光導纖維化學傳感器及檢測裝置和檢測方法

2023-09-19 18:53:20 1

專利名稱：光導纖維化學傳感器及檢測裝置和檢測方法
技術領域：
本發明是涉及一種檢測化學物質的光導纖維化學傳感器及檢測裝置和檢測方法。該種光導纖維化學傳感器，可廣泛用於檢測各種有機物諸如醇類、酮類、胺類、氨基類、醛類、醚類、晴類、芳香類、有機酸類及含滷素有機化合物。還特別適用於汽油、煤油、柴油、航空煤油等碳氫化合物的氣體、液體、或它們的水溶液、有機溶液的檢測，以及從以上的多種化合物所構成的混合物中定性以及/或者定量地測定某種特定成分。並且可用於天然氣、液化石油氣、丙烷、丁烷、以及乙炔、乙稀氣體的洩漏監視、濃度檢測以及遠隔監測等。本發明所開發的傳感器還可用於無機成分的檢測，諸如HF、HCl、HBr、HI等無機酸類；又諸如CO、CO2、CN、NO、NO2、HS、SO、SO2、等有害氣體以及O2、N2等氣體，還可用於微量水分的檢測等。
現在被廣泛應用於家庭，工業、環境監測，醫療衛生等各種領域裡的化學物質的傳感器，主要為半導體型和固體電解質型(即電氣驅動型)。特別是固體電解質型傳感器，因為從理論上看其中的離子能夠達到只選擇某種成分的要求，但是當離子與周圍氣體形成金屬鹽時，就會和多種氣體發生反應，很難實現高選擇度。
眾所周知，現在使用的管道煤氣和液化石油氣的報警器就是半導體型或固體電解質型傳感器，其選擇性差、經常誤報。而且、這些類型的傳感器一般需要加熱到300～400℃甚至到900℃以上才能動作，因此引火、引爆的危險性很大，在安全性上存在問題。同時，這些電氣驅動式傳感器用金屬導體作為警報線，在有電磁場的地方也無法使用。
近年來，控制環境汙染的規章越來越嚴格，檢測以及監測水質和大氣中的汙染物質成為一個重要的課題。比如說從儲存罐洩漏的各種有機熔劑、工場的廢水等滲入地下水、或流入河川中而危害人類及其他生物、植物。但是、目前對上述某些化學物質卻沒有有效的辦法去進行跟蹤監控。例如、現在使用的管道煤氣和液化石油氣的洩漏報警器由於原理及構造上的問題很難使用於監視各種洩漏於地下水中的有機物及無機物。
最近、日特開平10-120099號公報提出在具有雙層構造的儲油罐的夾層中注入溶劑，然後定期抽出，檢查其中是否含有汽油的方法。這個方法在安全性上不存在問題，但是無法常時監測，而且操作繁雜。與此法類似，日特開平10-293057號公報、日特開平08-327491號公報則是用檢查夾層中液面來檢測汽油洩漏。但是，汽油洩漏達不到一定的液面高度就無法查出，有漏報的危險。
以上這些方法的檢測裝置昂貴，並且無法用於單層的儲罐。
為防止汽車加油出錯，開發具有油種識別功能的加油槍變得越來越重要。日特開平10-024997號公報、日特開平09-315498號公報開示的方法是使用半導體型或固體電解質型氣體傳感器來構成識別油種的加油槍。但是因有很強的溫度依存性，在燃料油不易揮發的低溫下無法工作。而且，氣體一旦吸附到傳感器上就很難脫落，因此復零需要很長時間。特別是當被液體淹沒後就根本不能復零。同時還存在引燃、引爆的危險。並且由於需要複雜的周邊配套設計故價格也過高。
由於礦井下的甲烷氣體的發生，經常引起井下爆炸事故，造成人員傷亡和嚴重的財產損失。為了預防這類事故的發生，井下瓦斯報警器已被導入。但是由於使用的是半導體式或者固體電解質式傳感器，因吸附井下煤塵，水氣等原因，其壽命很短，且誤報多。另外，由於需要防暴，所以造價很高。
因飲酒開車時常造成重大交通事故。儘管半導體式或電解質式酒精探測器等被用於檢查開車者是否飲酒，但是由於反應慢，靈敏度低，復零時間長，所以不能達到預期效果。
多數使用有機化學溶劑的車間內、由於溶劑的大量蒸發、以及在製作產品過程中所產生的有毒氣體諸如CO、CN、SO、SO2、NO、NO2、HS等嚴重地危害人們的健康。一種攜帶方便、靈敏度高、易操作的小型的化學物質監測器變為人們之所求。
近年來、有關沒有引火，暴炸危險的光導纖維傳感器的研究也很多。原理上主要是檢測由全反射條件的變化而引起的輸出光的折射角或者後方反射光，及後方散射光的變化來進行檢測的。比如日特開平03-502610號公報和美國專利USP.4846548。由於檢測原理及傳感器構造上的問題，即使是對高濃度的氣體等進行檢測時，其輸出光的折射角的變化量極小，故很容易受雜波影響，靈敏度不高。而且，測量微小的角度變化不僅需要昂貴的設備，安裝時需要精密調整，且操作複雜、因此沒有實用性。類似的專利還有美國專利USP.5098659、USP.4913519；歐州專利EP.0601816A2、EP.0550424A2等。
又如美國專利USP.4929049所開示的技術是將遷移金屬塗布在石英光纖的外表面上，當被測物質與金屬發生作用時，傳感器包層和其周圍的溶劑間將產生相對的折射率的變化，從而通過測試反射光的變化來達到目的。但是，這種技術不僅造價高，靈敏度低，而且不易使用。
歐洲專利EP 0621474A1所開示的技術是通過測試反射光的顏色的變化來達到目的。因該種原理必須使用色素來提高其靈敏度，所以不僅使用上不便，而且因色素劣化，傳感器的耐久性很差。
另外、美國專利USP.5817727，日特開平09-329553以及日特開平10-104163號公報所開示的方法是，將高聚物成膜在玻璃或稜鏡表面後用雷射以一定角度照射，利用汽油有無時的反射角的微小變化進行檢測。但由於反射角的變化非常小，所以能夠檢測的濃度範圍有限，而且在安裝時需要高精度的微調，使用不便，同時這種裝置價格也很高。
有人提案將光導纖維作為溫度傳感器來使用從而實現火災報警的目的(普及版傳感器技術，第416頁；富士科技工程股份有限公司，1999年10月發行；株式會社フジテクノシステム)。但是，當火災發生後，待溫度上升到能夠感知的程度時，已經太遲。因此能對發火迅速反應的傳感器的開發十分重要。
因此能滿足實用要求的光導纖維化學傳感器的開發為社會所求。能夠實用的光導纖維化學傳感器，在低成本的前提下必須滿足以下幾個條件應答時間短(比如毫秒級)；靈敏度高(比如數ppm級)；再現性好，動作可靠，安全性高；耐久性及耐候性強，便於批量生產；而且要便於使用，應用範圍廣等。
因此本發明人將開發能滿足上述條件的傳感探頭視為完成本發明的重要課題。為此，本發明人主要致力於解決了以下幾個課題①將感應時間縮短到實用水平；②檢測到目標物質時能夠得到足夠大的(遠遠大於雜音)信號變化量；③具有實用水平的耐久性；④具有高選擇度；⑤具有良好的再現性；⑥製作工藝適合於大量生產。
為克服固體電解質及半導體式傳感器即電氣驅動式傳感器的缺陷、本發明雖然採用了光導纖維式傳感器，但是並沒有延用例來的光纖化學傳感器所採用的光全反射原理(例如前述的日特開平03-502610號公報，美國專利USP.4846548等)，後方光反射原理(例如美國專利USP.4929049、歐洲專利EP 0621474A1等)，及後方光散射原理(光波技術，第LT-1卷，第3期，第498至509頁；Journal of Lightwave Technology，Vol.LT-1，No.3)，損失波原理(例如歐州專利EP.0550424A2，美國專利USP.5098659等)等，因為這些技術所提供的傳感器存在著靈敏度低，造價高，不便使用等缺點，均不能滿足上述要求。本發明人而是著眼於光波傳播特性受到介質的介電係數的影響這一點，例如將某種因與被檢化學物質發生極性反應後可引起其介電係數變化的高聚物、低聚物或低分子材料塗布在光導纖維的芯部的外表面作為包層而製成光導纖維式傳感器，當某被檢化學物質與該塗層發生極性相互作應時，因傳感器的芯材的介電係數不變、而包層的介電係數將發生微小的相對變化，可以使通過傳感器芯部的傳遞光量發生數倍乃至數十倍以上的變化量，從而達到檢測某化學物質的目的。一般地說，如果包層的介電係數比芯部的介電係數高時，通過芯部的傳遞光量將很小；當二者的關係相反時，通過芯部的傳遞光量則有增大的趨勢。
為達到該目的，在完成本發明過程中注重於以下三個側面的研究第一，著重研究了被檢化學物質和構成光導纖維傳感器的包層之間的極性反應及該反應所受的影響因素(1)構成包層材料的高聚物的分子量及玻璃化轉移溫度；(2)一次到高次的立體構造；(3)結晶特性；(4)尤其是高聚物的極性對二者之間的反應性的影響。這從根本上弄清了如何有效地控制傳感器對化學物質的選擇性，及提高傳感器的靈敏度和加快應答速度。
第二，注意研究了傳感器的構造參數及傳感器的製作條件與傳感器性能間的關係(1)構成傳感器的光纖芯材的直徑和包層厚度；(2)傳感器的有效長度；(3)傳感器製作時的溫度及溼度；(4)高聚物溶液的粘度等。通過選擇合理的構造參數及製作條件，從而使傳感器的耐久性得以提高，同時也改善了傳感器的再現性，並提高了其應答速度及其靈敏度。第三，傳感器的實裝狀態對傳感器性能發揮的影響(1)傳感器實裝時的受力狀態；(2)傳感器和發光體及受光體之間的連接方式等。
以下進一步詳細說明解決上述課題的方法。
為了解決以上課題，本發明所開發的光導纖維化學傳感器是由芯材，和塗布在該芯材外表面的包層所組成，包層至少含有一種能夠與被檢物質容易發生極性反應的高聚物，低聚物及低分子材料。但是芯材必須是與被檢物質不發生任何反應的高聚物等。這樣保證了當包層與被檢物質發生極性反應後使其獲得較大的相對介電係數變化，從而由該微小的介電係數的變化可帶來數倍乃至數十倍的輸出信號變化。因此，適當的芯材和包層材料是完成本發明的關鍵。
(一)選擇合適的芯材首先要選定極性合適的傳感器的芯材。總的說來採用單模方式時，可以使用石英光纖做芯材，也可以用高分子材料作光纖的芯材。採用多模方式時，光纖的基本材料為高分子材料，必要時還可以將數種高聚物混合後擠出成型。根據使用目的不同，即以檢測極性化學物質為目的時應選用非極性的芯材，與此相反，當以非極性化學物質為目標時應選用極性芯材。關與這一點將在後面作詳細論述。除此之外，作為芯材首先必須符合以下幾個條件(1)只要求芯材在所使用的光源波長範圍內有良好的透明性即可。由於一般傳感器只有幾釐米長，所以即使稍微帶一點顏色也不影響傳感器的性能。
(2)芯材應該有良好的力學特性。由於實際將傳感器裝入裝置內使用時，不可避免的要受到來自外界的衝擊，振動，拉伸等，因此沒有足夠的力學性能，就無法保證傳感器的正常工作。
(3)芯材的高分子材料必須有足夠高的玻璃化溫度Tg，以便有良好的耐熱性和安定性。一般地來說，芯材的Tg應比使用溫度高20～300℃為宜。
(4)作為芯材的高聚物必須具有足夠大的分子量，這不僅關係到傳感器的力學性能，更主要的是可以避免因溫度的變化而帶來其體積的變化，或者可將該變化控制到最小，以保證傳感器的可靠性等.一般地說，其分子量以大於10萬以上為理想。
(5)具有良好的物理、化學安定性。既要保證芯材和被檢物質不發生任何的相互作用，更不能和其他的化學物質發生反應，以保證傳感器的性能的穩定性和可靠性。
(6)最後一點就是芯材的極性選擇問題。例如本發明中所涉及的有關針對炭氫化合物時的傳感器，為使芯材不和被檢物質發生相互作用，應該使用帶有極性基團，例如SiO、SiO2、SO、SO2、CN，CO、COO、OH、NO、NO2、NR1R2等。這裡的R1、R2可以相同也可以不相同，其構成可以是H、烷基、烯基、芳香基等。極性基團也可以是含有F、Cl、Br、I的高聚物。為防止不必要的反應發生，極性基團的選擇必須十分慎重。
另外，極性基團雖然也可以在對稱位置，但極性將會被互相抵消，所以最好避免。
當然，芯材和被檢物質發生相互作用並不是絕對不行，因為這樣的話，將給預測傳感特性帶來一定困難，因這樣將難以預測傳感器的芯材和包層間的介電係數的相對變化量。因此應儘量避免。
例如本發明的檢測非極性化學物質的實驗例中所使用的下列高聚物均能滿足上述對芯材的六個條件。
聚丙烯酸、聚丙烯氫晴、聚丙烯醯胺等丙烯酸類高聚物，聚甲基丙烯酸、等丙烯酸類高聚物，聚N咔唑乙烯、聚氯化丁烯、聚二氯乙烯、聚環氧丙烷、聚3，3，3三氟丙烯等烯烴類高聚物，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯化醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯類高聚物、聚乙醛、聚甲醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯酸縮丁醛等醛類高聚物。
另外，下列高聚物也可以單獨用於檢測極性化學物質的傳感器的芯材，或者與上述高聚物混和使用於非極性化學物質的檢測。這些高聚物是聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸金剛酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯，尼龍3、尼龍4、尼龍6、尼龍6，6等聚醯胺類高聚物以及聚丙烯醛等高聚物。
關與芯材的選用將在下面通過實例進一步作以說明。
(二)選擇合適的包層材料由於傳感器的芯材被確定之後、其對化學物質的選擇性，及其感應速度、靈敏度基本上由包層材料所決定，所以只選擇合適的芯材是設計不出理想的傳感器的。從這種意義上講，選擇包層材料比選擇芯材更為重要。在選擇包層材料時主要注意以下幾點。
(1)根據包層和被檢化學物質間的親和性來選擇合適的高聚物作包層材料包層材料對被測物質的選擇性取決於兩者的極性是否相同，這也從根本上決定了二者之間的親和性的有無。一般地說來，如果二者的極性相同，其親和性就好，也就是說包層材料對被測物質的選擇性就好。反之則異。例如為檢測碳氫化合物，提高傳感器的選擇性，防止誤報，包層材料必須和炭氫化合物有很強的親和性。例如選擇非極性物質例如非極性高聚物作為傳感器的包層材料地話，傳感器對非極性的炭氫化合物就會有良好的親和性。這樣當包層材料遇到炭氫化合物時，由於二者極性相同或相近，碳氫化合物低分子將被容許擴散進入包層，進而被物理地吸附在高聚物上。有時該吸附現象也可能不發生，而僅有擴散過程發生。但是，結果都將引起包層材料的介電係數的變化。這樣，由於傳感器的芯材的介電係數不變，包層的介電係數將相對與芯材發生相對的量的變化，儘管二者間的介電係數的相對變化量極小，但足夠使傳遞光量發生很大的變化。該變化量可以達到介電係數變化前的數倍乃至數十倍。這是以往的電氣驅動式及任何光學式的，光纖式傳感器所不能比擬的。
一般地說，為了探測炭氫化合物，只含炭元素和氫元素的高聚物就是一類理想的包層材料。而且這樣的高聚物由於沒有活性官能團，不會輕易與其他極性物質發生反應，所以對保證傳感器的穩定性以及耐藥品性也非常有利。以下所列舉的高聚物，均可作為理想的炭氫化合物傳感器的包層的主材料分子量在400,000以上的聚乙烯、聚丁烯、聚正丁烯、聚環戊烷、聚異丁烯、聚環戊基乙烯、分子量在800,000以上的聚順式異戊二烯、分子量在400,000以上的聚反式異戊二烯、聚(1，2丁二烯)、聚(1，3丁二烯)、聚環己基乙烯、聚二丁基衣康酸酯等高聚物。
這裡強調使用高分子量的高聚物並不是限制和排除使用低分子量的高聚物，及其他低分子化合物。
當然，由以上高聚物的單體共聚合得到的共聚物或者兩種以上高聚物的共混物也可以使用。
為調節包層材料的極性，上述高聚物除了可與聚矽氧烷，環氧高聚物共混外，聚氟乙烯類，聚偏氟乙烯類，聚氟丙烯類，聚氟丁烯類，聚氟化環戊烷類，聚氟化環己烷類，聚氟化丙烯酸脂類，聚氟化丙烯酸丙脂類，聚氟化丙烯酸丁脂類，聚氟化丙烯酸戊脂類，聚氟化甲基丙烯酸脂類，聚氟化甲基丙烯酸戊脂類，聚氟化甲基丙烯酸己脂類等全氟化或者部分氟化的高聚物也常用於共混。
同時，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙基醚、聚乙烯丁基醚、聚乙烯戊基醚、聚乙烯己基醚、聚丙烯酸酯類、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸己酯等乙烯基高聚物類也常用於共混。
又如、適應於檢測醇類化合物、有機酸類化合物、脂類及酮類化合物、水等含有極性較強的官能基的化學物質的傳感器，其包層材料最好是含有一個以上滷素為從F、Cl、Br、I中任選的化合物、或含有S及Si的化合物等。
能滿足這類傳感器所要求的包層材料的高聚物有聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等含矽化合物。環氧聚合物等。聚氟乙烯類、聚偏氟乙烯類、聚氟丙烯類、聚氟丁烯類、聚氟化環戊烷類、聚氟化環己烷類、聚氟化丙烯酸酯類、聚氟化丙烯酸丙酯類、聚氟化丙烯酸丁酯類、聚氟化丙烯酸戊酯類、聚氟化丙烯酸己酯類、聚氟化甲基丙烯酸酯類、聚氟化甲基丙烯酸戊酯類、聚氟化甲基丙烯酸己酯類等全氟化或部分氟化的高聚物等。
另外，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙基醚、聚乙烯丁基醚、聚乙烯戊基醚、聚乙烯己基醚、乙基纖維素、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸己酯，以及聚乙烯醇，聚丙烯酸等也可以與上述高聚物共混使用。
(2)為使氣體、液體容易通過·擴散於包層必須選擇玻璃化溫度低的高聚物。
本發明所開發的傳感器之特性，是由氣體、液體在高聚物包層內的透過、擴散、溶解行為所決定的。在玻璃化溫度以下時，高聚物為玻璃狀，在玻璃化溫度以上時為橡膠狀，氣體的透過特性有很大差別。在橡膠狀態，氣體的透過為溶解—擴散型，在玻璃態時，氣體在高聚物膜內的擴散運動部分符合亨利法則，部分符合朗格繆爾法則，為兩重吸附型，受壓力、溫度、濃度的影響很大，很難作為傳感器的包層材料來使用。比如，玻璃態高聚物不僅在常溫常壓下很難發現其傳感特性，即使在適當的溫度、壓力下發現其傳感特性，也必須進行複雜的溫度補償，同時目標物質的透過、擴散、溶解均隨溫度變化，感應時間、輸出信號強度也會隨之改變。所以玻璃態高聚物單獨作為包層材料使用時很難得到理想的傳感特性。
根據實際使用溫度應選擇玻璃化溫度在-150℃至(使用溫度-40)℃之間的高聚物作為包層材料。這是因為使用這樣的高聚物作為包層材料，氣體/液體透過特性不受壓力、溫度、濃度影響，便於作為傳感器使用。通過大量的實驗結果發現①傳感器的包層材料如選用玻璃化溫度低的高聚物，在玻璃化溫度以上使用時膜內的溶解係數和擴散係數為常數，透過係數為常數或稍微與壓力有關，但擴散的自由能為常數，所以即使環境條件變化也可以得到同樣的檢測特性。
②在包層材料的玻璃化溫度以下使用時，溶解係數、擴散係數、擴散自由能均與濃度有關、這也為檢測氣體的濃度提供了一個手段。
綜上所述、必須根據使用目的、即定性檢測或定量檢測，使用溫度範圍來選擇具有合適的玻璃化溫度的包層材料。但玻璃化溫度過低，常溫時為液體時，因不便使用，必須和其他玻璃化溫度高的高聚物共混或者將二者的單量體共聚使用。一般的說，包層材料的玻璃化溫度在-150℃至(使用上限溫度-40)℃之間均可得到滿意的結果。由於大多數情況下、傳感器在室溫以上使用、所以最適合的玻璃化溫度為-150℃至0℃之間。例如，本發明的部分實驗例中所使用的聚偏氟乙烯及聚稀類高聚物的玻璃化溫度均在-20度以下。
(3)為使內部保持適當的自由體積，必須設計具有合理的立體構造的高聚物高聚物包層和透過分子的自由能和熵的相互作用產生的自由體積，對小分子在高聚物包層內的透過、擴散速度有很強的影響，小分子通過和高聚物的鏈交換位置實現在高聚物膜內的透過，這需要數段高分子鏈一起動作，當高聚物鏈之間的空隙(自由體積)增大時，擴散速度也隨之增加。由於小分子在高聚物膜內的透過、擴散以及溶解係數與小分子的尺寸與高聚物的自由體積的比成比例關係，所以高聚物膜的自由體積也是聚物決定它對小分子的選擇性的一個重要因素。因此，為實現對特定目標物質的檢測，得到理想的應答速度和選擇度，有必要控制包層材料的高聚物膜的自由體積。
從高聚物的立體構造來看，理想的包層材料應該是非結晶性的無定型高聚物。因為結晶性高聚物的分子鏈排列有序，鏈間的相互作用強，玻璃化溫度高，分子鏈不易移動，對小分子的透過、擴散不利，而且材料很脆，力學特性和耐久性也有問題。為得到非結晶性高聚物，可以採取以下的兩個辦法。第一，導入長側鏈，提高非對稱性。側鏈最好是甲基、乙基、丁基這樣的烷基。一般隨側鏈炭原子數以及枝鏈數的增加，主鏈的相互作用減弱，自由體積增加，玻璃化溫度降低。第二，通過選擇合適的聚合法得到無規則性高分子。聚合反應的引發劑，聚合溫度、壓力、時間、單體濃度、催化劑等都必須慎重選擇。
當然自由體積也並不是越大越好。必須根據被檢物質的大小來控制合適的自由體積，這可以通過交聯和導入極性基團來實現。交聯也可以在塗膜時進行。經常使用的交聯劑包括醛、二醛、尿素及其衍生物、乙二醇等二醇、二羧酸、胺、以及二異氰酸酯、雙環氧化合物、雙乙烯等可以引發縮和反應的化合物。從單體出發的交聯反應則經常使用下列化合物二乙烯化合物諸如二乙烯苯、己二烯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基碸等、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基甲醇等二烯丙基化合物。
導入基性基團時可以使用含有S、Si、O、N元素的極性基團，例如SiO、SiO2、SO、SO2、CN，CO、NO、NO2、NR1R2。這裡R1與R2可以相同或不相同、其成分可以是H、烷基、烯丙基、芳基等。極性基團也可以是F、Cl、Br、I等。
這裡特別需要指出的是，通過交聯反應，不僅可控制自由體積的尺寸，而且可得到網狀高分子，不會被溶解，也不易脫落因而提高了傳感器的耐久性。
另外，調節包層的自由體積也可以通過把兩種以上的高聚物，低聚物或者低分子相混合來達到。例如乙基纖維素、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、環氧聚合物等低玻璃化溫度的高聚物就非常有用。比如聚二甲基矽氧烷的玻璃化溫度為-130℃，而且為非結晶性，分子間間隙非常大，分子鏈方向的截面積為碳氫化合物的1.7倍。當使用自由體積較小的高聚物時，可以通過摻入適量的矽氧烷類高聚物來調節其自由體積。比如用聚甲基丙烯酸甲酯作芯材時，包層材料只用密度大為0.96的聚異丙烯時，因氣體難以擴散進去所以需要數十分種才反應，沒有實用性。如本發明中的一實驗例所示摻入一定的聚矽氧烷或環氧聚合物，由於自由體積的增大而大幅縮短應答時間，分子體積大的柴油、煤油也容易通過，獲得了良好的檢測特性。
(4)為取得傳感器的耐久性和感應速度的平衡，高聚物須有適當的分子量一般地說來，高聚物的分子量越小，分子鏈的規則性和取向性越低，分子間相互作用越弱，所以感應速度就快，但是容易被溶解或脫落，耐久性不高。例如，將分子量在100,000以下的聚異戊二烯塗在聚甲基丙烯酸甲酯的芯材上得到的傳感器，在對正己烷進行檢測時，隨著檢測次數的增加，輸出強度逐漸減小，說明聚異戊二烯逐漸被正己烷溶解。
當然包層的分子量越高，其耐久性就越高，但是因其溶解度降低，不利於生產。特別當分子量過高時，溶液粘度太高，製作均勻的包層非常困難，這不僅對量產不利，其感度也下降。實驗結果表明，為保持傳感器的感應速度，耐久性和生產性的平衡，包層材料的高聚物的分子量應在200,000～2,500,000之間，而在300,000～2,000,000之間最為理想。
(三)設計合理的傳感器的構造參數能否解決以上課題，除了選用合適的傳感器的芯材和包層材料以外，合理的設計傳感器的構造特性參數也是關鍵。也就是說選擇了得當的芯材和包層材料，可以保證當包層與被檢物質發生極性反應後獲得較大的介電係數的變化，從而由該介電係數的變化可帶來數倍乃至數十倍的輸出信號變化。這從根本上保證了傳感器對化學種的選擇性。但是要想獲得十分敏感的信號變化，及耐久的傳感器，芯部及包層的結構參數的選擇十分重要。通過大量的實驗，本發明人找出了合適的傳感器構造參數。
(1)包層越薄應答速度越高，但過薄時因輸出信號的變化量過小，感度不高。但是如果包材層過厚，應答時間就會過長，甚至有檢測不出的危險。一般包層厚在0.1μm～0.5μm之間就可以滿足感度的需要，最合適的厚度為0.2μm～0.3μm。這有以下幾個好處1)利於取得感應速度和靈敏度的平衡。
2)利於獲得足夠的耐久性。
3)可以通過流蜒、蒸著或塗布法簡單成膜，有利於大量生產。
包層的製作過程包括以下幾個步驟①選擇好合適的包層材料後，用溶劑將它溶解。②根據需要加入交聯劑。③測定並調整溶液粘度。④將溶液控制在合適的溫度下。⑤將溶液塗到芯材表面後，在所定的條件下乾燥。
(2)傳感器的長度越長，輸出信號的變化量越大，感度越高，但從利於實裝和降低生產費用來考慮，必須把長度控制在一定範圍之內。大量的實驗證明、針對大多數被測化學物質的氣體或液體，傳感器的合適長度在5cm至10cm之間最為理想。這有以下幾個好處1)能夠用合理的費用達到必要的靈敏度及感應時間。
2)在保持高性能的同時，能夠實現傳感器的小型化，便於應用。
3)通過選擇合適的材料，實現一種傳感器的多目的使用，以便大量生產。
當然，這裡討論的長度也不是絕對的。比如為監測天然氣管道的洩漏，傳感器需要沿管道設置，長度可達數十公裡。
(3)芯材的直徑越細，靈敏度越高。這是因為光從同一角度射入時，直徑細的反射光次數多，這樣輸出信號的變化量也就越大。但是光導纖維的強度降低。一般用多光模方式檢測時，芯材直徑在0.2mm至2mm即可，尤其在0.5mm至1.0mm最為理想。如果靈敏度需要達到數ppm至數十ppm，就必須使用單模芯材，這時的芯材直徑一般應在數μm至數十μm之間。
(四)將芯材和包層材料的折射率控制在適當的範圍內實驗證明傳感器的芯材和包層材料的折射率差最好在0.005至0.025之間為好。如果二者的折射折率選擇不當，即使當二者的介電係數因包層與被檢化學物質發生反應後發生了相對變化，其效果會在某種程度上被抵消掉。嚴格地說，這種現象的實質是由於芯材和包層的折射率選擇不當，使傳遞光量處於一種飽和狀態。在這種飽和狀態下，即使傳遞光量因包層的介電係數變化而發生很大的變化，也無法超出飽和狀態水平，即陷入了死角。有時，雖然這種現象並不影響傳感器對化學物質的選擇性，但將影響到傳感器的靈敏度。即在低濃度的情況下將無法檢測出來。經實驗證明芯部和包層間的折射率差在0.005至0.025之間比較理想。這有以下幾個好處
1)可以取得所需感應速度和所需檢測精度間的平衡。
2)可實現毫秒級的感應速度。
3)可以得到高感度的傳感器。
4)材料選擇面廣，容易生產，應用範圍廣泛。
綜上所述，傳感器的材料設計可以歸納為以下幾個步驟①設定所需的感應時間即速度；②預測傳感器的芯材和包層間的感電係數差；③決定芯材和包層材料間的折射率差；④選擇合適的芯材；⑤選擇容易和目標物質反應的包層材料；⑥為調節包層材料的特性，根據需要選擇與被選擇的包層材料相混合的材料或者使兩種以上的單體共聚合。
(五)控制適當的包層的製作條件能否得到理想的包層，除了嚴格選材及選擇合理的結構參數外，包層的製作條件也十分重要。這包括以下幾個方面(1)溫度這要視高聚物的分子量，其結晶性來確定塗布時的溶液溫度及塗布後的乾燥溫度。目的在於控制包層的結晶構造，分子取向度及自由體積。
(2)溼度及風量通過調節溼度及風量來控制塗布的包層的乾燥速度以達到控制包層的結晶構造的目的。
(3)溶液濃度。這些因素直接關係到包層的結晶構造，分子取向度及自由體積的大小，因此必須控制得當。
(六)採用便利的實裝技術及極力消除來自環境因素的雜音成分的影響在傳感器實裝時，信號會隨環境變化而變化(比如來自電波，光等幹擾信號)，如何將雜音抑制到最小限也是一個問題。為保證傳感器的檢測特性不因環境因素的改變而改變，除了已經在設計傳感器時作了努力外，本發明還提案了一系列實裝技術來彌補在設計傳感器時無法克服的弊端。為使傳感器能滿足不同情況下的靈敏度要求，以下六種實裝技術可以供選擇使用。
第一使用參考信號傳感器。該傳感器即由芯材、第一包層以及第二包層構成，第一包層是由能夠與被檢物質反應的高聚物或低分子化合物構成。第二包層則是由不和被檢物質發生反應的材料構成。實際使用時，將帶第二包層的傳感器和不帶第二包層的傳感器同時暴露與被檢物質，帶有第二包層的傳感器由於不受被測物質的影響，可以提供其他和環境變化有關的雜音信號，這樣，對來自兩個傳感器的信號作一下比較處理就可以有效地去除環境因素的影響。當然，兩個傳感器單元的芯材及第一包層必須分別是同一種材料。
第二，例如可使用兩個傳感器1及2，光從第一個傳感器1的一端射入，在另一端設一反射單元，使反射光能夠射入2的一端，最後從2的另一端取出信號。如果傳感器1和2具有同樣的構造並由同樣材料製成的話，輸出信號的變化量將是只用一個傳感器時的2倍，即靈敏度達到2倍。
當然、這裡的傳感器可以有同樣的構造、由同樣的材料製成，也可以具有不同的構造、由不同材料製成。
第三，將與傳感器一端相連接的光纖在適當的位置分叉成兩根，一根用來發射信號，一根用來接收信號。而在傳感器的另一端設有反射單元。這樣可以實現在傳感器的同一側發射、接收信號。這個方法和上述方法一樣、也可以得到靈敏度成倍的效果。
反射單元可以是銀、鋁製等吸光度低的金屬板，也可以是鍍金，鍍銀，鍍鋁等鍍上金屬的基板。基板可以是金屬板，玻璃板，水晶等。其形狀可以是平面，也可以做成任意曲面。其入射面和反射面可相對處於某一角度，例如做成直角稜鏡等。
反射單元既可以和傳感器分開單獨固定，也可以固定在傳感器的端部。
反射單元被固定時，可以緊貼傳感器的端面，也可以保持一定距離。
同時，反射單元也可以與傳感器端面呈某一角度，這都視實際需要而定。
第四將傳感器彎成圈形。可以圈成90度的整數倍角度，即可以是180度，360度，540度等。當然也可以是任意角度。
通過這一技巧可以達到以下三個目的1)使用長度很長的傳感器時，也可以實現裝置的小型化。
2)同樣的長度，彎曲的傳感器比直線型有更大的變化量，靈敏度更高。
3)可以在同一側發射、接收信號。有利於實裝，例如攜帶式各種家用氣體報警器、醫療器具、加油槍等。
第五，將發射光信號的光纖直徑設計的和傳感器的直徑(包括包層)一樣，而接收光信號的光纖直徑卻等於或小於傳感器單元的芯部的直徑，這樣從傳感器的包層射出的光就不會被接收，可以減少外界光影響，提高感度。
第六，為減少傳感器和光纖的銜接處所產生的光信號損失，以及來自外界振動的影響，將發光及受光光電二極體分別直接連接在傳感器的兩端上。這樣做不僅同時可達到節省光纖的目的，還可以使裝置小型化，便於實裝。
通過這一系列的努力、本發明所開發的傳感器可以滿足各行各業對各種有機及無機化學物質的檢測及監測要求。比如1)加油站以及煉油廠儲罐的洩漏及底部積水監控系統2)河流及下水中各種化學物質的監控系統3)智能型加油槍用油種識別傳感器4)油罐車及其加油系統的油種識別傳感器及濃度計5)室內用管道煤氣、液化石油氣用洩漏報警裝置6)可燃性氣體輸送管道的洩漏監控系統7)儲罐及鋼瓶的液面計8)車間內有機熔劑的濃度檢測及各種有害氣體的檢測9)礦井內的瓦斯監測系統10)工業及民用二氧化炭氣體及一氧化炭氣體的監測系統(火災報警系統等)
11)溶液中的特定化學物質的濃度監視(比如滷化物，雙氧水濃度鑑測計等)12)醫療器械用的生體成分傳感器(比如發汗計，口臭計等)13)其他工業用及民用傳感器與電氣驅動式傳感器即其他類型的光纖式傳感器相比，本發明所開發的光導纖維化學傳感器很明顯具有以下幾個特點(1)結構簡單、成本低廉使用普通的塑料或玻璃光導纖維的芯材，塗上溶液乾燥後，或者將薄膜直接粘合在光導纖維的芯材上即可製成傳感器，根據需要可以通過普通的光纖將傳感器和測試裝置相連接，當然也可以不通過光導纖維而直接與測試裝置連接。該種傳感器不僅使用非常方便，也利於批量生產。
(2)應答速度塊傳感器在接觸到各種有機及無機化學物質的氣體，液體或這些化學物質與其他成分的混和物時，均在0.5秒以內動作。特別是在檢測管道氣，液化石油氣，乙炔，汽油等蒸氣及醇類，酮類，等極性化學物質時傳感器動作的時間均在0.1秒以下，對它們的液體的應答時間均在1秒以下，克服了其他類型的化學傳感器所需動作時間長的弊病。
(3)靈敏度高，檢測濃度範圍寬該類傳感器可以檢測到從數ppm～100v％濃度之間的各種有機及無機物的存在。其輸出信號強度和濃度之間有良好的線性關係。
(4)極佳的再現性對各種有機無機化學物質，本傳感器都有極佳的重複檢測特性。特別是當濃度降低時能夠從傳感器的輸出信號上立即反饋出來，因此能夠用於定量檢測。
(5)極佳的選擇能力即使使用同一個傳感器也能夠對不同的化學物質進行有效的識別，這是因為傳感器對不同的化學物質可給出不同的感應特性。另外，使用同一種傳感器，對類似物質也可以進行辨別。例如使用同一種傳感器對汽油，煤油，柴油可進行識別就是一個典型的例子。
(6)極佳的耐久性該類傳感器所選用的材料，未經特別的化學處理，化學性質不活潑，具有極佳的耐、耐鹼性、耐藥品性和耐候性，可以保證長期穩定地工作。
(7)良好的耐候特性該類傳感器不易受日光，雨水，氣溫等的影響。更不受電磁波的幹擾。因此，可以不受任何條件限制地任意使用。
(8)自然動作，自動復原該類傳感器在遇到被檢物質時，與其他方式的傳感器不同，無需加熱等而自然動作。當被檢物質消失時，傳感器亦自動復原。
(9)無須防暴對策，安全性好
(10)驅動電力小等。
以下通過一些實際例子來進一步對本發明的實態進行說明。但是、本發明所主張的權力範圍並不受這些實例的限制。
實例一乙醇氣體的檢測例傳感器的製作方法如下所述將含有極性羧基COOH的聚甲基丙稀酸(PAC，Tg＝-38℃，Mw＝500,000)0.1g經溶解後，在80℃，相對溼度為60％時塗布到無極性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg＝95℃，Mw＝960,000)制芯材上，經室溫(攝氏25度)乾燥24小時後，製成長為5cm傳感器。芯部直徑為0.95mm，包層厚度為3μm。


圖1是該傳感器的組合單元的示意圖1芯部；2包層；3光源；4受光管；5遮光板；6傳感器保護外殼；7發光體固定栓；8受光體固定栓。光源〔3〕可使用任意波長的發光二極體(LED)、或者雷射發射管(LD)。由於聚甲基丙烯酸甲酯在567nm附近具有最小的光傳導損失，故本實驗使用了最大波長λmax＝570nm的綠色發光二極體作為光源，而採用了矽電二極體(PD)作為受光體。
傳感器S被安裝在圖〔2〕所示得測試系統中。氣體經三叉管〔9〕由注射器〔16〕導入遮光式測試管〔10〕。在遮光測試管〔10〕的另一方連接有同樣的三叉管〔9〕、其一端通過導管〔15〕接到真空泵上用以調節系統的壓力。傳感器S的兩端由專用的連接器〔12〕於導線〔11〕相連接。信號輸入處理裝置〔13〕後經過AD變換器再由微機〔14〕進行處理。
乙醇樣品在室溫25度、於密閉箱體內進行調製。乙醇氣體經用乾燥氮氣衝稀為800ppm，400ppm，100ppm三種濃度的樣品。經測試發現絕對輸出最大值與乙醇的濃度呈線性關係，從氣體注入到傳感器動作時所需時間為0.8秒。
實例二 乙醇氣體的對比檢測例用與上例相同的方法製作了長為20cm的傳感器，然後將其彎成直徑為3cm的環狀，再與光纖相連接。在這種情況下，與各種濃度相對應的絕對輸出最大值比實例一大1.5倍，即例二的傳感器的靈敏度是例一的1.5倍。
實例三 甲醇氣體的檢測使用實例一的傳感器對五種濃度的甲醇氣體進行了檢測，其結果表明，該傳感器對甲醇亦有很好的靈敏度，就同一濃度而言儘管甲醇的絕對最大輸出值較乙醇約低10％。但是，二者達到最大值的時間卻有差異，這提示我們可以通過對輸出曲線求一階導數的方法來區分甲醇和乙醇。事實上，在濃度為800ppm時，甲醇的微分最大值是0.2(V/100mS)，而乙醇的微分最大值是0.5(V/100mS)，這足以區分甲醇和乙醇。
實例四 甲醇氣體的對比檢測例作為對比例，這裡採用了反射式測試系統來進行了實驗。在玻璃的一面上鍍上一層銀作為反射體。該反射體被固定在傳感器的一端，並使其與傳感器的長軸方向成45度角。受光纖維保持與送光纖維平行。為擴大其受光面積，其端部被削成必要的角度。採用反射方式所得到的絕對最大輸出值與透過方式相比幾乎沒有差別。這說明，採用反射方式不僅可以得到滿意的結果，同時還可以便於傳感器的周邊配套設計，以達到降低成本，及使整個裝置小型化的目標。
實例五 水蒸氣的檢測為了檢測水蒸氣，傳感器的芯材採用了聚碳酸脂，而選擇酚醛樹脂(PPhA)作包層材料。將該高聚物材料溶解於含有鐵離子的溶液後，經加熱處理待形成絡合物之後被塗於芯材表面而製成傳感器。檢測結果表明從相對溼度0.005％到100％的範圍內均有很高的靈敏度。並且，因該種傳感器對水以外的其他有機物均不起反應，所以是一種非常理想的溼度傳感器。
實例六 水蒸氣檢測的對比例為了說明芯材選擇的重要性與實例五作一對比實驗。採用聚乙烯醇作為傳感器的芯材，而同樣採用聚酚醛樹脂作包層材料。在同一條件下對水蒸汽進行了測試。結果是無反應。其原因是因為採用了極性的聚乙烯醇作芯材，當傳感器遇到水蒸汽時，不僅包層，芯部也與水發生了極性作應，其結果是芯部和包層間的介電係數的相對變化難以顯現，所以其輸出信號無顯性變化，或者是有及微小的變化而無法通過輸出信號反應出來。
實例七 丙酮的檢測因丙酮也是強極性物質，故亦採用含有強極性元素F的聚偏氟乙烯(PVDF，Tg＝-38℃，Mw＝530,000)0.2g和0.7g的聚異戊二烯(反式，PIPt，Tg＝-68℃，Mw＝410,000)，以及0.1g的聚甲基丙烯酸混合溶解後，在80℃時塗布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材上，經室溫乾燥24小時後，製成檢測單元。對丙酮氣體樣品進行了測試。結果表明，對100ppm以下的丙酮氣體亦有很高的靈敏度。
實例八 丙酮液體的檢測使用上例的傳感器對丙酮在水溶液中的靈敏度進行測試前，使用二醛作為交聯劑對包層作了交聯處理。這樣做一是為了防止包層溶解脫落，二是為了提高包層對丙酮的選擇性。與丙酮蒸氣相比，儘管傳感器動作時間慢了0.2秒，但其敏感度卻比氣體高出20％。
實例九 氨氣的檢測將含有極性基的聚胺0.6g和聚苯酚0.4g經溶解、混合後塗布在無極性的聚碳酸脂制芯部表面後晾乾作成傳感器。然後將被稀釋為100pmm，500ppm，1,000ppm，2,000ppm不同濃度的氨氣樣品注入測試管中進行測試。結果表明，對氨氣具有極好地靈敏度和濃度依存性。
實例十 一氧化碳氣體的檢測將聚偏氯乙烯(PVDC)0.7g和聚苯乙烯(PVB)0.3g分別溶解後混合後塗布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材上，經室溫乾燥48小時後，製成傳感器。經測試，對濃度為10ppm，50ppm，100ppm，500ppm的一氧化碳氣體均呈現良好的靈敏度。並且與其濃度有著良好的相關性。
實例十一 二氧化炭氣體的檢測使用實例十的傳感器對二氧化碳氣體同樣地進行了實驗，其對100ppm，500ppm，1,000ppm，2,000ppm的氣體非常敏感，自氣體導入後，僅0.5秒傳感器即開始動作。
實例十二 使用傳感器群對二氧化炭氣體的檢測將實例十的傳感器用的包層材料溶液，沿長100m的PMMA制芯材每間隔1m長塗布成長3cm的反應層。然後將該傳感器群沿長5m，寬4m高3m的箱體內壁繞5圈後，兩端分別與發光二極體(LED)及受光二極體(PD)相接構成測試系統之後，再將濃度分別為200ppm，400ppm，600ppm，800ppm及1,000ppm的二氧化碳氣體分別注入，對其應答特性進行了測試。每測完一個樣品後，箱內用乾燥氮氣充分置換後再進行另一次實驗。其結果是，對200ppm以上濃度的二氧化炭氣體即有應答。其反應時間在1秒以內。
實例十三 氧氣的檢測作為實例十中的傳感器的應用，首先將傳感器置於充滿乾燥氮氣的測試管中，待輸出穩定之後，再將濃度分別為200ppm，400ppm，600 ppm，800ppm及1,000ppm的氧氣分別注入，對其應答特性進行了測試。其結果是，對200ppm以上濃度的氧氣均有負的應答。這提示我們，可以通過適當地改變測試條件的方法，可以使用此種傳感器分別對氧氣，氮氣及一氧化碳氣體，二氧化炭氣體進行檢測。
實例十四二氟乙烷的檢測將聚偏氟乙烯0.2g和聚苯乙烯0.7g，以及0.1g的酚醛樹脂分別溶解後混合，在60℃時塗布到聚碳酸脂制芯材上製成傳感器。經測試，對濃度分別為100ppm，500ppm，1,000ppm，2,000ppm的二氟乙烷水溶液均呈現了良好的靈敏度。並且與二氟乙烷的濃度有著良好的線性相關。
實例十五 鹽酸的檢測將聚偏氯乙烯0.1g和聚苯乙烯0.9g分別溶解後混合後塗布到聚碳酸脂制芯材上，經室溫乾燥後製成傳感器單元。經測試，對濃度分別為100ppm，500ppm，1,000ppm，2,000ppm的鹽酸水溶液亦呈現了良好的靈敏度及濃度相關性。
實例十六 汽油氣體的檢測將聚偏氟乙烯和聚異戊二烯按1∶3的比例混合溶解後，在80℃時塗布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材上，經室溫乾燥24小時後製成傳感器單元。芯部直徑為0.75mm，包層厚度5μm。
取長為5cm的傳感器調查了對汽油蒸氣的感應特性。並對輸出曲線進行了一階微分處理。在汽油氣體注入後、傳感器隨即作出了感應大約經過1秒後即達到了微分最大值0.45。為了調查傳感器的復零特性、待輸出達到最大值後、即將與真空泵相連接的三叉管旋轉到開放位置抽真空。輸出從最大值下降到基線值時所需時間僅為4秒。由此可見、該傳感器不僅具有很好的感應特性同時也具有良好的復原特性。這是例來的半導體式的傳感器所無法達到的。
在汽油濃度0.1v％～25v％之間、每增加1,000ppm時、傳感器均呈現了良好的分辨能。
實例十七 汽油氣體檢測的對比例使用例十六的檢測系統，但入射用光纖的直徑為1mm，而受光用光纖的直徑為0.95mm，在同樣條件下測定，最大微分值約為例十六的2倍。換句話說，在汽油濃度為500ppm時也可以得到良好的感度。同時，達到微分最大值的時間也短縮到0.8秒。
實例十八柴油蒸氣的檢測聚碳酸脂(PC，Tg＝120℃，Mw＝380,000)和聚醋酸乙烯酯(PVAc，Tg＝30℃，Mw＝350,000)按18.3∶81.7混合後擠出成型製成直徑0.95mm的芯材，將聚丙烯(Tg＝-26℃，Mw＝650,000)溶解後塗在芯材上經乾燥後得到傳感器。對柴油蒸氣的應答特性進行調查的結果是，達到最大微分值所需時間約為1.0秒，輸出達到最大值所需時間約3秒。最大微分值為0.025(V/100mS)。由此可見，在汽油的微分最大值約是柴油的10倍。
這一結果提示我們，同時使用例十六和例十八的傳感器，可以有效地識別汽油，柴油及空氣三種物質，這足以滿足智能型加油槍的實用要求。
實例十九 煤油液體的檢測將聚(1，2丁二烯)(PBD，Tg＝-95℃，Mw＝350,000)0.84g，聚丙烯酸三氟甲酯(PTFEA，Mw＝550,000)0.16g經溶解後，塗在實例十八的芯材上製成傳感器。另外，為防止包層溶解脫落，用己二稀作了交聯處理。檢測煤油液體的結果是，從煤油液體注入後到傳感器動作的時間為0.5秒，達到微分最大值所需時間為1.5秒，其值為0.06V/100mS，約是柴油的2倍。
使用例十八的傳感器時也得到了滿意的檢測結果。
實例二十 乙炔氣體的應答特性將含極性基的聚甲醛(POM，Tg＝28℃)用擠出機製成1mm的芯材。將無極性的聚異戊二烯、二甲基矽氧烷與二苯基矽氧烷的共聚物按59∶41混合塗布在芯材上製成包層。為了瀘除來自環境因素的微小雜音，以提高傳感器的靈敏度，這裡同時使用了兩個傳感器來構成測試裝置。第二個傳感器與第一個傳感器具有相同的第一包層。但該傳感器具有不與乙炔發生反應的高分子膜，即所謂第二包層。該層是由聚甲基丙烯酸甲酯和聚鄰苯二酸樹脂(Tg＝100℃，Mw＝380,000)按6∶4混合溶解後，在第一包層上成膜製成。兩個傳感器的輸出信號分別由兩個矽光電二極體接收。
用乾燥氮氣將乙炔氣體調釋為1,000ppm，500ppm，100ppm，及50ppm四種濃度。測試結果表明該種傳感器對乙炔氣體有良好的靈敏度及濃度依存性。
實例二十一 丁烷氣體的檢測(1)將聚氯乙烯(Tg＝105℃)和聚醋酸乙烯酯按32∶68混合擠出成型為直徑1mm的芯材，用例十九的包層材料塗布，製成傳感器，使用例一的檢測系統對濃度為1,000ppm，500ppm，100ppm，50ppm的丁烷氣體進行了測試。結果顯示，該種傳感器對丁烷氣體有良好的靈敏度及濃度依存性。其反應時間均在1秒以內。
實例二十二乙烯氣體的檢測將聚乙烯晴(PAN，Tg＝120℃)和聚醋酸乙烯酯按49.5∶50.5混合擠出成型為直徑1mm的芯材後用聚異丁烯塗布製成傳感器。將濃度分別為1,000ppm，500ppm，100ppm，50ppm的乙烯蒸氣分別注入試管內進行了測試。測試結果表明該種傳感器對50ppm以下的乙烯氣體也有良好的靈敏度。其反應時間均在1秒以內。
實例二十三 正癸烷氣體的檢測使用兩個例二十二的傳感器，通過鋁板反射，使入射光連續通過兩個傳感器，對正己癸烷蒸氣的檢測結果為，達到微分最大值所需時間約為1秒，最大微分值為0.5(V/100mS)。
實例二十四 苯蒸氣的檢測(1)聚異丁烯(Tg＝-76℃，Mw＝420,000)0.87g，聚二甲基矽氧烷(n＝1.37)0.13g溶解後塗在例二十的聚碳酸脂混合物的芯材上製成傳感器，然後組裝在檢測系統中，將100ppm的苯氣體經注射器注入，輸出信號在0.5秒後隨之從基線位置開始上升。最大微分值達到了0.2(V/100mS)。這說明該傳感器，即使是10ppm濃度的苯存在地話，也有可能檢測出來。
實例二十五 苯蒸氣的檢測(2)作為例二十四的對比，首先，和例二十四一樣在聚碳酸脂芯材上製作5cm的感應部分，在離它10cm處將光纖側面削出1cm的平面，和另一根同樣的光纖在平面處用粘合劑粘合製成傳感器。使用例二十四的方法進行檢測的結果表明，輸出絕對最大值比例二十四增大了一倍。蒸氣注入後僅經0.5秒傳感器即開始了動作。
實例二十六液化石油氣(丙烷)氣體的檢測(1)將聚甲基苯基矽氧烷(PMPhS，Mw＝430,000)0.58g，聚偏氟乙烯0.42g溶解，塗在PMMA的芯材上經乾燥後製成傳感器。裝入測試系統中，將5,000ppm，4,000ppm，3,000ppm及2,000ppm，1,000ppm的液化石油氣(丙烷)氣體分別注入，對其輸出特性進行了測試。結果表明，輸出最大值與丙烷的濃度成正比，從氣體注入到傳感器動作所需時間為0.5秒，達到輸出最大值的時間為6秒。
實例二十七液化石油氣(丙烷)氣體的檢測(2)將聚甲基苯基矽氧烷0.566g，聚丙烯酸氟化乙酯(PFMMA，Mw＝510,000)0.434g，溶解後塗在聚甲基丙烯酸甲酯的芯材上經乾燥後製成傳感器。檢測丙烷的結果是，傳感器達到輸出最大值的時間為5秒，其絕對輸出最大值較例二十六高出25％。
實例二十八管道煤氣的檢測(1)使用例二十七的傳感器(長度10cm)對4種濃度分別是8,000ppm，4,000ppm，2,000ppm，1,000ppm的管道煤氣進行了檢測。絕對輸出最大值與氣體的濃度值成正比，且達到最大值的時間均在5秒以內。
實例二十九管道煤氣的檢測(2)為提高傳感器對管道氣的靈敏度，發光二極體及受光二極體直接固定在例二十八中所使用的傳感器的兩端以減少光的損失及雜音的影響。對管道煤氣的結果是傳感器動作所需時間縮短為1秒，達到絕對輸出最大值的時間也短縮到5秒以內。濃度為1,000ppm時的絕對輸出最大值是例二十八的1.5倍。
以上所介紹的實例僅僅是本發明人所做實驗的一小部分。例如，實際上使用發明詳述中(一)項所列舉的芯材和(二)項所列舉的包層材料所進行的實驗結果表明，均對所針對的化學物質的氣體，液體及溶液顯示了良好的結果，這裡不再一一詳述。
這裡還需附帶說明的是，鑑於實驗用測試裝置並未採用最佳的信號處理線路，例如因雜音瀘除性能有限，可以檢出的濃度範圍似乎偏向高濃度，但是，如果對此作些改進地話，該類傳感器的有效最低感度將可提高到數ppm。
現將本發明中的部分實施例中的傳感器所使用的芯材及包層材料，及這些傳感器所能檢測的最低濃度(Cppm)，分辨能(Ippm)，以及傳感器動作時間(t秒)，感應曲線的最大一階微分值(DV/100mS)總結如下對象物質 芯材料 包層材料 C It D管道煤氣 PMMA PMPhS/PFMMA2,000 500 1.20.15液化氣 PMMA PMPhS/PFMMA1,000 500 1.00.18汽油 PVC PtP/PVDF 1,000 500 0.10.12煤油 PAN/PVAC PBD/PTFEA 500500 0.10.06柴油 PCPIPt/PVDF 500500 0.20.01乙炔 POM PiP/PMPhS 50 50 1.00.12正己烷 PAN/PVAC PBD/PTFEA 500500 0.10.5乙醇 PMMA PAC或PPhA 10050 0 0.1甲醇 PMMA PAC或PPhA 10050 0 0.1水蒸汽 PCPPhA 50 50 0.20.05丙酮 PMMA PVDF/PIPt 10050 0.10.12一氧化碳 PMMA PVDC/PVB 10 10 0.50.03二氧化碳 PMMA PVDC/PVB 10 10 0.50.05從以上實例可清楚地看到，本發明通過選擇適當的芯材和包層材料及採用合理的實裝技術等一系列的努力，在成功地將檢測時間短縮到1秒以內，開發了能夠檢測出從零ppm到100％濃度級的、其分辨能達到了數十ppm乃至數百ppm的，用於監測多種化學物質傳感器的同時、開發了相應的檢測裝置，並確立了有效可行的檢測方法，從而完成了發明。
權利要求
1.用於檢測飽和炭氫化合物、不飽和炭氫化合物、芳香族炭氫化合物、脂類化合物、醚類等有機化合物、及水、氮氣、氧氣等無機化合物的非極性化學物質的氣體和液體及其溶液的光導纖維化學傳感器其構成為(a)由至少含一種以上的極性高聚物所構成的芯材〔1〕；(b)塗布於該芯材的外側的、由至少含一種以上的能夠與被檢化學物質相作用的極性高聚物所構成的包層〔2〕。
2.由在主鏈及/或者支鏈上含一種以上極性基團，而由於這些極性基相互配置的對稱性其極性而被互相抵消掉的非極性高聚物所構成芯材的權利要求1所述的光導纖維化學傳感器。
3.上述芯材為聚甲基丙烯酸甲脂以及/或者聚碳酸脂的用於檢測可燃性炭氫化合物的氣體和液體及溶液的光導纖維化學傳感器。
4.包層由至少一種以上的可與上述非極性化學物質的氣體和液體及其溶液發生反應的非極性高聚物和其他的高聚物，低聚物或低分子混合而成的權利要求1或權利要求2中所記述的光導纖維化學傳感器。
5.包層由至少一種以上的只含炭元素和氫元素的高聚物構成的權利要求1或 2中所記述的光導纖維化學傳感器。
6.包層至少含有一種以上的聚矽氧烷類材料所構成的權利要求1或權利要求2中所記述的光導纖維化學傳感器。
7.包層由含有一種以上的環氧樹脂類材料所構成的權利要求1或權利要求2中所記述的光導纖維化學傳感器。
8.包層由至少一種以上的高分子材料的玻璃化溫度在-150℃至(傳感器的使用溫度上限-40)℃之間的權利要求1或權利要求2中所記述的光導纖維化學傳感器。
9.包層由聚偏氟乙烯(x)，和聚甲基苯基矽氧烷(y)以X∶Y(但X＋Y＝1)的比例混合組成，X在0.1至0.4之間；Y在0.9至0.6之間的用於檢測可燃性碳氫化合物的氣體和液體及溶液的光導纖維化學傳感器。
10.包層由聚偏氟乙烯(x)和聚異戊二烯(y)以X∶Y(但X＋Y＝1)的比例混合組成，X在0.1至0.4之間；Y在0.9至0.6之間的用於檢測可燃性炭氫化合物的氣體和液體及溶液的光導纖維化學傳感器。
11.包層至少含有一種是從分子量在400,000以上的聚甲烯、聚乙烯、聚丁烯、聚正丁烯、聚環戊烷、聚丙烯、聚異丁烯、聚環戊基乙烯、及分子量在800,000以上的聚順式異戊二烯、分子量在200,000以上的聚反式異戊二烯、以及聚(1，2丁二烯)、聚(1，3丁二烯)、聚環己基乙烯、聚二丁基衣康酸酯等高聚物群中任意選出的用於檢測可燃性炭氫化合物的氣體和液體及溶液的光導纖維化學傳感器。
12.用於檢測低級醇類、高級醇類等含有羥基的化合物、有機酸類含有羧基的化合物、酮類化合物、含胺類化合物、含氨基類化合物、含晴類化合物、含硝基化合物、含滷素化合物、含硫化合物及含矽類化合物、其他含氧化合物等極性化學物質的氣體和液體及其溶液的光導纖維化學傳感器其構成為(a)由至少含一種以上的非極性高聚物所構成的芯材〔1〕；(b)塗布於該芯材的外側的、由至少含一種以上的能夠與被檢化學物質相作用的極性高聚物所構成的包層〔2〕。
13.由至少含有一種以上的極性基團是從Si、SiO、S、SO、SO2、F、C1、Br、I、CN、NO、NO2、NR1R2，其中R1與R2可以相同也可以不相同、其組成可以是H、烷基、稀基、炔基、芳香基中任意選出的、位置於主鎖或側鎖上的高聚物、或低聚物構成包層的權利要求12中所記載的光導纖維化學傳感器。
14.由至少一種為含有金屬的絡合物為特徵的高聚物、低聚物、低分子所構成包層的權利要求12所記載的光導纖維化學傳感器。
15.由至少含有一種滷元素的滷化高聚物為特徵徵的高聚物、或低聚物構成包層的具有權利要求12中所記述的芯材的氧氣、氮氣、一氧化碳及二氧化碳的光導纖維化學傳感器。
16.由至少含有酚醛樹脂或羧基的高聚物、或低聚物所構成包層的具有權利要求12中所記述的芯材的醇類、酮類及水的光導纖維化學傳感器。
17.包層與芯材的折射率的差在0.005至0.025之間的具有權利要求1或權利要求12所記述的特徵的光導纖維化學傳感器。
18.具有權利要求1或權利要求12所記述的芯材及包層、但其包層為經過交聯化加工的光導纖維化學傳感器。
19.具有上述特徵的包層、及在該包層外側又塗上具有防光、防水、防氧化、防還原等化學反應之薄層的具有權利要求1或權利要求12所記述的特徵的光導纖維化學傳感器。
20.將上述的任一種包層材料、沿光導纖維的長度方向按所定的間隔塗布於其芯材表面而形成的具有權利要求1或權利要求12所記述的特徵的光導纖維化學傳感器群。
21.將複數個具有權利要求1至權利要求20中所記載的特徵的光導纖維化學傳感器或者傳感器群、通過適當的手段組合而成的光導纖維化學傳感器網。
22.由對含一個至五十個炭原子的飽和碳氫化合物、不飽和炭氫化合物的單一成分或混合物的應答速度、輸出信號強度、微分曲線特性中至少一種有差異的一個或數個權利要求1至權利要求11、或權利要求17至權利要求19中所記載的光導纖維化學傳感器所構成的、用於識別上記飽和及不飽和炭氫化合物的檢測裝置。
23.由因含一個至五十個炭原子的飽和碳氫化合物、不飽和炭氫化合物的單一成分或混合物的濃度變化而引起其應答速度、輸出信號強度、及應答曲線的微分曲線等特性中至少一種產生差異的權利要求1至權利要求11、或權利要求17至權利要求19中所記載的光導纖維化學傳感器的一個或數個所構成的、用於識別上記飽和及不飽和炭氫化合物濃度的檢測裝置。
24.一種檢測化學物質的氣體、液體及溶液的裝置、其特徵為至少含有a 至少一個權利要求1至權利要求20中所記載的傳感器或傳感器群；b 另一個與該傳感器或者傳感器群具有相同的芯材和包層，但在其包層外側又被塗上不與被檢測物質相作用的薄層的傳感器或者傳感器群。
25.一種檢測化學物質的氣體、液體及溶液的裝置、其特徵為至少含有a至少一個權利要求1至權利要求20中所記載的傳感器或者傳感器群；b能夠對a項中記述的傳感器或者傳感器群進行溫度、溼度、光學進行補償的另一個相應元件。
26.一種檢測化學物質的氣體、液體及溶液的裝置、其特徵為至少含有a至少一個權利要求1至權利要求20中所記載的傳感器或者傳感器群；b一分叉式光纖，其一股與發光裝置相連接，而另一股與受光裝置相連接；c一個設在傳感器或者傳感器群另一端的反射裝置。
27.一種檢測化學物質的氣體、液體及溶液的裝置、其特徵為至少含有a至少一個權利要求1至權利要求20中所記載的傳感器或者傳感器群；b第一根光纖用於連接該傳感器(群)的一端和發光裝置，且該光纖的直徑與構成傳感器或者傳感器群的光纖的直徑相同；c第二根光纖用於連接傳感器或者傳感器群的另一端和受光裝置，其直徑則小於或等於傳感器或者傳感器群的芯部直徑。
28.一種檢測化學物質的氣體、液體及溶液的裝置、其特徵為至少含有a至少一個權利要求1至權利要求20中所記載的傳感器或者傳感器群；b與該傳感器或者傳感器群的一端直接相連接的發光體；c與該傳感器或者傳感器群的另一端直接相連接的受光體；d分別介於發光光源及受光體與傳感器之間的兩個遮光體。
29.一種檢測化學物質的氣體、液體及溶液的裝置及檢測方法、其特徵為至少含有a兩個任選的權利要求1至權利要求20中所記載的傳感器或者傳感器群；b使光經過第一個傳感器或者傳感器群的一端入射；c使透過第一個傳感器或者傳感器群的光經設在該傳感器或者傳感器群的另一端的反射體反射到第二個傳感器或者傳感器群的一端；d透過第二個傳感器或者傳感器群的光由設在該傳感器或者傳感器群的另一端的受光體進行受光處理。
30.一種檢測化學物質的氣體、液體及溶液的裝置及檢測方法、其特徵為至少含有a將權利要求1至權利要求20中所記載的光導纖維化學傳感器或者傳感器群，至少繞半圈以上；b再使光由設在該傳感器或者傳感器群的一端的入射裝置射入；c由設在另一端的受光裝置進行受光處理。
全文摘要
本發明是關於檢測化學物質的光導纖維化學傳感器。提供一種應答速度快、靈敏度高、安全可靠、選擇性強的耐久性傳感器以及檢測方法。用於檢測非極性化學物質的傳感器是由極性高聚物構成光導纖維的芯材[1],其外側由能夠與被檢物質發生極性作用的至少一種以上的非極性聚物構成包層[2];用於檢測極性化學物質的傳感器是由非極性高聚物構成光導纖維的芯材[1],其外側由能夠與被檢物質發生極性作用的至少一種以上的極性高聚物構成包層[2]。
文檔編號G01N21/77GK1332371SQ0010782
公開日2002年1月23日 申請日期2000年6月23日 優先權日2000年6月23日
發明者梁傳信 申請人:梁傳信