丁酯一種產物，故正丁醇轉化率與乳酸正丁酯的收率是同一的，計算公式與實施例12相同。反應結果見表8。
由表8數據可看出，負載磷鎢雜多酸催化劑可以催化乳酸與正丁醇的酯化反應，且催化活性隨負載量增加而增加。負載30％的雜多酸，4小時酯收率為96.68％，而負載40％的雜多酸，4小時酯收率可達97.99％。
催化劑成型後與未成型的粉末比較，4小時酯收率下降。這也由於黏合劑等的加入使進入反應體系的催化劑活性成分減少，而且成型後較大的催化劑粒徑增加了內擴散阻力。
實施例16 本實施例考察以實施例11中成型30％PW12/β沸石催化劑和Hβ沸石為催化劑採用催化精餾工藝由乙酸與正丁醇製備乙酸正丁酯的催化效果。乙酸和正丁醇分別在反應段上下兩端按1∶1(mol)進料，回流比2.5，正丁醇進料質量空速為0.64小時-1，將前者催化劑連續反應21小時的結果和後者連續反應8小時的結果列於表9。圖5為前者連續反應21小時反應情況。結果表明製備的成型負載雜多酸催化劑可以用於催化精餾法合成乙酸正丁酯，且催化劑未發生流失，催化活性穩定。
表1 GC-102色譜儀分析條件 表2乙酸與正丁醇反應體系中主要組分的校正因子 表3一些催化劑催化乙酸與正丁醇反應的結果 表4一些實施例催化劑催化乙酸與正丁醇反應的結果 表5乙酸與乙醇反應體系中主要組分的校正因子 表6一些催化劑催化乙酸與乙醇反應的結果 表7乳酸與正丁醇反應體系中主要組分的校正因子 表8一些催化劑催化乳酸與正丁醇反應的結果 表9催化精餾結果
權利要求
1.一種用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑，其特徵在於，包括如下組分
(1)Keggin結構矽鎢酸H3SiW12O40·xH2O、磷鎢酸H3PW12O40·xH2O，其含量佔催化劑總量的10～50％質量分數；
(2)載體為Hβ沸石。
2.根據權利要求1所述的用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑，其特徵在於，矽鎢酸、磷鎢酸佔催化劑總量的30～40％質量分數。
3.權利要求1～2之一所述用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑的製備方法，包括如下步驟
將Keggin結構矽鎢酸(H3SiW12O40·xH2O，HSiW)或磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O溶於去離子水中，將預先處理過的Hβ沸石與上述溶液相混合，浸漬介質為去離子水，浸漬溶劑體積與載體質量的液固比為2～5ml/g，常溫常壓下在恆溫震蕩器中不斷震蕩、浸漬12～24小時；之後進行程序升溫乾燥，在8～12小時內升溫至100～120℃，並在該溫度下乾燥1～4小時，再在180～220℃下焙燒1～4小時得到催化劑。
4.根據權利要求3所述用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑的製備方法，其特徵在於，可將所得催化劑粉末加入氧化鋁粘合劑、成型助劑、硝酸、蒸餾水，用擠出法製成條形，晾乾，在100～120℃下乾燥4～12小時，400～500℃活化2～6小時，得到成型的催化劑。
5.權利要求1～2之一所述用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑在酯化反應製備羧酸酯類化合物中的應用。
6.根據權利要求5所述的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑在酯化反應製備羧酸酯類化合物中的應用，所述的羧酸酯類化合物為乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯。
全文摘要
本發明一種用於酯化反應的矽鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑，包括如下組分Keggin結構矽鎢酸H3SiW12O40·xH2O、磷鎢酸H3PW12O40·xH2O，其含量佔催化劑總量的10～50％質量分數；載體為Hβ沸石。採用浸漬法製備負載於Hβ沸石上的固體矽鎢、磷鎢雜多酸催化劑，可用於催化乙酸與正丁醇、異丁醇、乙醇的酯化反應，也可用於催化乳酸與正丁醇的酯化反應並分別合成了乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯及乳酸正丁酯。具有熱穩定性好、活性高、選擇性好的優點，而且作為非均相催化劑易於與反應產物分離，並可按一定方法將製備的催化劑粉末成型後用於連續操作的固定床反應器，本發明將其用在酯化反應催化精餾工藝中，取得了很好的反應效果。
文檔編號B01J27/14GK101108360SQ20071011842
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月5日 優先權日2007年7月5日
發明者杜迎春 申請人:北京服裝學院