一種模擬太陽光光電催化測定廢水cod的方法

2024-04-06 15:05:05 1

專利名稱：一種模擬太陽光光電催化測定廢水cod的方法
技術領域：
本發明屬於環境檢測技術領域，尤其是涉及一種能夠模擬太陽光光電催化快速測定廢水COD的方法。
背景技術：
化學需氧量(COD)作為衡量水體有機物相當含量的指標，是水體汙染指數最重要的指標之一，對於汙水的治理及水體的質量評價有著重要意義。目前，COD的測定方法主要有重鉻酸鉀氧化法(C0D&)、高錳酸鉀指數法(CODsfa)、庫倫法和分光光度法。這些方法存在分析時間長、操作過程繁瑣；對操作者實驗技能要求較高，增加了錯誤發生的機率；反應過程消耗大量濃硫酸、昂貴的硫酸銀、以及毒性較大的硫酸汞，成本高且二次汙染嚴重等問題。為了解決這些問題，近年來出現了很多COD測定的新方法，如中國發明專利(200910048220. 0)「玻璃基TiO2納米管陣列化學需氧量傳感器的製備方法」，在導電玻璃上通過磁控濺射儀濺射一層金屬鈦薄膜，再通過陽極氧化構築TiO2-NTs陣列，獲得了 COD傳感器，該傳感器機械穩定性高、壽命長、適合雙側光照、光電催化性能高，有利於實現水溶液體系中COD快速、準確的測定；中國發明專利(200510026208. 1)「納米管陣列化學需氧量傳感器的製備方法及其應用」，該方法在鈦板上構築了長300 700nm、管徑20 90nm的TiO2納米管陣列薄膜，得到COD傳感器，該傳感器製作工藝簡單、穩定性高、導電性好，特別適用於水質分析中光電催化法測定水體中的COD值。這兩種方法雖然都能通過光電催化實現對COD的有效測定，但其利用的光波長在紫外區域，無法充分利用太陽光中的可見光部分，光電催化的效率有待提高。另一方面，由於只能利用紫外光部分，在實際檢測COD的過程中，必須攜帶氙燈紫外光源和商用穩壓器。這些儀器一般體積較大、笨重、大功率。此外，將氙燈紫外光源應用於傳感檢測也有很多其他缺點，如成本高(氙燈和高電壓發生裝置昂貴)、壽命短、需要空氣流通和乾燥的環境等。這些條件都增加了檢測的複雜性。因此，有研究報導了使用紫外光發射二極體代替氙燈，減少了紫外燈源帶來的不便。顯然，最便捷的方式是 不使用燈源直接利用太陽光誘導光電催化檢測C0D。然而，這在以往的研究中尚未見報導。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種檢測速度快、無二次汙染、能夠模擬太陽光光電催化快速測定廢水COD的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種模擬太陽光光電催化測定廢水COD的方法，其特徵在於，以C-N/Ti02-NTs電極為光陽極，由於C、N摻雜使其光譜響應範圍紅移至可見光區，能夠在模擬太陽光照射條件下光電催化快速測定廢水的COD值，不僅提高了太陽光的利用率，而且避免了傳統光催化必須攜帶紫外氙燈和商用穩壓器的問題。
一種模擬太陽光光電催化測定廢水COD的方法，其特徵在於，以C-N/Ti02-NTs電極為光陽極，鉬片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以0. Imol I^1Na2SOdt為電解質，在陽極上施加0. I IV偏壓，同時以模擬太陽光為光源照射到光陽極上，然後向反應池中加入標準COD溶液，標準COD溶液在陽極上被模擬太陽光光電催化氧化產生電流信號，加入的標準COD溶液與空白溶液的電流差即為響應電流。所述的光電極對COD的檢測範圍為0. 4 440mg/L，檢測限為0. lmg/L。所述的C-N/Ti02-NTs電極採用以下方法製備(I)Ti基表面直立有序TiO2-NTs的生長及還原採用陽極氧化法在鈦板表面構築直立有序的TiO2-NTs,然後以0. 5 2mol -L^1的NH4Cl溶液為電解液，控制溫度為10 30°C，在-2 -IV的電位下將TiO2-NTs還原I 5s ；
(2)C-N/Ti02_NTs 電極的製備採用真空負載I 10%浸潰法將尿素溶液裝入TiO2-NTs的孔道內，然後將電極放入管式爐，在氮氣氛圍下，控制升溫速率為2 7°C /分鐘，由室溫升至450 500°C，保持2 6小時，然後以相同的速率降溫至室溫，得到C-N/Ti02-NTs電極，即為能夠採用模擬太陽光光電催化測定廢水COD的電極。與現有技術相比，本發明通過在鈦板上構築C-N/Ti02-NTs傳感電極實現模擬太陽光條件下廢水COD的光電催化快速測定，獲得了優越的靈敏度和快速的響應，法具有以下優點(I)與傳統的分析方法相比，此傳感電極製備簡單，成本低廉，檢測速度快，無二次汙染；(2)與現有用於COD測定的電極相比，本發明採用了直立於鈦板上的直立有序TiO2-NTs為基體電極材料，這種TiO2-NTs陣列高度有序，物理化學性能穩定，能夠提供很大的比表面積和自由空間，提高了電極的電催化活性；同時，本發明使用的真空負載浸潰法保留了 TiO2-NTs的管式通道，有利於有機物的TiO2-NTs的充分接觸，C、N摻雜不僅使電極具有優良的導電性能和電子傳導率，更重要的是電極對光的吸收邊帶紅移至紅外區域且吸收有明顯增強，提高了光催化活性，實現了在模擬太陽光條件下對廢水COD的快速測定；


圖I為本發明製備的C-N/Ti02-NTs與普通TiO2-NTs電極的紫外漫反射圖譜；圖2為本發明製備的COD傳感器在模擬太陽光光電催化測定實際樣品中的COD值與標準重鉻酸鹽法測定的COD值的相關性圖譜。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例I採用模擬太陽光光電催化測定廢水COD的電極，該電極以鈦板為基體，通過陽極化構築有直立有序的TiO2-NTs,在TiO2-NTs的孔道內有質量分數為5%的尿素溶液，該鈦板經高溫碳化處理，即得到C-N/Ti02-NTs。採用模擬太陽光光電催化測定廢水COD的電極的製備方法包括以下步驟
(I) Ti基表面直立有序TiO2-NTs的生長及還原採用陽極氧化法在鈦板表面構築直立有序的TiO2-NTs,然後以Imol L—1的NH4Cl溶液為電解液，控制溫度為25°C，在-I. 5V的電位下將TiO2-NTs還原3s ；(2)C-N/Ti02_NTs 電極的製備採用真空負載浸潰法將尿素溶液裝入TiO2-NTs的孔道內，然後將電極放入管式爐，在氮氣氛圍下，控制升溫速率為5°C /分鐘，由室溫升至500°C，保持4小時，然後以相同的速率降溫至室溫，得到C-N/Ti02-NTs電極，即為能夠採用模擬太陽光光電催化測定廢水COD的電極。採用模擬太陽光光電催化測定廢水COD的電極的應用，利用反應池中的有機物產生的電化學信號來測定COD值，以該電極為光陽極，鉬片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以0. Imol ^1Na2SO4作為電解質，在陽極上施加0. 5V的偏壓，同時以模擬太 陽光為光源照射到光陽極上，然後向反應池中加入標準COD溶液，標準COD溶液在陽極上被模擬太陽光光電催化氧化產生電流信號，加入的標準COD溶液與空白溶液的電流差即為響應電流。待測的標準溶液包括含鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、尿酸、穀氨酸、琥珀酸及其混合溶液。模擬太陽光光電催化快速測定廢水COD的方法，該方法以C-N/Ti02-NTs電極為光陽極，由於C、N摻雜使其吸收帶拓寬至可見光區域，能夠模擬太陽光光電催化快速測定廢水C0D，避免了傳統光電催化必須攜帶紫外氙燈和商用穩壓器等問題。其具體過程如下以製備的C-N/Ti02-NTs電極作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉬絲電極為對電極，建立三電極體系。模擬太陽光源為500W氙燈(PLS-SXE-300UV，北京暢拓)，使用可見光照射時，通過420nm的截止濾光片得到420_800nm範圍的可見光，光照強度為IOOmw cnT2。所有的COD測試實驗在CHI660C電化學工作站上進行。COD的測試以0. Imol L1Na2SO4溶液為支持電解質，均勻攪拌，在工作電極C-N/TiO2-NTs電極上施加0. 5V的測量電壓，連續加入一定量標準COD值的樣品溶液後，有機物在電極上被光催化氧化的同時產生電流信號，電流5s內可達到穩定,加入樣品溶液與空白溶液產生的電流差值即為響應電流。該生物傳感器的線性檢測範圍為0. 4-440ppm，線性方程為I(mA) = 0.00244C(ppm)+0.01773，線性相關係數為0. 9968，最低檢測限為0. Ippm,C-N/Ti02-NTs與普通TiO2-NTs電極的紫外漫反射圖譜如圖I所示。實施例2以食品廠、城市生活汙水、河水和醫院汙水取得的實際水樣為考察對象，考察了本方法的實用性。為了使基質的影響最小化(例如PH值)，實驗採用標準加入法來模擬太陽光電催化氧化檢測實際樣品的COD值。其程序如下(a)用C-N/Ti02-NTs電極在90ml 0. ImolL—1 Na2SO4電解質溶液中測得iblank ； (b)在0. IM Na2SO4電解質溶液中加入IOml實際樣品溶液，混合均勻後測得itotal，並計算出inrt，如果inrt超出線性範圍，則先要用0. IM Na2SO4電解質溶液稀釋至檢測範圍內；(c) 500 u I理論COD值為2000ppm的混合有機物溶液加入到(b)步驟後的稀釋實際樣品溶液中，測得一個COD值增加IOppm的； (d)再重複步驟(c)兩次，分別得到COD值增加20、30ppm的inrt值，記錄為inrt_2(l，inet_30 ; (e)以inrt與COD的增值做函數曲線，曲線在y軸的截距就是未知濃度溶液的COD值，然後乘以稀釋的倍數，即得到實際樣品溶液的COD值。
由於COD值是一個集合數據，混合有機物被選為標準校正物。本實驗中實際樣品的PH值保持在6-8之間。若實際樣品的COD值過高，首先用0. Imol L4Na2SO4電解質溶液進行稀釋到檢測範圍。為了驗證本方法的可靠性，採用了傳統COD標準方法(重鉻酸鹽方法)檢測了標準COD值。Pearson相關係數被用於驗證標準COD值與本方法的試驗值之間的相關程度，見圖2，獲得的高度相關係數(r = 0. 998，n = 20)表明這兩種方法之間高度相符。更重要的是，其斜率為I. 004，表明，這兩種方法都非常精準的檢測到了基本相同的COD值。綜上所述，本方法對COD的測定有良好的效果，在實際樣品的檢測中具有很好的實 用性。
權利要求
1.一種模擬太陽光光電催化測定廢水COD的方法，其特徵在於，以C-NztiO2-NTs電極為光陽極，在模擬太陽光照射條件下光電催化快速測定廢水的COD值。
2.如權利要求I所述的ー種模擬太陽光光電催化測定廢水COD的方法，其特徵在幹，以C-N/Ti02-NTs電極為光陽極，鉬片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以O.Imol · L 1Na2SO4作為電解質，在光陽極上施加O. I IV偏壓，同時以模擬太陽光為光源照射到光陽極上，然後向反應池中加入標準COD溶液，標準COD溶液在陽極上被模擬太陽光光電催化氧化產生電流信號，加入的標準COD溶液與空白溶液的電流差即為響應電流。
3.如權利要求2所述的ー種模擬太陽光光電催化測定廢水COD的方法，其特徵在於，所述的光電極是在模擬太陽光照射條件下光電催化測定廢水C0D，對COD的檢測範圍為O. 4 .440mg/L,檢測限為 O. lmg/Lo
4.如權利要求2所述的ー種模擬太陽光光電催化測定廢水COD的方法，其特徵在於，所述的C-N/Ti02-NTs電極採用以下方法製備 (1)Ti基表面直立有序TiO2-NTs的生長及還原 採用陽極氧化法在鈦板表面構築直立有序的TiO2-NTs,然後以O. 5-2mol ·じ1的NH4Cl溶液為電解液，控制溫度為10 30°C，在-2 -IV的電位下將TiO2-NTs還原I 5s ; (2)C-NAiO2-NTs電極的製備 採用負壓浸潰法將I 10%尿素溶液裝入TiO2-NTs的孔道內，然後將電極放入管式爐，在氮氣氛圍下，控制升溫速率為2 7°C /分鐘，由室溫升至450 500°C，保持2 6小吋，然後以相同的速率降溫至室溫，得到C-N/Ti02-NTs電極，即為能夠採用模擬太陽光光電催化測定廢水COD的電極。
全文摘要
本發明涉及一種模擬太陽光光電催化測定廢水COD的方法，以C-N/TiO2-NTs電極為光電極，在模擬太陽光照射條件下光電催化快速測定廢水的COD值。與現有技術相比，本發明使用的真空負載浸漬法不僅保留了TiO2-NTs良好的管式通道，有利於TiO2-NTs與有機物的充分接觸，而且C、N摻雜使得TiO2-NTs的光譜響應範圍紅移至可見光區域，使得電極能夠在模擬太陽光照射的條件下快速測定廢水COD，避免了傳統光催化必須攜帶紫外氙燈和商用穩壓器等問題，對含鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖等廢水COD的檢測範圍為0.4～440mg/L，檢測限為0.1mg/L。
文檔編號G01N27/30GK102706945SQ20111007519
公開日2012年10月3日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者餘志敏, 劉梅川, 趙國華, 陳康 申請人:同濟大學