一種檸檬酸的提取方法

2024-03-02 09:52:15

專利名稱：一種檸檬酸的提取方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸的提取方法，特別是在不增加酸解工段中硫酸用量的前提下，提高了檸檬酸收率的檸檬酸提取方法。
背景技術：
檸檬酸是一種廣泛應用於飲料、食品及醫藥等行業的有機酸。我國是檸檬酸生產大國，檸檬酸的年產量約為40萬噸(2002年)，而且還在不斷穩定增加以滿足國內工業及出口的需求。目前，國內檸檬酸的提取方法主要為鈣鹽法和氫鈣法，傳統氫鈣法包括用一定濃度的碳酸鈣或氫氧化鈣漿液與檸檬酸發酵清液發生中和反應，生成檸檬酸氫鈣，通過採用上排中和反應後的液體的方式，去除其中雜質，檸檬酸氫鈣再經酸解步驟得到檸檬酸。 採用氫鈣法提取檸檬酸時，中和反應後棄去的液體中檸檬酸的平均含量約為2-3. 5g/L(以一水檸檬酸計)。增加碳酸鈣或氫氧化鈣的用量，可以提高檸檬酸的收率，但是這樣不僅增加了碳酸鈣或氫氧化鈣的成本，而且隨著碳酸鈣或氫氧化鈣用量的增加，後續酸解工段中硫酸的用量也要相應增加，因此，還需要探索一種在不增加提取成本的前提下提高檸檬酸收率的檸檬酸提取方法。此外，酸解過程中產生大量的硫酸鈣，硫酸鈣作為固體廢棄物，汙染環境，還會提高檸檬酸生產過程中廢渣處理的成本。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有氫鈣法的缺陷，提供一種在不增加酸解工段中硫酸用量的前提下提高了氫鈣法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的檸檬酸提取方法。普通氫鈣法提取檸檬酸工藝中，中和反應後棄去的液體中檸檬酸平均含量為2-3. 5g/L(以一水檸檬酸計)，為提高氫鈣法提取檸檬酸工藝中檸檬酸的收率，本發明的發明人對現有技術的氫鈣法進行了大量研究，發現由於在檸檬酸中和工段，檸檬酸發酵清液中含有一定量的陽離子(如K+、Na+、NH4\ Mg2+、Fe3+、Al3+等)，在中和的過程中上述陽離子與檸檬酸形成可溶性很大的鹽類，在分離檸檬酸鈣或檸檬酸氫鈣時，隨廢水被排走，從而降低了檸檬酸的收率。因此，本發明的發明人在現有氫鈣法的基礎之上，在中和工序(即含檸檬酸溶液與鈣鹽接觸生成鈣鹽沉澱的工序)中使用第二鈣鹽，大大提高了檸檬酸的收率且又未增加酸解工段中硫酸的用量。本發明提供的檸檬酸的提取方法包括以下方式A或方式B 方式A :將含檸檬酸溶液與鈣鹽接觸反應，所述接觸反應的條件使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣，將接觸反應後的產物進行固液分離，然後將固液分離得到的固相進行酸解；方式B :將含檸檬酸溶液與鈣鹽進行第一接觸反應，以使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸鈣，固液分離後得到檸檬酸鈣固體，然後將該檸檬酸鈣固體與檸檬酸發酵清液進行第二接觸反應，以使檸檬酸鈣轉化為檸檬酸氫鈣，固液分離後得到檸檬酸氫鈣固體和液相，然後將梓檬酸氫韓固體進行酸解；其特徵在於，方式A或方式B中，所述含檸檬酸溶液至少部分為檸檬酸發酵清液，所述鈣鹽為第一鈣鹽和第二鈣鹽，所述第一鈣鹽為碳酸鈣和/或氫氧化鈣，所述第二鈣鹽為在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的含鈣離子化合物中的ー種或多種，以鈣離子計，所述第一鈣鹽和第二鈣鹽的重量比為I : 0.01-0.06。通過上述技術方案，以一水檸檬酸計，中和反應後棄去的液體中檸檬酸的平均含量至少降低0. 5g/L，提高了檸檬酸的收率，但未增加碳酸鈣或氫氧化鈣以及硫酸的用量，因此本發明的方法在沒有增加氫鈣法提取檸檬酸成本的前提下提高了檸檬酸的收率。另外，本發明中第二鈣鹽可以由氫鈣法提取檸檬酸エ藝的酸解エ段產生的硫酸鈣固體廢渣提供，這樣既可消耗部分硫酸鈣廢渣，為環保減輕一定的壓力，同時還在維持成本不變的前提下提高了檸檬酸的收率。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用於說明和解釋本發明，並不用幹限制本發明。本發明的檸檬酸的提取方法包括以下方式A或方式B 方式A :將含檸檬酸溶液與鈣鹽接觸反應，所述接觸反應的條件使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣，將接觸反應後的產物進行固液分離，然後將固液分離得到的固相進行酸解；方式B :將含檸檬酸溶液與鈣鹽進行第一接觸反應，以使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸鈣，固液分離後得到檸檬酸鈣固體，然後將該檸檬酸鈣固體與檸檬酸發酵清液進行第二接觸反應，以使檸檬酸鈣轉化為檸檬酸氫鈣，固液分離後得到檸檬酸氫鈣固體和液相，然後將梓檬酸氫韓固體進行酸解；其特徵在於，方式A或方式B中，所述含檸檬酸溶液至少部分為檸檬酸發酵清液，所述鈣鹽為第一鈣鹽和第二鈣鹽，所述第一鈣鹽為碳酸鈣和/或氫氧化鈣，所述第二鈣鹽為在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的含鈣離子化合物中的ー種或多種，以鈣離子計，所述第一鈣鹽和第二鈣鹽的重量比為I : 0.01-0. 06，優選為I : 0.015-0. 035。當第一鈣鹽和第二鈣鹽的重量比在上述優選範圍內時，檸檬酸的收率可以進ー步提高。根據本發明，所述方式A或方式B中，通過在中和エ序中結合使用在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的第二鈣鹽，能夠使得含檸檬酸溶液中與其他陽離子(如K+、Na+、NH4\ Mg2+、Fe3+、Al3+等)結合的檸檬酸根離子與第二鈣鹽中的鈣離子結合，生成檸檬酸鈣，從而提高檸檬酸收率。本領域技術人員公知的是，化合物在水中的溶解度與溫度有夫，本發明中，只要保證該第二鈣鹽在中和エ序的溫度條件下在水中的溶解度大於氫氧化鈣在該溫度下在水中的溶解度即可。 理論上，只要該第二鈣鹽在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的條件即可促使含檸檬酸溶液中與其他陽離子(如K+、Na+、NH4+、Mg2+、Fe3+、Al3+等)結合的檸檬酸根離子與第二鈣鹽中的鈣離子結合，生成檸檬酸鈣，從而達到本發明的目的，但優選情況下，為了使上述結合儘快且儘可能完全地進行，所述第二鈣鹽在水中的溶解度比氫氧化鈣在水中的溶解度至少大O. 03g/100g水，進一步優選大O. 03-150g/100g水。所述第二鈣鹽為本領域技術人員公知的工業上常用無機鈣鹽。 優選情況下，所述第二鈣鹽為硫酸鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種或多種。考慮到使用能與硫酸發生反應的第二鈣鹽會增加後續工段硫酸的用量，因此進一步優選所述第二鈣鹽為不與酸解步驟的酸發生化學反應的鈣鹽；考慮到引入新的陰離子會增加後續檸檬酸純化步驟的負擔，所述第二鈣鹽更優選為硫酸鈣，所述硫酸鈣可以由含有硫酸鈣的工業廢渣提供，例如氫鈣法提取檸檬酸工藝的酸解工序中產生的硫酸鈣廢渣。由氫鈣法提取檸檬酸工藝的酸解工序中產生的硫酸鈣廢渣作為第二鈣鹽的來源，一方面可以避免引入新的雜質陰離子，另一方面還能使酸解工序中產生的硫酸鈣廢渣得到有效利用，同時解決外購第二鈣鹽和硫酸鈣的排放問題，因此本發明相對於現有技術，在提高了檸檬酸收率的情況下，一方面不會增加成本，另一方面還為環保處理階段減輕了壓力。 根據本發明，所述方式A或方式B中，將含檸檬酸溶液與鈣鹽接觸的方式可以為將含檸檬酸溶液同時與第一鈣鹽和第二鈣鹽接觸或者將含檸檬酸溶液依次與第一鈣鹽和第二鈣鹽接觸。所述第二鈣鹽可以與第一鈣鹽混合均勻後一起加入含檸檬酸溶液中，也可以在第一鈣鹽與含檸檬酸溶液中的檸檬酸反應結束後再加入，考慮到與第一鈣鹽均勻混合後加入無需另外添加加料設備，不產生設備成本且操作較為方便，優選與第一鈣鹽均勻混合後再加入。根據本發明，所述方式A或方式B中，加入的第一鈣鹽能夠使含檸檬酸溶液中98 %以上的檸檬酸與鈣離子形成鈣鹽沉澱即可，因此，所述第一鈣鹽的用量等於常規氫鈣法提取檸檬酸時碳酸鈣或氫氧化鈣的用量即可。所述方式A中，以一水檸檬酸計，所述含檸檬酸溶液中檸檬酸與所述第一鈣鹽中鈣離子的重量比可以為I : 0.15-0.25。所述方式B中，以一水檸檬酸計，所述含檸檬酸溶液中的檸檬酸與所述第一鈣鹽中鈣離子的重量比可以為I O. 29-0. 5，所述含檸檬酸溶液中的檸檬酸與所述跟檸檬酸鈣固體進行第二接觸反應的檸檬酸發酵清液中的檸檬酸的重量比可以為I : O. 6-0. 8。根據本發明，所述方式A或方式B中，所述含檸檬酸溶液與鈣鹽接觸的條件可以在較寬條件下進行。所述方式A中，所述接觸反應的條件可以包括反應終點的pH值為4. 5-5. 5,反應溫度為65-80°C，反應時間為15-40min。所述方式B中，所述第一接觸反應的條件可以包括反應終點的pH值為4. 5-5. 5，反應溫度為65-80°C，反應時間為10-40min ;所述第二接觸反應的條件可以包括反應終點的pH值為2. 5-3. 5，反應溫度為65-80°C，反應時間為60_180min。此時，所述方式B中，還優選包括將分離檸檬酸氫鈣固體和液相的所述固液分離得到的液相部分或全部作為部分所述含檸檬酸溶液返回與鈣鹽進行接觸反應。優選地，所述液相的體積佔所述含檸檬酸溶液總體積的80-100%。根據本發明，所述方式A或方式B中，所述酸解可以在本領域技術人員公知的條件下進行，優選情況下，所述酸解的條件包括PH為I. 45-1. 55，溫度為75-85°C，時間為30_50mino所述酸解所用的酸的種類可以為本領域技術人員公知的各種酸，通常情況下，使用濃度為90重量％以上更優選為98重量％以上的濃硫酸。
根據本發明，所述方式A或方式B中，酸解得到的檸檬酸溶液為檸檬酸粗提取產品，可以再經過本領域技術人員熟知的離子交換、濃縮、結晶和乾燥等步驟進ー步純化。根據本發明，所述方式A或方式B中，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量為100-130g/L。所述檸檬酸發酵清液可以使用本領域技術人員公知的方法製得，例如一般通過將玉米澱粉調漿後酶解、發酵後壓濾得到。由於本發明主要涉及對氫鈣法提取檸檬酸エ藝中中和エ序的改進，而檸檬酸發酵清液的製備方法已為本領域技術人員所熟知，因此，本發明對檸檬酸發酵清液的製備過程不再贅述。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，一水檸檬酸的濃度由高效液相色譜方法測得。實施例I本實施例用來說明根據本發明中的方式A的檸檬酸提取方法。將含量約為110g/L(以一水檸檬酸計)的檸檬酸發酵清液與濃度為550g/L的碳酸鈣漿液加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中碳酸鈣的加入量為53kg)，攬祥均勾，調節中和中的溫度為75 C，反應40min後中和Sip中眾液的pH為5左右，達反應終點，再往中和罐中加入硫酸鈣廢渣(為氫鈣法製備檸檬酸的酸解エ序的酸解產物，水分約為40重量％ )，加入量為每立方米檸檬酸發酵清液中加入硫酸鈣廢渣5kg，攪拌均勻，IOmin後進行自然沉降，固液分離後測得液體中檸檬酸的含量為I. 57g/L(以一水檸檬酸計)。再將固體送入酸解エ序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的濃硫酸(濃硫酸與固體的重量比為I : 2. 4)接觸30min，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。對比例I按照實施例I的方法採用氫鈣法從檸檬酸發酵清液中提取檸檬酸，不同的是，不包括向中和罐中加入硫酸鈣廢渣的步驟，即達反應終點後直接進行沉降分離，固液分離後測得液體中朽1檬酸的含量為2. 15g/L(以一水朽1檬酸計)。實施例2本實施例用來說明根據本發明中的方式B的檸檬酸提取方法。將含量約為110g/L(以一水檸檬酸計)的檸檬酸發酵清液與濃度為550g/L的氫氧化鈣漿液加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中氫氧化鈣的加入量為62kg)，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應20min後中和罐中漿液的pH為5左右，達反應終點，再往中和罐中加入氯化鈣，加入量為每立方米檸檬酸發酵清液中加入氯化鈣5. 5kg，攪拌均勻，20min後進行自然沉降，固液分離後上排除去液體，測得液體中檸檬酸的含量為I. 59g/L(以一水朽1檬酸計)，然後往中和罐中添加含量約為110g/L(以一水梓檬酸計)的檸檬酸發酵清液，相對於每立方米前面與氫氧化鈣漿液反應的檸檬酸發酵清液，添加量為0. 6m3，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應120min後中和罐中漿液的pH為3左右，達反應終點，然後進行壓濾，測定壓濾得到的液體中檸檬酸的含量為3. 0g/L(以一水檸檬酸計)，將該壓濾得到的液體與檸檬酸發酵清液混合以回收其中的檸檬酸。再將壓濾得到的固體送入酸解エ序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為I : 2. 4)接觸30mi n，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。實施例3
本實施例用來說明根據本發明中的方式B的檸檬酸提取方法。往濃度為550g/L的碳酸鈣漿液中加入硫酸鈣廢渣(為氫鈣法製備檸檬酸的酸解工序的酸解產物，水分約為40重量％ )製備碳酸鈣與硫酸鈣的均勻混合漿液，每立方米的濃度為550g/L碳酸鈣漿液中加入硫酸鈣廢渣25kg，將混合漿液與110g/L的檸檬酸發酵清液(以一水檸檬酸計)加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中碳酸鈣的加入量為80kg)，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75V，反應20min後中和罐中漿液的PH為5左右，達反應終點，自然沉降，固液分離後上排除去液體，測得液體中檸檬酸的含量為1.55g/L(以一水朽1檬酸計)，然後往中和罐中添加含量約為110g/L(以一水朽1檬酸計)的檸檬酸發酵清液，相對於每立方米前面與混合漿液反應的檸檬酸發酵清液，添加量為O. 6m3，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應120min後中和罐中漿液的pH為3左右，達反應終點，然後進行壓濾，測定壓濾得到的液體中檸檬酸的含量為3. 5g/L(以一水檸檬酸計)，將該壓濾得到的液體與檸檬酸發酵清液混合以回收其中的檸檬酸再將壓濾得到的固體送入酸解工序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為I : 2. 4)接觸30min，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。實施例4本實施例用來說明根據本發明中的方式B的檸檬酸提取方法。往濃度為550g/L的碳酸鈣漿液中加入硝酸鈣製備碳酸鈣與硝酸鈣的均勻混合漿液，每立方米的濃度為550g/L碳酸鈣漿液中加入硝酸鈣9. 1kg，將混合漿液與110g/L的檸檬酸發酵清液(以一水檸檬酸計)加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中碳酸鈣的加入量為80kg)，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75V，反應20min後中和罐中漿液的PH為5左右，達反應終點，自然沉降，固液分離後上排除去液體，測得液體中檸檬酸的含量為1.65g/L(以一水朽1檬酸計)，然後往中和罐中添加含量約為110g/L(以一水朽1檬酸計)的檸檬酸發酵清液，相對於每立方米前面與混合漿液反應的檸檬酸發酵清液，添加量為O. 6m3，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應120min後中和罐中漿液的pH為3左右，達反應終點，然後進行壓濾，測定壓濾得到的液體中檸檬酸的含量為3. lg/L(以一水檸檬酸計)，將該壓濾得到的液體與檸檬酸發酵清液混合以回收其中的檸檬酸。再將壓濾得到的固體送入酸解工序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為I : 2. 4)接觸30min，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。從以上實施例可以看出，實施例1-4中棄去的液體中檸檬酸的含量均小於對比例I中棄去的液體中朽1檬酸的含量，以朽1檬酸年產量為40萬噸來計算,朽1檬酸的年產量在不額外增加成本的情況下可以增加約2000噸。使用本發明優選的第二鈣鹽，均可以使中和反應後棄去的液體中檸檬酸的含量至少降低O. 5g/L(以一水檸檬酸計)，而又不會增加酸解工段中硫酸的用量，如果使用酸解工段產生的硫酸鈣廢渣作為第二鈣鹽的來源則可以實現在不增加提取成本的前提下提高檸檬酸的收率。以上結合實施例詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方 式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
權利要求
1.一種朽1檬酸的提取方法,該方法包括以下方式A或方式B 方式A :將含檸檬酸溶液與鈣鹽接觸反應，所述接觸反應的條件使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣，將接觸反應後的產物進行固液分離，然後將固液分離得到的固相進行酸解； 方式B :將含檸檬酸溶液與鈣鹽進行第一接觸反應，以使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸鈣，固液分離後得到檸檬酸鈣固體，然後將該檸檬酸鈣固體與檸檬酸發酵清液進行第二接觸反應，以使檸檬酸鈣轉化為檸檬酸氫鈣，固液分離後得到檸檬酸氫鈣固體和液相，然後將檸檬酸氫鈣固體進行酸解； 其特徵在於，方式A或方式B中，所述含檸檬酸溶液至少部分為檸檬酸發酵清液，所述鈣鹽為第一鈣鹽和第二鈣鹽，所述第一鈣鹽為碳酸鈣和/或氫氧化鈣，所述第二鈣鹽為在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的含鈣離子化合物中的一種或多種，以鈣離子計，所述第一鈣鹽和第二鈣鹽的重量比為I : 0.01-0.06。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方式A或方式B中，以鈣離子計，所述第一鈣鹽和第二鈣鹽的重量比為I 0.015-0.035。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述方式A或方式B中，所述第二鈣鹽為硫酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的一種或多種。
4.根據權利要求1-3中的任意一項所述的方法，其中，所述方式A或方式B中，所述第二鈣鹽由氫鈣法提取檸檬酸工藝的酸解工段產生的硫酸鈣固體廢渣提供。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方式A或方式B中，將含檸檬酸溶液與鈣鹽接觸的方式為將含檸檬酸溶液同時與第一鈣鹽和第二鈣鹽接觸或者將含檸檬酸溶液依次與第一鈣鹽和第二鈣鹽接觸。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方式A中，所述接觸反應的條件包括反應終點的PH值為4. 5-5. 5，反應溫度為65-80°C，反應時間為15_40min。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方式B中，所述第一接觸反應的條件包括反應終點的PH值為4. 5-5. 5，反應溫度為65-80°C，反應時間為10_40min ;所述第二接觸反應的條件包括反應終點的pH值為2. 5-3. 5，反應溫度為65-80°C，反應時間為60_180min。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方式B中，還包括將分離檸檬酸氫鈣固體和液相的所述固液分離得到的液相部分或全部作為部分所述含檸檬酸溶液返回與鈣鹽進行接觸反應。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方式A或方式B中，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量為100-130g/L。
全文摘要
本發明公開了一種檸檬酸的提取方法，該方法包括將含檸檬酸溶液與第一鈣鹽和第二鈣鹽接觸反應，其特徵在於，所述含檸檬酸溶液至少部分為檸檬酸發酵清液，所述鈣鹽為第一鈣鹽和第二鈣鹽，所述第一鈣鹽為碳酸鈣和/或氫氧化鈣，所述第二鈣鹽為在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的含鈣離子化合物中的一種或多種，以鈣離子計，所述第一鈣鹽和第二鈣鹽的重量比為1∶0.01-0.06。本發明通過以上技術方案提高了檸檬酸的收率；而且本發明中的第二鈣鹽可以由氫鈣法提取檸檬酸工藝的酸解工段產生的硫酸鈣固體廢渣提供，這樣既可消耗部分硫酸鈣廢渣，為環保減輕一定的壓力，同時還在維持成本不變的前提下提高了檸檬酸的收率。
文檔編號C07C51/487GK102617333SQ201210052069
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月1日 優先權日2012年3月1日
發明者盧宗梅, 周勇, 滿雲, 王慧娟, 陳影 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司