一種植物灰黴病和菌核病的防治劑及製備方法
2024-03-02 12:37:15
專利名稱：一種植物灰黴病和菌核病的防治劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種對植物灰黴病和菌核病的防治藥物，特別是一種含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺多種二醯苯胺的有機物的藥劑，以及這種藥劑的化學製備方法。
背景技術：
灰黴病是隨著大棚、溫室種植面積擴大而發生的病害，尤其是北方溫室大棚番茄受害嚴重，除危害番茄外，還危害黃瓜、茄子、甜椒、菜豆及多種蔬菜。病害由真菌(Botrytis Cinerea Pers.)侵染所致。病菌分生孢子梗直立，數根叢生，無色至褐色，頂端有1-2次分枝，分枝頂端著生大量分生孢子。分生孢子球形或卵圓形。菌核黑色，扁平鼠平狀。發生特點是病菌以菌絲或菌核或分生孢子附著在病殘體上，或遺留土壤中越冬成為第二年的侵染源。分生孢子在病殘體上存活4-5個月。病菌靠風雨、氣流、灌水等農事作業傳播蔓延。發病的瓜、葉、花上產生的分生孢子以及被害的雄花落在葉片、瓜條莖蔓上，可重複侵染傳病。光照不足，高溼，較低溫(20℃左右)是灰黴病蔓延的重要條件。北方春季連陰天多的年份，氣溫偏低，棚內溼度大，病害重。長江流域3月中旬以後棚室溫度在10-15℃之間，加上春季多雨，病害蔓延迅速。氣溫高於30℃或低於4℃，相對溼度94％以下病害停止蔓延。萎蔫的花瓣在較老葉片的尖端壞死部分最容易受侵染。
目前，對植物灰黴病的防治方法有(1)清除病殘體。收穫後徹底清除病殘體，深翻20cm以上，發病初期摘除病花、病瓜、病葉，及時深埋。(2)加強栽培管理。不給病菌適於生存的環境，例如及時清理棚面塵土，增加光照，加強通風換氣，澆水適量，注意保溫等。高溫季節，大棚裡深翻灌水，撈去水面漂浮物，集中深埋或燒毀。(3)藥劑防治。發病初期開始藥劑噴霧，可選用50％速可靈可溼性粉劑2000倍液，或50％撲海因可溼性粉劑1500倍液，或50％福美雙600倍液，或75％百菌清可溼性粉劑600倍液，或50％多菌靈可溼性粉劑500倍液，每隔7-10天噴一次，連續2-3次。
前述(1)(2)兩種綜合治理方法雖然效果良好，但費時、費工、成本高、推廣難。而化學方法(3)的防治效果一般，僅在70％左右，且成本也較高。另外由於常用的殺菌劑已使用多年，病菌也產生了一定的抗藥性，故而藥劑用量也越來越大。所以，研製新的防效好、成本低、使用方便的防治灰黴病地殺菌劑很有意義。
菌核病是由真菌[Sclerotinia sclerotiorum(Lib.)de Bary]侵染而致病的，它是保護地生產中威脅黃瓜、茄子、番茄、芹菜、油菜、菜豆、萵苣、甜椒、白菜、甘藍等多種蔬菜正常生長的主要病害。其形態在生長初期為白色，後來呈黑色，吸水後產生1-30個淺褐色高腳杯狀子囊盤，子囊盤柄的長度與菌核入土深度相同，一般3-15mm，有的可達6-7cm。子囊盤中產生很多子囊和菌絲，子囊無色，棍棒狀，成熟後彈射出霧狀子囊孢子，一般不產生分生孢子。
菌核病的發病特點是病菌以菌核留在土裡或夾在種子裡越冬或越夏，隨種子遠距離傳播。條件適宜時菌核產生子囊，子囊隨氣流傳播蔓延。孢子侵染衰老的葉片或花瓣，柱頭或幼瓜，田間帶病的雄花落在健葉或莖上，又引起發病，如此重複侵染。條件惡劣時形成菌核落入土中越冬、越夏。北方3-5月份，南方2-4月份、11-12月份適於發病。子囊孢子在0-35℃條件下都能萌發。最適宜的溫度為15-20℃，最適宜的相對溼度為98-100％，子囊孢子萌發不要求葉面有水膜存在，子囊孢子耐乾旱，乾燥條件下放置六天萌發率仍達30％，菌絲在0-30℃躲溫度條件下均可生長，以20℃最適宜，菌絲不耐乾旱，相對溼度要求在85％以上。菌核形成的溫度與菌絲生長要求一致。菌核在水中泡30天即死亡。相對溼度65％以下一般不發病，但在連茬、茄茬或十字花科蔬菜地病重。
防治方法亦分為綜合防治與化學防治法 (1)水旱輪作或病田夏季泡水侵半個月或收穫後及時深翻20cm。
(2)種子用10％鹽水漂洗2-3次，以除去菌核。
(3)地膜覆蓋。
(4)種子和土壤消毒。50℃溫水浸種10分鐘，或播前用40％五氯硝基苯配成藥土，每畝用藥1公斤，加細土15-20公斤，施藥後播種。
(5)溫室大棚用10％速可靈煙劑或30％百菌清煙劑，每畝次250克，或50％百菌清粉劑或10％滅克粉噴粉，每畝次1公斤，7-10天一次，視病情連續3-4次。
(1)-(4)為物理防治方法，雖然效果較好但單獨用某一種方法效果不好，需綜合使用，這樣則費時、費工、費錢。而化學方法的防治效果平均在65％左右，且使用的劑量較大，成本高。
發明內容
本發明的目的就在於研製出一種新的植物灰黴病和菌核病的防治劑，既可單獨防治兩種病中的一種，也可以兩種兼治且防治的藥物，同時提供一種製備這種植物灰黴病和菌核病的防治劑工藝方法。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺。此三者共存是單獨防治植物灰黴病或菌核病以及兼治的有效成分，三者共存防治植物灰黴病或菌核病以及兼治的效果高於各自的成分防治植物灰黴病或菌核病以及兼治的效果，而且製備三者共存防治劑的成本也比製備各自有效成分的成本低。
為了使上述有效成分的藥效能充分發揮，進一步節省使用成本，對懸浮率的提高和溼潤性的提高，本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑除含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺之外，還含有木質素磺酸鈣，拉開粉，木質素磺酸鈉，茶皂素其中一種；十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉其中一種；硅藻土、高嶺土、硼潤土、白碳黑其中一種；各成分的重量百分數最好為N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺1.0～30.0％；木質素磺酸鈣，拉開粉，木質素磺酸鈉，茶皂素其中一種2.0～5.0％；十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉其中一種2.0～5.0％；硅藻土、高嶺土、硼潤土、白碳黑其中一種10.0～95.0％。這樣的選擇除要有助於提高有效成分在水中的懸浮性、減少潤溼時間以提高有效成分的藥效外，又具有合理的經濟性，以降低生產成本，提高市場競爭力。所以本發明的植物灰黴病和菌核病的防治劑除含有上述三種共存有效成分外，還含有上述促進有效成分作用的成分。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑中的三種共存有效成分對上述兩種病菌具有直接殺滅，內滲治療作用，且具有殘效期長的特點。原藥為淺棕色固體，幾乎不溶於水，易溶於丙酮，可溶於甲醇、乙醇，難溶於正己烷、石油醚，屬低毒殺毒劑(原藥雄性大鼠急性經口致死中量大於2000mg/kg)。木質素磺酸鈣、拉開粉、木質素磺酸鈉、茶皂素其中一種，丁、戊、己混合二元酸，高嶺土、硼潤土、白碳黑、滑石粉其中一種起著填充及提高藥劑的粘著性的作用，而這些填料化學性質穩定，不與有效成分起化學反應，價格低廉。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑的有效成分的製備方法為按原料配比3，5-二氯苯胺∶丁、戊、己混合二元酸的重量比為1.0∶0.7～0.9進行配料，再按佔前兩者的物料總量的2～5‰加入濃硫酸或其它質子酸，如磷酸、鹽酸等。在150～185℃溫度範圍內進行脫水反應，反應時間為2.5～4.0小時。按乙醇(可以以純度95％為基礎)∶物料總重量＝1.0∶1.5～2.5的重量比向反應的物料中投放乙醇，保持溫度15～25℃，攪拌溶解1～3小時。用佔物料量(3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸)總量30～50％的白碳黑進行吸附。最後的吸附物於30～60℃溫度範圍內進行乾燥。控制含水量不高於1.0％。
上述反應的收率高，收率≥90％。用白碳黑吸附後的有效成分純度≥60％，所製備的原藥為淺棕色固體，幾乎不溶於水，易溶於丙酮，可溶於甲醇、乙醇，難溶於正己烷、石油醚，屬低毒殺毒劑(原藥雄性大鼠急性經口致死中量大於2000mg/kg)。殺菌譜廣，具有內滲治療和直接殺滅、殘效期長的特點。對於原藥的製備，所用3，5-二氯苯胺系農藥中間體，國內有數家工廠生產，原料規格含量應≥95％，丁、戊、己混合二元酸系遼陽石油化纖公司等廠家生產己二酸產品過程中所產副產品，系丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，其三者含量之和≥90％。濃硫酸、白碳黑、95％乙醇從市場上購得即可，合成品中三種有效成分無須分離，氣象色譜分析表明三種組分各自的含量按上述順序分別在35-40％、25-30％、25-30％之間。該合成品不僅藥效好、殺菌譜廣、殘效長，而且利用了化工副產品，大大降低了成本。整個合成工藝無廢水、廢渣、廢氣的排放，符合清潔生產的潮流。由於使用了副產品丁、戊、己混合二元酸，也給副產品開闢了新的應用領域。乾燥後的產品進行粉碎，最好粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％(320目)而成原藥產品。
為了使上述有效成分的藥效能進一步發揮，又能方便使用、降低農民的使用成本，按重量百分比將上述三種有效成分之原藥N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺1～3％，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺1～3％，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺1～3％；木質素磺酸鈣，拉開粉，木質素磺酸鈉，茶皂素其中一種含量2～5％；十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉其中一種含量2～5％；硅藻土、高嶺土、硼潤土、白碳黑、滑石粉其中一種含量10～95％進行配料。將配料進行混合粉碎，最好粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％(320目)，而成製劑產品。
這種含有效成分、分散劑和填料的上述產品根據填料的不同可分別是淺棕色、土黃色、淺黃色等。製劑中三種共存總有效成分的含量為3～90％，懸浮率≥70％，溼潤時間≤120秒，pH值5.0～7.0，細度為通過43μm篩≥95％，它不溶於水和有機相中，在水中呈均勻懸浮狀。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑有效成分N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺含量的測定方法採用氣象色譜或液相色譜法，三種有效成分的分離峰明顯，保留時間穩定。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑的使用方法為液面噴霧法，於發病時，將製劑兌水噴霧，根據有效成分含量不同而噴霧濃度不同，使用量為40～60克/畝次，間隔7～10天，以相同的劑量再噴一次，共噴1～2次。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑及其製法的優點在於 它對於植物(例如黃瓜、茄子、甜椒、菜豆及多種蔬菜)的灰黴病和菌核病均有高效的防治效果，不僅可單獨防治其中一種病害，而且可以兼防兼治，具有廣譜、高效、持效期長的特點。且具有直接殺菌、內滲治療的作用。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑的製法優點在於原料易得，且利用了大宗、長線化工產品生產的副產品(丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物)從而降低了成本，給副產品丁、戊、己混合二元酸開闢了一條新的應用途徑，同時解決了副產品丁、戊、己混合二酸的堆放可能帶來的對環境的汙染。此外，本發明所涉及的工藝流程比較簡單，設備投資小，無「三廢」排放，符合清潔生產的要求。
本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑屬於低毒殺菌劑，其原藥的成本低，由原藥製成的製劑使用方便，防治植物灰黴病和菌核病的效果在90％以上，成本比以上常用化學方法低，每畝每次成本低於2.0元，具有良好的經濟及社會效益。
具體實施例方式 以下實例對本發明的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑的製備和使用方法做進一步說明，將有助於對本發明及其優點做進一步的了解。本發明的保護範圍不受這些實例的限定。
實例1 稱取用下述本實例的製備方法制出的乾燥的含60％三種有效成分N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺10千克，粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％，而成產品。
其製法為 按3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸的重量比為1∶0.8進行配料，按佔此兩種物料總重量的3‰加入濃硫酸，於175℃溫度下反應3小時，直至無水生成為止。按與前兩者物料總重量1∶1.5的比例向反應完畢的體系中加入95％的乙醇，保持溫度20℃，攪拌溶解2小時。將所得溶解後的液體用佔物料量(3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸)40％的白碳黑進行吸附，將上述白碳黑吸附物在33～40℃溫度下進行乾燥。
實例2 稱取實例1製備好的含上述三種有效成分含量為60％(重量百分數)的原藥66.2公斤，木質素磺酸鈉4公斤，十二烷基磺酸鈉3.8公斤，膨潤土26公斤混合均勻，粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％而製得本實例的產品。
使用實例1、實例2產品的應用 供試驗用的作物番茄 施藥期初發病期(灰黴病) 施藥面積224平方米 空白對照224平方米 用實例二所製得的產品加水稀釋至1000倍液，用量25克進行液面噴霧，隔7天再噴一次。 表1.番茄灰黴病防治效果調查 實例3 稱取實例1製備好的含上述三種有效成分含量為60％(重量百分數)的原藥66.2公斤，木質素磺酸鈉4公斤，十二烷基磺酸鈉3.8公斤，膨潤土26公斤混合均勻，粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％而製得本實例的產品。
使用本實例產品的應用 供試驗用的作物油菜 施藥期初發病期(菌核病) 施藥面積224平方米 空白對照224平方米 用實例3所製得的產品加水稀釋至1000倍液，用量25克進行液面噴霧，隔7天再噴一次。表2.油菜菌核病防治效果調查 實例4 稱取實例1製備好的含上述三種有效成分含量為60％(重量百分數)的原藥66.2公斤，木質素磺酸鈉4公斤，十二烷基磺酸鈉3.8公斤，膨潤土26公斤混合均勻，粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％而製得本實例的產品。
使用本實例產品的應用 供試驗用的作物黃瓜 施藥期初發病期(灰黴病、菌核病) 施藥面積224平方米 空白對照224平方米 用實例4所製得的產品加水稀釋至1000倍液，用量25克進行液面噴霧，隔7天再噴一次。表2.油菜菌核病防治效果調查 實例5 按3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸的重量比為1∶0.7進行配料，按佔此兩種物料總重量的2‰加入濃硫酸，於155℃溫度下反應4小時，直至無水生成為止。按與前兩者物料總重量1∶2的比例向反應完畢的體系中加入93％的乙醇，保持溫度15℃，攪拌溶解3小時。將所得溶解後的液體用佔物料量(3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸)50％的白碳黑進行吸附，將上述白碳黑吸附物在45～50℃溫度下進行乾燥。稱取用上述製備方法制出的乾燥的含三種有效成分[N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺]10千克，粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％，而成產品。
實例6 按3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸的重量比為1∶0.9進行配料，按佔此兩種物料總重量的5‰加入濃硫酸，於185℃溫度下反應2.5小時，直至無水生成為止。按與前兩者物料總重量1∶2.5的比例向反應完畢的體系中加入96％的乙醇，保持溫度25℃，攪拌溶解1小時。將所得溶解後的液體用佔物料量(3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸)30％的白碳黑進行吸附，將上述白碳黑吸附物在55～60℃溫度下進行乾燥。稱取用上述製備方法制出的乾燥的含三種有效成分[N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺]10千克，粉碎至其細度為通過43μm篩≥95％，而成產品。
權利要求
1.一種植物灰黴病和菌核病的防治劑，其特徵是含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺。
2.根據權利要求1所述的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑，其特徵是還含有木質素磺酸鈣、拉開粉、木質素磺酸鈉、茶皂素其中一種；十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉其中一種；硅藻土、高嶺土、硼潤土、白碳黑其中一種。
3.根據權利要求2所述的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑，其特徵是各成分的重量百分數為N-(3，5-二氯苯基)-丁二醯亞胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-戊二醯亞胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-己二醯亞胺1.0～30.0％；木質素磺酸鈣，拉開粉，木質素磺酸鈉，茶皂素其中一種2.0～5.0％；十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉其中一種2.0～5.0％；硅藻土、高嶺土、硼潤土、白碳黑其中一種10.0～93.0％。
4.一種植物灰黴病和菌核病的防治劑的製備方法，其特徵是
(1)原料按3，5-二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸的重量比為1.0∶0.7～0.9混合；
(2)按上述物料總量的2～5‰加入濃硫酸或其它質子酸；
(3)在150～185℃溫度範圍內進行脫水反應，反應時間2.5～4.0小時；
(4)按乙醇∶物料總重量＝1.0∶1.5～2.5的重量比向反應的物料中投放乙醇，保持溫度15～25℃，攪拌溶解1～3小時；
(5)用物料總量30～50％的量加入白碳黑吸附；
(6)最後的吸附物於30～60℃溫度範圍內進行乾燥。
5.根據權利要求4所述的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑的製備方法，其特徵是乾燥後進行粉碎，粉碎至細度為通過43μm篩≥95％。
6.根據權利要求5所述的一種植物灰黴病和菌核病的防治劑的製備方法，其特徵是上述原藥與助劑復配成製劑。
全文摘要
植物灰黴病和菌核病防治劑及製備方法，含有效成分N－(3，5－二氯苯基)－丁二醯亞胺，N－(3，5－二氯苯基)－戊二醯亞胺，N－(3，5－二氯苯基)－己二醯亞胺；木質素磺酸鈣、拉開粉、木質素磺酸鈉、茶皂素其中一種；十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉其中一種；硅藻土、高嶺土、硼潤土、白碳黑其中一種。由3，5－二氯苯胺與丁、戊、己混合二元酸丁二酸在酸性催化劑作用下脫水生成相應的環二醯胺類，再經稀釋，用白碳黑吸附，製成含量在50.0～90.0％的原藥後與上述載體和助劑進行復配。該防治劑效果好，毒性低，殺菌譜廣，持效期長，使用方便。
文檔編號A01N61/00GK1943342SQ200610048020
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月12日 優先權日2006年10月12日
發明者楊光, 李豔華 申請人:大連大學