一種提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法
2024-03-02 09:58:15
專利名稱：一種提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高檸檬酸收率的方法，特別是在不增加酸解工段中硫酸用量的前提下提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法。
背景技術：
檸檬酸是一種廣泛應用於飲料、食品及醫藥等行業的有機酸。我國是檸檬酸生產大國，檸檬酸的年產量約為40萬噸(2002年)，而且還在不斷穩定增加以滿足國內工業及出口的需求。目前，國內檸檬酸的提取方法主要為鈣鹽法，即用一定濃度的碳酸鈣或氫氧化鈣漿液與檸檬酸發酵清液發生中和反應，生成檸檬酸鈣，通過採用上排中和反應後的液體的方式，去除其中雜質，檸檬酸鈣再經酸解步驟得到檸檬酸。
採用鈣鹽法提取檸檬酸時，為了保證較低的硫酸用量，檸檬酸發酵清液(以一水檸檬酸計)與所用碳酸鈣或氫氧化鈣中鈣離子的重量比通常取1 0J9-0.5左右，中和反應後液體中檸檬酸的平均含量約為0. 25% (以一水檸檬酸計)，檸檬酸的收率為98%左右。 增加碳酸鈣或氫氧化鈣的用量，可以使中和反應後液體中檸檬酸的平均含量降低到0. 15% (以一水檸檬酸計)以下，檸檬酸的收率提高到98. 5%以上，但是這樣不僅增加了碳酸鈣或氫氧化鈣的成本，而且隨著碳酸鈣或氫氧化鈣用量的增加，後續酸解工段中硫酸的用量也要相應增加，因此，還需要探索一種在不增加提取成本的前提下提高檸檬酸收率的方法。
此外，酸解過程中產生大量的硫酸鈣，硫酸鈣作為固體廢棄物，汙染環境，還會提高檸檬酸生產過程中廢渣處理的成本。發明內容
本發明的目的是為了克服現有鈣鹽法的缺陷，提供一種在不增加酸解工段中硫酸用量的前提下提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法。
普通鈣鹽法提取檸檬酸工藝中，中和反應後液體中檸檬酸平均含量為0. 2-0. 3% (以一水檸檬酸計)，檸檬酸損失約2%，為提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸的收率，本發明的發明人對現有技術的鈣鹽法進行了大量研究，發現由於在檸檬酸中和工段，檸檬酸發酵清液中含有一定量的陽離子(如K+、Na+、NH4\ Mg2+、Fe3\ Al3+等)，在中和的過程中上述陽離子與檸檬酸形成可溶性很大的鹽類，在分離檸檬酸鈣時，隨廢水被排走，從而降低了檸檬酸的收率。因此，本發明的發明人在現有鈣鹽法的基礎之上，在中和工序(即檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸生成鈣鹽的工序)中使用第二含鈣離子化合物，大大提高了檸檬酸的收率且又未增加酸解工段中硫酸的用量。
本發明提供的提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法包括將檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸，並將接觸後的產物進行固液分離，然後將固液分離得到的固相進行酸解，得到檸檬酸溶液及硫酸鈣固體殘渣，其特徵在於，所述含鈣離子化合物為第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物，所述第一含鈣離子化合物為碳酸鈣和/或氫氧化鈣，所述第二含鈣離子化合物為在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的含鈣離子化合物中的一種或多種，以鈣離子計，所述第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物的重量比為1 0.01-0.06。
通過上述技術方案，優選情況下，以一水檸檬酸計，中和反應後液體中檸檬酸的平均含量降低至0. 15%以下，檸檬酸收率提高到98. 5%以上，但未增加碳酸鈣或氫氧化鈣以及硫酸的用量，因此本發明的方法在沒有增加鈣鹽法提取檸檬酸成本的前提下提高了檸檬酸的收率。另外，本發明中第二含鈣離子化合物可以由鈣鹽法提取檸檬酸工藝的酸解工段產生的硫酸鈣固體廢渣提供，這樣既可消耗部分硫酸鈣廢渣，為環保減輕一定的壓力，同時還在維持成本不變的前提下提高了檸檬酸的收率。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明中，提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法包括將檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸，並將接觸後的產物進行固液分離，然後將固液分離得到的固相進行酸解，得到檸檬酸溶液及硫酸鈣固體殘渣，其特徵在於，所述含鈣離子化合物為第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物，所述第一含鈣離子化合物為碳酸鈣和/或氫氧化鈣，所述第二含鈣離子化合物為在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的含鈣離子化合物中的一種或多種，所述第二含鈣離子化合物為本領域技術人員公知的工業上常用無機鈣鹽。
根據本發明，通過在中和工序中結合使用在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的第二含鈣離子化合物，能夠使得檸檬酸發酵清液中與其他陽離子(如K+、Na+、NH4+、 Mg2+、Fe3\ Al3+等)結合的檸檬酸根離子與第二含鈣離子化合物中的鈣離子結合，生成檸檬酸鈣，從而提高檸檬酸收率。本領域技術人員公知的是，化合物在水中的溶解度與溫度有關，本發明中，只要保證該第二含鈣離子化合物在中和工序的溫度條件下在水中的溶解度大於氫氧化鈣在該溫度下在水中的溶解度即可。
理論上，只要該第二含鈣離子化合物在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的條件即可促使檸檬酸發酵清液中與其他陽離子(如K+、Na+、NH4\ Mg2+、Fe3\ Al3+等) 結合的檸檬酸根離子與第二含鈣離子化合物中的鈣離子結合，生成檸檬酸鈣，從而達到本發明的目的，但優選情況下，為了使上述結合儘快且儘可能完全地進行，所述第二含鈣離子化合物在水中的溶解度比氫氧化鈣在水中的溶解度至少大0. 03g/100g水，進一步優選大 0. 03-150g/100g 水。
優選情況下，所述第二含鈣離子化合物為硫酸鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種或多種。考慮到使用能與硫酸發生反應的第二含鈣離子化合物會增加後續工段硫酸的用量，因此進一步優選所述第二含鈣離子化合物為不與酸解步驟的酸發生化學反應的含鈣離子化合物；考慮到引入新的陰離子會增加後續檸檬酸純化步驟的負擔，所述第二含鈣離子化合物更優選為硫酸鈣，所述硫酸鈣可以由含有硫酸鈣的工業廢渣提供，例如鈣鹽法提取檸檬酸工藝的酸解工序中產生的硫酸鈣廢渣。由鈣鹽法提取檸檬酸工藝的酸解工序中產生的硫酸鈣廢渣作為第二含鈣離子化合物的來源，一方面可以避免引入新的雜質陰離子，另一方面還能使酸解工序中產生的硫酸鈣廢渣得到有效利用，同時解決外購第二含鈣離子化合物和硫酸鈣的排放問題，因此本發明相對於現有技術，在提高了檸檬酸收率的情況下，一方面不會增加成本，另一方面還為環保處理階段減輕了壓力。
根據本發明，將檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸的方式可以為將檸檬酸發酵清液同時與第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物接觸或者將檸檬酸發酵清液依次與第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物接觸。所述第二含鈣離子化合物可以與第一含鈣離子化合物混合均勻後一起加入發酵清液中，也可以在第一含鈣離子化合物與發酵清液中的檸檬酸發生中和反應結束後再加入，考慮到與第一含鈣離子化合物均勻混合後加入無需另外添加加料設備，不產生設備成本且操作較為方便，優選與第一含鈣離子化合物均勻混合後再加入。
根據本發明，以鈣離子計，所述第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物的重量比可以為1 0.01-0. 06，優選為1 0. 02-0. 05，當第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物的重量比在上述優選範圍內時，檸檬酸的收率可以進一步提高。
根據本發明，加入的第一含鈣離子化合物能夠使檸檬酸發酵清液中98%以上的檸檬酸(以一水檸檬酸計)與鈣離子形成鈣鹽沉澱即可，因此，所述第一含鈣離子化合物的用量等於常規鈣鹽法提取檸檬酸時碳酸鈣或氫氧化鈣的用量即可，以一水檸檬酸計， 所述檸檬酸發酵清液中檸檬酸根離子與所述第一含鈣離子化合物中鈣離子的重量比為 1 0. 29-0. 5。
根據本發明，所述檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸的條件可以在較寬條件下進行，只要能夠使檸檬酸發酵清液中98. 5%以上的檸檬酸充分轉化為沉澱即可，所述接觸條件包括溫度為70-75°C，反應終點的pH為4. 5-5. 5，時間為15-40分鐘。
根據本發明，所述酸解可以在本領域技術人員公知的條件下進行，優選情況下，所述酸解條件包括PH為1. 45-1. 55，溫度為75-85°C，時間為30-50分鐘。
根據本發明，所述酸解所用的酸的種類可以為本領域技術人員公知的各種酸，通常情況下，使用濃度為90重量％以上更優選為98重量％以上的濃硫酸。
根據本發明，酸解得到的檸檬酸溶液為檸檬酸粗提取產品，可以再經過本領域技術人員熟知的離子交換、濃縮、結晶和乾燥等步驟進一步純化。
根據本發明，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量為100_130g/ L。所述檸檬酸發酵清液可以使用本領域技術人員公知的方法製得，例如一般通過將玉米澱粉調漿後酶解、發酵後壓濾得到。由於本發明主要涉及對鈣鹽法提取檸檬酸工藝中中和工序的改進，而檸檬酸發酵清液的製備方法已為本領域技術人員所熟知，因此，本發明對檸檬酸發酵清液的製備過程不再贅述。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，一水檸檬酸的濃度由高效液相色譜方法測得；檸檬酸發酵清液的中檸檬酸的含量、碳酸鈣或氫氧化鈣漿液的濃度及固液分離後液體中檸檬酸的含量等均按照質量(kg)/體積(HI3)X 100%計算得到；以一水檸檬酸計，檸檬酸的收率=(檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量-中和反應後液體中檸檬酸的含量)/檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量X100%。
實施例1
將含量約為11% (以一水檸檬酸計)的檸檬酸發酵清液與濃度為55%的碳酸鈣漿液加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中碳酸鈣的加入量為80kg)，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應20分鐘後中和罐中漿液的pH為5左右，達反應終點，再往中和罐中加入硫酸鈣廢渣(為鈣鹽法製備檸檬酸的酸解工序的酸解產物，水分約為40重量％ )，加入量為每立方米檸檬酸發酵清液中加入硫酸鈣廢渣^g，攪拌均勻，IOmin 後進行自然沉降，固液分離後測得液體中檸檬酸的含量為0. 14% (以一水檸檬酸計)。
再將固體進入酸解工序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的濃硫酸(濃硫酸與固體的重量比為1 1.94)接觸30分鐘，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。通過計算確定檸檬酸的收率為98. 73%。
對比例1
按照實施例1的方法採用鈣鹽法從檸檬酸發酵清液中提取檸檬酸，不同的是，不包括向中和罐中加入硫酸鈣廢渣的步驟，即達反應終點後直接進行沉降分離，固液分離後測得液體中檸檬酸的含量為0. 21 % (以一水檸檬酸計)，通過計算確定檸檬酸的收率為 98. 1%。
實施例2
將含量約為11% (以一水檸檬酸計)的檸檬酸發酵清液與濃度為55%的氫氧化鈣漿液加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中氫氧化鈣的加入量為6 )， 攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應20分鐘後中和罐中漿液的pH為5左右，達反應終點，再往中和罐中加入氯化鈣，加入量為每立方米檸檬酸發酵清液中加入氯化鈣 5. 5kg,攪拌均勻，IOmin後進行自然沉降，固液分離後測得液體中檸檬酸的含量為0. 142% (以一水檸檬酸計)。
再將固體進入酸解工序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為1 1.94)接觸30分鐘，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。通過計算確定檸檬酸的收率為98. 71%。
實施例3
往濃度為55%的碳酸鈣漿液中加入硫酸鈣廢渣(為鈣鹽法製備檸檬酸的酸解工序的酸解產物，水分約為40重量％ )製備碳酸鈣與硫酸鈣的均勻混合漿液，每立方米的 55%碳酸鈣漿液中加入硫酸鈣廢渣25kg，將混合漿液與含量約為11%的檸檬酸發酵清液 (以一水檸檬酸計)加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中碳酸鈣的加入量為80kg)，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應15分鐘後中和罐中漿液的pH為5 左右，達反應終點，自然沉降，固液分離後測得液體中檸檬酸的含量為0. 135% (以一水檸檬酸計)。
再將固體進入酸解工序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為1 1.94)接觸30分鐘，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。通過計算確定檸檬酸的收率為98. 77%。
實施例4
往濃度為55%的碳酸鈣漿液中加入硝酸鈣製備碳酸鈣與硝酸鈣的均勻混合漿液， 每立方米的碳酸鈣漿液中加入硝酸鈣9. 1kg，將混合漿液與含量約為11%的檸檬酸發酵清液(以一水檸檬酸計)加入中和罐中進行混合(每立方米檸檬酸發酵清液中碳酸鈣的加入量為80kg)，攪拌均勻，調節中和罐中的溫度為75°C，反應15分鐘後中和罐中漿液的pH為5左右，達反應終點，自然沉降，固液分離後測得液體中檸檬酸的含量為0. 15% (以一水檸檬酸計)。
再將固體進入酸解工序，在溫度為75°C下與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為1 1.94)接觸30分鐘，然後過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液。通過計算確定檸檬酸的收率為98. 64%。
從以上實施例可以看出，實施例1-4中檸檬酸的收率均大於對比例1中檸檬酸的收率，中和收率提高了 0. 5%以上，以檸檬酸年產量為40萬噸來計算，檸檬酸的產量在不額外增加成本的情況下可以增加約2000噸。使用本發明優選的第二含鈣離子化合物，均可以使中和反應後液體中檸檬酸的含量降低至0. 15%以下(以一水檸檬酸計)，而又不會增加酸解工段中硫酸的用量，如果使用酸解工段產生的硫酸鈣廢渣作為第二含鈣離子化合物的來源則可以實現在不增加提取成本的前提下提高檸檬酸的收率至98. 5%以上。
以上結合實施例詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法，該方法包括將檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸，並將接觸後的產物進行固液分離，然後將固液分離得到的固相進行酸解，得到檸檬酸溶液及硫酸鈣固體殘渣，其特徵在於，所述含鈣離子化合物為第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物，所述第一含鈣離子化合物為碳酸鈣和/或氫氧化鈣，所述第二含鈣離子化合物為在水中的溶解度大於氫氧化鈣在水中的溶解度的含鈣離子化合物中的一種或多種，以鈣離子計，所述第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物的重量比為1 0. 01-0. 06。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，以鈣離子計，第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物的重量比為1 0.02-0.05。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸發酵清液中檸檬酸根離子與第一含鈣離子化合物中鈣離子的重量比為1 0^9-0.5。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述第二含鈣離子化合物為硫酸鈣、氯化鈣、 硝酸鈣中的一種或多種。
5.根據權利要求1、2或4所述的方法，其中，所述第二含鈣離子化合物由鈣鹽法提取檸檬酸工藝的酸解工段產生的硫酸鈣固體廢渣提供。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸的條件包括溫度為70-75°C，反應終點的pH為4. 5-5. 5，時間為15-40分鐘。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述酸解的條件包括pH為1.45-1.55，溫度為 75-85°C，時間為30-50分鐘。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，進行酸解所用的酸為98重量％以上的濃硫酸。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，將檸檬酸發酵清液與含鈣離子化合物接觸的方式為將檸檬酸發酵清液同時與第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物接觸或者將檸檬酸發酵清液依次與第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物接觸。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量為100-130g/L。
全文摘要
本發明公開了一種提高鈣鹽法提取檸檬酸工藝中檸檬酸收率的方法，該方法包括將檸檬酸發酵清液與第一含鈣離子化合物和第二含鈣離子化合物接觸，並將接觸後的產物進行固液分離，然後將固液分離得到的固相進行酸解，得到檸檬酸溶液及硫酸鈣固體殘渣。使用本發明提供的改進鈣鹽法提取檸檬酸，以一水檸檬酸計，中和反應後液體中的檸檬酸平均含量降低至0.15％以下，檸檬酸收率提高到98.5％以上，而未增加酸解工段中硫酸的用量。另外，本發明中第二含鈣離子化合物可以由鈣鹽法提取檸檬酸酸解工段產生的硫酸鈣固體廢渣提供，這樣既可消耗部分硫酸鈣廢渣，為環保減輕一定的壓力，同時還在維持成本不變的前提下提高了檸檬酸的收率。
文檔編號C07C51/487GK102503812SQ20111034276
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者沈愛芳, 滿雲, 熊結青, 王慧娟, 陳影 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司