碳納米管‑泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料及其製備方法與流程
2024-03-29 01:37:05 2
本發明涉及納米複合材料技術領域，特別涉及一種碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料及其製備方法。
背景技術：
納米TiO2粉體在今年來的研究中已經被證實是一種高效、無毒、穩定的光催化劑材料，無論是在液相反應還是氣相反應中都具備有良好的光催化活性，但是由於粉末狀的納米TiO2顆粒細微，難以回收，催化劑活性成分損失較大，不利於催化劑的再生和再利用，給實際生產帶來很多繁瑣的操作，並且要投入很多額外的費用去維護催化劑的使用滿足生產需要。
用固體載體將光催化劑負載在載體上，使得光催化劑固定化，可以解決催化劑分離回收的難題，還可以克服懸浮相催化劑穩定性差和容易中毒的缺點；多孔泡沫金屬作為光催化劑的載體，由於具有較輕質量，較高比表面積，較好的載體穩定性，而成為研發人員越來越關注的特性優良的光催化劑載體。
其中，泡沫鎳由於機械性能好、孔隙率高、穩定性好以及具有良好的流體特性，作為光催化劑載體，應用在氣相光催化領域具有獨特的優勢，但是，現有技術中，由於泡沫鎳負載納米TiO2粉體的製備技術方案，只是簡單地將催化劑負載在泡沫鎳上，而沒有對泡沫鎳載體進行改進來提高催化的活性，使得存在催化劑活性不能充分作用與反應中的問題；並且現有的製備方法往往採用粘結劑進行負載，而粘結劑易與光發生空穴反應，本身受光催化劑作用而氧化失效，使得存在光催化活性受影響而降低的問題。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料，與此相應的，本發明另一個要解決的技術問題是提供一種碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料的製備方法；以充分發揮催化劑在反應中的活性，避免光催化劑活性受影響。
為了解決上述技術問題，本發明的技術方案為：
一種碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料，以泡沫鎳作為基底，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層形成了碳納米管-泡沫鎳複合載體，碳納米管-泡沫鎳複合載體上形成一層TiO2溶膠薄膜層。
作為進一步的技術方案，泡沫鎳採用聚氨酯泡沫作為基體，通過電沉積法製備而得到；碳納米管-泡沫鎳複合載體採用電泳沉積法製備而得到；TiO2溶膠薄膜層是採用浸漬-加熱原位生成負載而形成。
作為進一步的技術方案，泡沫鎳為三維網絡結構，氣孔為連通孔，孔隙率為96～98％，孔徑為150～300μm，鎳質量百分比為99.9％。
製備上述碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料的方法，包括如下步驟：
(1)泡沫鎳的製備：將聚氨酯泡沫基體用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4的混合物進行前處理後，溶浸在PdCl2溶液中，進行活化處理；然後將聚氨酯泡沫基體放入含有鎳離子的鍍液中進行化學鍍反應，最後進行電鍍、烘乾得到泡沫鎳；
(2)碳納米管-泡沫鎳複合載體製備：將碳納米管和電解質加入有機溶劑中，超聲1～2h，得到電泳液，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽極，置於電泳液中，電鍍20～40min後，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層，取出陰極材料，乾燥得到碳納米管-泡沫鎳複合載體；
(3)碳納米管-泡沫鎳複合載體的預處理：將碳納米管-泡沫鎳複合載體經過無水乙醇超聲洗滌、蒸餾水洗滌，室溫乾燥後，高溫氧化處理10min；
(4)TiO2溶膠薄膜層的形成：用溶膠-凝膠法製備TiO2溶膠，將預處理後的碳納米管-泡沫鎳複合載體浸漬於TiO2溶膠中，然後，緩慢取出，濾去多餘溶膠，形成一層TiO2溶膠薄膜層，室溫乾燥後，高溫乾燥，得到碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料。
作為進一步的技術方案，步驟(4)中，用溶膠-凝膠法製備TiO2溶膠步驟為：將鈦酸四丁酯和二乙醇胺依次持續攪拌溶解於無水乙醇中，將水和無水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續攪拌後密封靜置，得到TiO2溶膠。
作為進一步的技術方案，泡沫鎳為三維網絡結構，氣孔為連通孔，孔隙率為96～98％，孔徑為150～300μm，鎳質量百分比為99.9％。
作為進一步的技術方案，步驟(3)中，高溫氧化處理控制的溫度為500～800℃；步驟(4)中，將預處理後的碳納米管-泡沫鎳複合載體浸漬於TiO2溶膠的時間為5～10min，高溫乾燥控制的溫度為500～700℃。
作為進一步的技術方案，步驟(2)中，電泳液中碳納米管的濃度為0.3～0.5mg/ml，電解質的質量為碳納米管的2倍。
作為進一步的技術方案，步驟(2)中，有機溶劑為無水乙醇、甲醇或異丙醇的一種或幾種。
作為進一步的技術方案，泡沫鎳厚度為0.8～1.0mm，碳納米管膜層的厚度為0.2～0.4μm，TiO2溶膠薄膜層的厚度為0.1～0.3μm。
本發明提供的碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料，以泡沫鎳作為基底，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層形成了碳納米管-泡沫鎳複合載體，碳納米管-泡沫鎳複合載體上形成一層TiO2溶膠薄膜層，採用碳納米管與泡沫鎳結合作為負載納米TiO2的有機載體，形成了三層結構，使得納米TiO2能夠牢固的負載於載體上，大大提高了TiO2光催化活性，本發明的光催化材料是一種性能優異的具有光催化功能的結構材料。
本發明提供的製備方法，採用電泳沉積法，用聚氨酯泡沫為基體，製備高比表面積的泡沫鎳，再通過電泳沉積法將碳納米管負載到泡沫鎳上，形成碳納米管膜層，採用溶膠-凝膠法，不用任何粘結劑，在碳納米管-泡沫鎳複合載體上負載了具有較高光催化活性的納米TiO2，整個工藝操作簡單、周期短、採用的原料及輔料價格低，沒有使用高端設備，因此，整個工藝大大降低了碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料的製造成本，製備出的光催化材料性能優越，具有比表面積大、機械強度高、耐腐蝕性、耐高溫、低阻值等性能，負載的納米TiO2牢固性好，光催化反應活性高。
本發明在製備過程中，進行電泳沉積時，可通過調整電流密度及沉積時間來控制鎳的沉積量及碳納米管沉積形成的碳納米管膜層厚度，TiO2溶膠薄膜層的厚度可通過TiO2溶膠的TiO2濃度和浸漬時間來控制，因此，使得製備出的光催化材料厚度可根據實際需要合理調控。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步說明。在此需要說明的是，對於這些實施方式的說明用於幫助理解本發明，但並不構成對本發明的限定。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
本發明提供的一種碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料，以泡沫鎳作為基底，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層形成了碳納米管-泡沫鎳複合載體，碳納米管-泡沫鎳複合載體上形成一層TiO2溶膠薄膜層。
泡沫鎳採用聚氨酯泡沫作為基體，通過電沉積法製備而得到；碳納米管-泡沫鎳複合載體採用電泳沉積法製備而得到；TiO2溶膠薄膜層是採用浸漬-加熱原位生成負載而形成。
泡沫鎳為三維網絡結構，氣孔為連通孔，孔隙率為96～98％，孔徑為150～300μm，鎳質量百分比為99.9％。
實施例1
碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料的製備
將孔徑為200μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質量比為5:3:1的混合物進行前處理後，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進行活化處理；然後將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進行化學鍍反應，最後，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽極進行電鍍20min後，烘乾得到泡沫鎳；經掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測到泡沫鎳呈三維網絡結構，氣孔為連通孔，孔隙率為96％，孔徑為300μm，鎳質量百分比為99.9％，厚度為0.8mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質加入無水乙醇中，配製濃度為0.3mg/ml的電泳液，超聲1h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽極，置於電泳液中，電鍍20min後，得到墨烯膜層的厚度為0.2μm，取出陰極材料，乾燥得到碳納米管-泡沫鎳複合載體。
將碳納米管-泡沫鎳複合載體用無水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫乾燥12h後，置於馬弗爐中，500℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法製備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續攪拌至完全溶解於60ml無水乙醇中，將1ml水和2ml無水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續攪拌2h，密封過夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預處理後的碳納米管-泡沫鎳複合載體浸漬於TiO2溶膠中5min，然後，緩慢取出，濾去多餘溶膠，形成一層厚度為0.1μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫乾燥後12h，置於馬弗爐中，500℃高溫乾燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料。
實施例2
碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料的製備
將孔徑為400μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質量比為5:3:1的混合物進行前處理後，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進行活化處理；然後將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進行化學鍍反應，最後，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽極進行電鍍30min後，烘乾得到泡沫鎳；經掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測到泡沫鎳呈三維網絡結構，氣孔為連通孔，孔隙率為97.5％，孔徑為200μm，鎳質量百分比為99.9％，厚度為0.82mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質加入甲醇中，配製濃度為0.4mg/ml的電泳液，超聲2h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽極，置於電泳液中，電鍍30min後，得到墨烯膜層的厚度為0.29μm，取出陰極材料，乾燥得到碳納米管-泡沫鎳複合載體。
將碳納米管-泡沫鎳複合載體用無水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫乾燥12h後，置於馬弗爐中，700℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法製備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續攪拌至完全溶解於60ml無水乙醇中，將1ml水和2ml無水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續攪拌2h，密封過夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預處理後的碳納米管-泡沫鎳複合載體浸漬於TiO2溶膠中8min，然後，緩慢取出，濾去多餘溶膠，形成一層厚度為0.18μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫乾燥後12h，置於馬弗爐中，600℃高溫乾燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料。
實施例3
碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料的製備
將孔徑為400μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質量比為5:3:1的混合物進行前處理後，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進行活化處理；然後將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進行化學鍍反應，最後，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽極進行電鍍40min後，烘乾得到泡沫鎳；經掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測到泡沫鎳呈三維網絡結構，氣孔為連通孔，孔隙率為98.1％，孔徑為200μm，鎳質量百分比為99.9％，厚度為0.88mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質加入體積比為1:1的無水乙醇、甲醇混合液中，配製濃度為0.4mg/ml的電泳液，超聲2h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽極，置於電泳液中，電鍍40min後，得到墨烯膜層的厚度為0.32μm，取出陰極材料，乾燥得到碳納米管-泡沫鎳複合載體。
將碳納米管-泡沫鎳複合載體用無水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫乾燥12h後，置於馬弗爐中，700℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法製備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續攪拌至完全溶解於60ml無水乙醇中，將1ml水和2ml無水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續攪拌2h，密封過夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預處理後的碳納米管-泡沫鎳複合載體浸漬於TiO2溶膠中8min，然後，緩慢取出，濾去多餘溶膠，形成一層厚度為0.18μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫乾燥後12h，置於馬弗爐中，600℃高溫乾燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料。
實施例4
碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料的製備
將孔徑為500μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質量比為5:3:1的混合物進行前處理後，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進行活化處理；然後將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進行化學鍍反應，最後，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽極進行電鍍40min後，烘乾得到泡沫鎳；經掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測到泡沫鎳呈三維網絡結構，氣孔為連通孔，孔隙率為98.2％，孔徑為290μm，鎳質量百分比為99.9％，厚度為1.0mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質加入體積比為1:1的甲醇、異丙醇混合液中，配製濃度為0.5mg/ml的電泳液，超聲2h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽極，置於電泳液中，電鍍40min後，得到墨烯膜層的厚度為0.4μm，取出陰極材料，乾燥得到碳納米管-泡沫鎳複合載體。
將碳納米管-泡沫鎳複合載體用無水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫乾燥12h後，置於馬弗爐中，800℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法製備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續攪拌至完全溶解於60ml無水乙醇中，將1ml水和2ml無水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續攪拌2h，密封過夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預處理後的碳納米管-泡沫鎳複合載體浸漬於TiO2溶膠中10min，然後，緩慢取出，濾去多餘溶膠，形成一層厚度為0.3μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫乾燥後12h，置於馬弗爐中，700℃高溫乾燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負載納米TiO2的光催化材料。
以上對本發明的實施方式作了詳細說明，但本發明不限於所描述的實施方式。對於本領域的技術人員而言，在不脫離本發明原理和精神的情況下，對這些實施方式進行多種變化、修改、替換和變型，仍落入本發明的保護範圍內。