耐鹽性複合保水材料的製備方法

2023-05-19 16:13:41

專利名稱：耐鹽性複合保水材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於複合材料領域，涉及一種耐鹽性複合保水材料的製備，尤其涉及一種利用玉米棒芯、坡縷石為原料，與丙烯酸交聯製備耐鹽性複合保水材料的方法。
背景技術：
高吸水複合材料(Superabsorbent Composite)是一種具有特殊性能的高分子材料，主要應用在農業和園藝等領域。高吸水複合材料又稱為「高吸水性聚合物」、「吸水性高分子樹脂」或「超強吸水劑」。自G. F. Fanta等報導了澱粉衍生物系高吸水樹脂後，至20世紀70年代中期才出現了耐鹽性高吸水樹脂的研究工作，但是相關報導較少，製備的耐鹽性高吸水樹脂主要應用於衛生用品方面。20世紀80年代，關於耐鹽性高吸水樹脂的研究較多，研究內容主要涉及到以下幾個方面用天然產物及其衍生物(如海藻酸鹽、纖維素、殼聚糖等)製備耐鹽性高吸水性樹脂在體系中引入多種官能團來提高耐鹽性、改善吸水速度和吸水後的凝膠強度；採用如電子束、微波輻射等方法引發聚合；引入無機物或其他有機物來提高耐鹽性高吸水性能。1980年，H. Asaka等首次明確提出了耐鹽性高吸水樹脂這一概念。20世紀90年代後，耐鹽性高吸水樹脂的發展更加迅速，涉及到更多方面的內容，如何提高加壓下的吸水率、吸水後的凝膠強度、表面乾爽型、保水性能以及反覆使用能力，更有效的提高吸水速度等，這一時期的研究比較注重實用性。2006年，A. Pourjavadi等人將水解膠原質與部分中和的丙烯酸共聚，並運用正交設計方法對主要製備工藝條件進行了優化，所製得的耐鹽性高吸水樹脂的吸水率為500g/g。G. B. Marandi等人將海藻酸鈉和聚丙烯腈的混合物用NaOH進行鹼解，製得了海藻酸/丙烯醯胺共聚丙烯酸鈉複合型耐鹽性高吸水樹月旨，其在O. 9 %NaCl溶液中的吸水率為50g/g，該樹脂具有高的pH值敏感性和低的鹽敏性；2009年，G. B. Marandi等將苯乙烯及丙烯酸接枝到水解了的膠原質上，製備了一種含有疏水基團的高吸水性樹脂，研究結果表明，苯乙烯的加入提高了樹脂的耐鹽性及加壓吸水率。同年，S. Jockusch等人用過硫酸銨作為光敏劑，紫外線照射下將聚丙烯酸樹脂顆粒進行了表面交聯，相比於熱交聯的樹脂，這種樹脂具有一定的優異的性能。縱觀近年來我國耐鹽性高吸水樹脂的研究歷史，更多的是集中在利用植物秸杆(小麥，高粱，玉米等)復配丙烯酸，丙烯醯胺製備複合耐鹽性高吸水樹脂的開發上面。但是植物秸杆是農村牲畜餵養的主要原料，有關化驗結果表明，玉米秸杆含有30%以上的碳水化合物、2%-4%的蛋白質和O. 5% -1%的脂肪，既可青貯，也可直接飼喂。就食草動物而言，2 kg的玉米秸杆增重淨能相當於Ikg的玉米籽粒，特別是經青貯、黃貯、氨化及糖化等處理後，可提高利用率，效益將爭更可觀。據研究分析，玉米秸杆中所含的消化能為2235. 8kJ/kg，且營養豐富，總能量與牧草相當。玉米棒芯，是成熟的玉米穗脫粒後剩下中間的花軸部分，俗稱包穀棒子或棒子骨頭。玉米棒芯在以前農村主要的用途是能源材料，目前由於新農村的推廣，玉米棒芯已經失去了其作為燃燒能源的主要用途，成為農業的主要廢棄物之一。實驗證明，玉米棒芯含粗蛋白2. 78%,粗纖維33. 54%,鈣O. 27%,磷O. 19%和9. 64%水分。通過紅外譜圖(圖1，圖2)可以比較看出玉米秸杆在2920CHT1處為CH3-CO-的伸縮振動吸收峰，反應出木質素中酮基的振動，由強度可以判斷該植物秸杆中木質素含量高於纖維素及半纖維素。1605 cm—1及1512cnT1處為木質素所含苯環的骨架吸收峰，這說明玉米秸杆木質素的含量相對最高，玉米棒芯譜圖中這三個位置沒有出峰，說明玉米棒芯中幾乎不含木質素，但玉米棒芯在3553. 6 cnT1及3408. 2 cnT1處相對玉米秸杆有很強的C-OH振動，說明棒芯中纖維素的含量遠高於秸杆中的含量。XRD表徵發現，玉米秸杆的組分的結晶程度高於玉米棒芯，並且玉米秸杆中無機物的含量相對高。通過結構分析可以看出，玉米棒芯的纖維素含量高，更適合與製備保水材料。
坡縷石土是一種含水富鎂鋁矽酸鹽礦物，其分子式為Mg5Si8O2(OH)4 ·4Η20，屬於矽酸鹽的雙鏈結構(角閃石)和層狀結構(雲母類)間的過渡類型，沿c軸發育雙鏈結構，沿a、b軸發育層狀結構，形成具有不同於層狀礦物的特殊層鏈狀晶體結構。在江蘇、安徽、甘肅等省，坡縷石土礦產資源豐富，其晶體呈棒狀或纖維狀，長徑比大，是一種天然一維納米材料。作為複合材料的填料，可有效提高複合材料的凝膠強度，耐熱性等。

發明內容
本發明的目的是提供一種耐鹽性複合保水材料的製備方法。本發明耐鹽性複合保水材料的製備方法，是將玉米棒芯粉末、丙烯酸、坡縷石黏土在水相中引發交聯聚合而得。其具體工藝為是將一定量的玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到4(T60°C糊化25 35min，升溫到6(T70°C，加入玉米棒芯質量3飛倍的丙烯酸、玉米棒芯質量O. 5 1. 5倍的坡縷石黏土、玉米棒芯質量O. 006 0. 01倍的交聯劑，高速攪拌5 10 min，加再入玉米棒芯質量O. 05、. 08倍的引發劑，於6(Γ70 V下交聯聚合3(T50min ；交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。在所述玉米棒芯粉碎成120目以上的粉末。所述交聯劑可採用N，K-亞甲基雙丙烯醯胺，過氧化二異丙苯，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷，過氧化苯甲醯等。所述弓I發劑可採用過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化環己酮，偶氮二異丁腈。下面通過掃描電鏡、紅外圖譜、熱重曲線、吸水性能、機械性能測試，對本發明製備的複合材料的結構、性能進行分析說明。I、掃描電鏡測試
圖3為玉米棒芯的掃描電鏡，圖A、B分別為本發明製備複合材料不同放大倍數的掃描電鏡圖。由圖3可以得知，該複合材料表面結構成粗糙多孔蓬鬆的三維網狀結構，由於添加了坡縷石黏土，有效增大了複合材料的表面積和粗糙程度，從而增大了複合材料的吸水能力。2、紅外測試
圖4為發明製備複合材料的紅外測試圖，其中a曲線為玉米棒芯粉末-CO-丙烯酸複合材料，b曲線為玉米棒芯粉末-CO-丙烯酸/坡縷石黏土複合材料。在b圖中984. 54cm-1為Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰，813. 61 cnT1為非直線型橋氧鍵Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰，472.56 cnT1和426. 16 cnT1為Si-O彎曲振動吸收峰。表明在反應的過程中玉米棒芯粉末，丙烯酸，坡縷石粘土發生了結合或鍵合。綜合比較a、b曲線可以看出，產物的紅外光譜中出現了三種反應原料以及交聯劑的特徵吸收峰，表明產物為三種原料的交聯共聚物。3、熱重測試 圖5為複合材料的熱重測試圖。a曲線為添加坡縷石粘土製備得到的吸水複合材料，b曲線為不添加坡縷石粘土製備得到的吸水複合材料。由吸水複合材料熱重測試結果可知，a曲線反映出該保水複合材料在(T780°C的溫度範圍內有三次較大的重量變化，其中在100°C以前出現第一次重量變化，其原因是在高溫下複合材料失去了內部的吸附水，且失重率為13. 2% ;第二次重量變化在200°C至500°C有兩次較大的重量變化，其原因是製備該複合材料所用的原料丙烯酸和玉米棒芯受熱分解，且兩次失重率總和為39. 5%。同樣b曲線也反映出相似的熱重變化，但對照a和b曲線的實驗結果可以看出，該複合材料在製備過程中添加坡縷石粘土能提高該複合材料的耐熱性能。4、機械性能 凝膠強度測試
測試方法準確稱取O. 5g乾燥吸水樹脂溶於IOOOml蒸餾水達到溶脹飽和，通過振蕩應力流變計測定凝膠粒的剪切模量來表徵凝膠剪切強度。測試結果保水材料凝膠強度在10pa 15pa。說明本發明製備的複合材料溶脹後具有較好的凝膠強度及形貌保持性，而較高的凝膠強度決定了保水材料具有較好的反覆利用率。5、吸水性能測試
5.I反覆吸水測試
測試方法試樣分別進行反覆吸蒸餾水，自來水，O. 9%NaCl溶液測試，試樣前四次吸蒸餾水，自來水，0.9%NaCl溶液的情況如圖6所示。從圖6可以得到，該試樣具有能夠進行多次重複吸收不同的液體其吸純淨水量約為46(T470g/g，吸自來水水量約為18(Tl90 g/g ,吸0.9 %氯化鈉溶液量約7(T80 g/g ο從圖中的實驗數據還可以看出，本發明複合材料對自來水，O. 9wt%NaCl溶液進行多次重複吸收的吸收量變化範圍較小，特別是反覆吸
O.9wt%NaCl溶液更能體現出這一特點，但該複合材料反覆吸蒸餾水的吸收量相差很大，分析其原因是該複合材料在吸蒸餾水達到溶脹平衡後，溶脹率相對自來水，O. 9wt%NaCl溶液較大，使得該複合材料的有效三維網狀結構遭到極大的破壞，進而導致該複合材料在進行反覆吸蒸餾水的吸收量變化較大，而該複合材料在吸收自來水，O. 9wt%NaCl溶液時空間三維網狀結構破壞較小，所以重複吸收量變化範圍較小。5. 2複合材料保水性能測試
將複合材料達到溶脹平衡後的試樣分別在20°c、50°c、9(rc條件下保水能力進行測試。結果見圖7。從圖7的實驗結果可以看出，隨著溫度的升高，溶脹的試樣失水量顯著增加。分析其原因是當環境溫度升高，貯存在複合材料三維網狀結構中的自由水就加快了流動揮發，從而造成隨溫度升高，複合材料在剛開始失水量大，此外高溫破壞複合材料的三維網狀結構，也在一定程度上造成複合材料的保水能力顯著降低且失水量持續降低。上述複合材料通過反覆吸水和保水測試，證明該複合材料具有能多次重複吸水，保水時間長，具有良好的吸水性能和保水性能。6、耐鹽性測試
耐鹽性準確稱取O. 5g乾燥吸水樹脂浸泡於不同濃度的氯化鈉溶液中，在達到平衡吸附後測量吸水量，評估其耐鹽性。
測試結果當氯化鈉溶液的濃度在O. 5%、0. 9%、I. 5%時，其吸水量在16(T40g/g。上述測試結果表明，本發明製備複合保水材料具有較高的抗鹽性能。綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點
I、本發明以玉米棒芯粉末為原料，以坡縷石黏土為填料，與丙烯酸在水相中交聯聚合製得的複合材料，具有很好的吸水性能和保水性能。2、由於坡縷石黏土的添加，有效的提高了複合材料的凝膠強度和耐熱性。3、具有良好的耐鹽性能，因而是一種性能優異的抗旱保水複合材料。4、以天然的玉米棒芯為原料，成本低廉，從而避免了資源的浪費，同時對擴大保水複合材料的應用範圍具有重要的意義。


圖I為玉米秸杆的紅外光譜 圖2為玉米棒芯的紅外光譜 圖3為本發明複合材料的SEM照片；
圖4為本發明複合材料的紅外曲線；
圖5為本發明複合材料的熱重曲線；
圖6為本發明複合材料的反覆吸水能力；
圖7為本發明複合材料在不同溫度下保水性能。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明複合材料的製備作進一步說明。實施例I
將3g的玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到40°C，糊化25min，升溫到600C，加入9g丙烯酸、I. 5g坡縷石黏土、O. 018g交聯劑(N，-亞甲基雙丙烯醯胺)，高速攪拌5min(轉速為7(Γ90轉/分)，加再入O. 15g引發劑(過硫酸鉀)，於60°C下交聯聚合30min ；交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。性能指標如下
吸水性能吸純淨水量約為470g/g，吸自來水水量約為190 g/g ;耐鹽性吸O. 5%氯化鈉溶液中吸水160g/g，吸O. 9 wt%氯化鈉溶液量約為80 g/g,吸I. 5%氯化鈉溶液量為65g/g ;凝膠強度為15pa。實施例2
將3g的玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到45°C糊化25min，升溫到60°C，加入15g丙烯酸、2g坡縷石黏土、O. 02g交聯劑(N，N、亞甲基雙丙烯醯胺)，高速攪拌6min (轉速為7(Γ90轉/分)，加再入O. 17g引發劑(過硫酸銨)，於65°C下交聯聚合35min ；交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。性能指標如下
吸水性能吸純淨水量約為460g/g，吸自來水水量約為173 g/g ;耐鹽性吸O. 5%氯化鈉溶液中吸水152g/g，吸O. 9 wt%氯化鈉溶液量約為74 g/g,吸I. 5%氯化鈉溶液量為55g/g；凝膠強度12pa。實施例3 將3g的玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到50°C糊化30min，升溫到65°C,加入Ilg丙烯酸、2. 5g坡縷石黏土、O. 025g交聯劑(過氧化二異丙苯)，高速攪拌7min(轉速為7(Γ90轉/分)，加再入O. 19g引發劑(過硫酸銨)，於70°C下交聯聚合40 min ;交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。性能指標如下
吸水性能吸純淨水量約為451g/g，吸自來水水量約為170 g/g ;耐鹽性吸O. 5%氯化鈉溶液中吸水143g/g，吸O. 9 wt%氯化鈉溶液量約為70 g/g,吸I. 5%氯化鈉溶液量為45g/g；凝膠強度10pa。實施例4
將3g的玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到55°C糊化30min，升溫到65°C,加入IOg丙烯酸、3g坡縷石黏土、O. 028g交聯劑(二叔丁基過氧化物)，高速攪拌9min(轉速為7(Γ90轉/分)，加再入O. 20g引發劑(過硫酸銨)，於60°C下交聯聚合45 min ;交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。性能指標如下
吸水性能吸純淨水量約為443g/g，吸自來水水量約為159 g/g ;耐鹽性吸O. 5%氯化鈉溶液中吸水119g/g，吸O. 9 wt%氯化鈉溶液量約為60g/g，吸I. 5%氯化鈉溶液量為40g/g；凝膠強度15pa。實施例5
將3g的玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到60°C糊化35min，升溫到70°C,加入12g丙烯酸、3. 5g坡縷石黏土、O. 021g交聯劑(過氧化苯甲醯),高速攪拌8min(轉速為70 90轉/分)，加入O. 21g引發劑(偶氮二異丁腈)，於65°C下交聯聚合40 min ;交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。性能指標如下
吸水性能吸純淨水量約為465g/g，吸自來水水量約為172g/g ;耐鹽性吸O. 5%氯化鈉溶液中吸水118g/g，吸O. 9 wt%氯化鈉溶液量約為75g/g，吸I. 5%氯化鈉溶液量為56g/g；凝膠強度13pa。實施例6
將3g的玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到45°C糊化35min，升溫到700C，加入15g丙烯酸、4. 5g坡縷石黏土、O. 03g交聯劑(2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷)，高速攪拌IOmin(轉速為7(Γ90轉/分)，加入O. 24g引發劑(過氧化環己酮)，於70°C下交聯聚合50 min ;交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。性能指標如下
吸水性能吸純淨水量約為460g/g，吸自來水水量約為174 g/g ;耐鹽性吸O. 5%氯化鈉溶液中吸水104g/g，吸O. 9 wt%氯化鈉溶液量約為73 g/g,吸I. 5%氯化鈉溶液量為52g/g；凝膠強度llpa。
權利要求
1.一種耐鹽性複合保水材料的製備方法，是將玉米棒芯粉末、丙烯酸、坡縷石黏土在水相中引發交聯聚合而得。
2.如權利要求I所述耐鹽性複合保水材料的製備方法，其特徵在於將玉米棒芯粉碎後分散於水中，在氮氣保護下，加熱到4(T60°C糊化25 35min，升溫到6(T70°C，加入玉米棒芯質量3 5倍的丙烯酸、玉米棒芯質量O. 5^1. 5倍的坡縷石黏土、玉米棒芯質量O. 006、. 01倍的交聯劑，高速攪拌5 10 min，加再入玉米棒芯質量O. 05、. 08倍的引發劑，於6(T70°C下交聯聚合3(T50min ;交聯產物用無水甲醇脫水，無水乙醇洗滌後，烘乾，粉碎既得。
3.如權利要求I所述耐鹽性複合保水材料的製備方法，其特徵在於所述玉米棒芯粉碎成120目以上的粉末。
4.如權利要求I所述耐鹽性複合保水材料的製備方法，其特徵在於所述交聯劑為N, -亞甲基雙丙烯醯胺、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷或過氧化苯甲醯。
5.如權利要求I所述耐鹽性複合保水材料的製備方法，其特徵在於所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化環己酮或偶氮二異丁腈。
6.如權利要求I所述耐鹽性複合保水材料的製備方法，其特徵在於所述高速攪拌的速度為70 90轉/分。
全文摘要
本發明公開了一種耐鹽性複合保水材料的製備方法，是將玉米棒芯粉末、丙烯酸、坡縷石黏土在水相中引發交聯聚合而得，屬於複合材料技術領域。實驗證明，本發明製備的複合材料具有很好的吸水性能和保水性能；由於坡縷石黏土的添加，有效的提高了複合材料的凝膠強度、耐熱性和耐鹽性能，因而是一種性能優異的抗旱保水複合材料。另外，本發明以天然的玉米棒芯為原料，成本低廉，從而避免了資源的浪費，同時對擴大保水複合材料的應用範圍具有重要的意義。
文檔編號C08F2/44GK102617807SQ20121007925
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者張哲 , 張惠怡, 李芳紅, 楊志旺, 楊翠玲, 沈智, 雷自強, 高淑玲 申請人:西北師範大學