一種可生物降解聚氨酯吸油材料及其製備方法

2024-04-05 18:19:05 1

專利名稱：一種可生物降解聚氨酯吸油材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於吸油材料領域，具體涉及一種可生物降解聚氨酯吸油材料以及這種材料的製備方法。
背景技術：
隨著世界工業的不斷發展，油汙排放日益增加，油品洩漏的途徑和機會也越來越多，特別是海上航運造成的大規模洩漏油事故。如1989年3月24日美國21. 4萬噸巨型油輪「埃克松·瓦爾迪茲」號在阿拉斯加觸礁致使原油洩漏約3. 5萬噸；1993年I月21日滿載原油的25萬噸級丹麥油輪在蘇門答臘島北方海域與另一油輪相撞而洩漏原油2. 9萬噸；1999年12月12日馬爾他油輪「埃裡卡」號在大西洋斷裂沉沒洩漏重油近萬噸；2002年11月賴比瑞亞籍油輪「威望」號在西班牙西北部海域解體沉沒，至少6. 3萬噸重油洩漏，法國、西班牙及葡萄牙共計數千公里海岸受汙染，數萬隻海鳥死亡；2007年11月裝載4700噸重·油的俄羅斯油輪「伏爾加石油139」號在刻赤海峽遭遇狂風，解體沉沒，3000多噸重油洩漏，致出事海域遭嚴重汙染；2010年4月20日，英國石油公司在美國墨西哥灣租用的鑽井平臺「深水地平線」發生爆炸，導致大量石油洩漏，釀成一場經濟和環境慘劇；2010年7月16日，大連石油管線爆炸致1500噸原油洩漏入海。據中國海監船19日13時30分監視結果顯示，受汙染海域約430平方公裡，其中重度汙染海域約為12平方公裡，一般汙染海域約為52平方公裡。目前，海洋油汙染已經嚴重威脅到近海的生態環境，治理近海水環境的油汙染已是刻不容緩。但是海洋油汙治理還缺乏行之有效的方法，主要依靠減少汙染機會，對汙染源的含油廢水進行預處理，控制油汙排海總量等。1989年7月在發達國家首腦會議上提出的為防止海洋汙染解決洩漏原油的問題，如今已成為一項舉世矚白的重大研究課題。吸油材料正是在這種情況下引起廣人們的高度重視。如申請號為200510040379. X的發明專利公開了一種由甲基丙烯酸長鏈酯、丙烯酸短鏈酯作為單體，以水為分散相，加入分散劑、引發齊U、交聯劑和有機溶劑經聚合得到的多孔性高吸油性樹脂。其吸油倍率和吸油效率高、同時樹脂能夠重複使用。高吸油性樹脂的成本與普通吸油材料(如聚丙烯纖維、木棉纖維等)相比偏高，如何提高吸油性能的同時降低成本是高吸油性材料發展的關鍵問題。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有吸油材料不具有可生物降解性、汙染環境、成本高等問題，提供一種具有可生物降解、無毒、無汙染、成本低、可現場發泡等優點的可生物降解聚氨酯吸油材料。本發明的目的可以通過以下措施達到—種聚氨酯吸油材料，該吸油材料為可生物降解聚氨酯泡沫材料，該吸油材料以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚矽氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩定劑和發泡劑為原料，通過聚合反應製備得到；該吸油材料的密度為30 100Kg/m3,吸柴油倍率為50 100倍。吸油材料各原料的重量份用量為羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇100份，二異氰酸酯20 80份，聚醚聚矽氧烷二元醇5 40份，催化劑O. 05 I. 5份，泡沫穩定劑O. 3 2份，發泡劑I 10份。其中二異氰酸酯的優選用量為30 70份，進一步優選35 60份；聚醚聚娃氧燒二兀醇的優選用量為10 35份,進一步優選15 30份；催化劑的優選用量為O. I I. O份，進一步優選O. 2 O. 8份；泡沫穩定劑的優選用量為O. 5 I. 6份；發泡劑的 優選用量為3 8份，進一步優選4. 5 7. 5份。本發明中的羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇可由如下方法製得將聚乙二醇、甘油和濃硫酸混合配成複合液化試劑，再將複合液化試劑和植物原料混合，在加熱和攪拌條件下反應。其中複合液化試劑各組分聚乙二醇、甘油和濃硫酸的質量比為100 2 30 I 6，優選100 10 20 3 6 ;複合液化試劑和植物原料的質量比為3 6 I。複合液化試劑和植物原料的反應，優選在110 150°C下反應，反應時間優選為I 3h。植物原料可選用農作用纖維原料、果實或種子原料，如為農作物秸杆、甘蔗渣、稻殼、木纖維、玉米澱粉、綠豆澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉、紅薯澱粉、馬鈴薯澱粉、麥類澱粉、菱角澱粉、藕澱粉中的至少一種。本發明中的聚乙二醇進一步採用聚乙二醇400。本發明中的聚醚聚娃氧燒二元醇，又稱polyethersiIoxanediol,該材料可見於董青青等的聚醚聚矽氧烷二元醇改性水性聚氨酯塗層劑的研製，宋海香等的聚醚矽氧烷二元醇改性水性聚氨酯的合成及性能，D Qing等的Preparation of the Coating Agent on theFabric with Polyurethane Modified by Polyethersiloxanediol 等文獻中。本發明中的濃硫酸，除另有說明之外，一般是指質量濃度大於或等於70%的硫酸水溶液；具體實施方式
中的濃硫酸具體是指質量分數為98. 3%的濃硫酸。本發明中的二異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯中的一種或幾種。二異氰酸酯的指數需控制在0. 60 I. 05之間，二異氰酸酯的指數是指二異氰酸酯物質的量與羥基物質的量的比值。本發明中的聚醚聚矽氧烷二元醇優選選用的羥值為5(T200mgK0H/g的聚醚聚矽
氧烷二元醇。本發明中的催化劑可以為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙烯二胺、四乙烯三胺中一種或幾種。本發明中的泡沫穩定劑為聚醚改性有機矽表面活性劑。發泡劑為去離子水。吸油材料各原料的聚合反應可採用聚氨酯的聚合過程，在本發明中其進一步包括如下步驟將羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、聚醚聚矽氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩定劑和發泡劑，在20°C 30°C下攪拌均勻，靜置10 60分鐘；迅速加入二異氰酸酯，攪拌5 20s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在20°C 30°C下熟化I 4小時脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。本發明進一步公開了上述可生物降解聚氨酯吸油材料的製備方法以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚矽氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩定劑和發泡劑為原料，通過聚合反應製備；得到的吸油材料的密度為30 IOOKg/m3，吸柴油倍率為50 100倍。本法中的各優選條件及原料如上所述。本發明的有益效果I、本可生物降解聚氨酯吸油材料採用農作物或農作物廢棄物作原料，成本低廉，具有很好的應用價值和推廣前景。2、與現有一般的吸油材料相比，本發明的聚氨酯吸油材料具有良好的可生物降解性和環境友善性。3、本可生物降解聚氨酯吸油材料可在溢油現場發泡成型，運輸方便，與現有吸油材料相比，可以大大減少存儲和運輸空間。4、本可生物降解聚氨酯吸油材料成型工藝簡單，投資少，生產效率高，尤其適合江河湖海水面溢油應急處理。·


圖I是實施例I與對比例I的生物降解效果對比圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步說明，但下述內容並不是對本發明的限制。各例所得材料的吸柴油倍率測試方法如下將無紡空布袋浸入柴油中一定時間後，取出滴淌5min後稱重Hi1，再將mQ吸油材料裝入布袋並浸入待測油品中，當吸油材料達飽和吸油狀態取出滴淌後稱重m2。吸油倍率(g油/g吸油材料)=(m2-Hi1-Hi0) /m0式中mQ—吸油前吸油材料質量，g;In1-吸油後空袋質量，g ；m2—飽和吸油後吸油材料與空袋質量，g0吸油材料的密度按照GB/T 6343-2009 (泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定)進行測定。實施例I將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 20 5的質量配比組成複合液化試劑。將準備好的液化試劑和玉米澱粉按質量比4 I轉移到裝有攪拌器和冷凝器、預先在油浴中恆溫至120°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應2h，反應結束後立即轉移到低於40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為280mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇100g，羥值為100mgK0H/g聚醚聚矽氧烷二元醇15g，辛酸亞錫0. 2g，三乙烯二胺0. 5g，泡沫穩定劑聚醚改性有機矽表面活性劑0. 5g，去離子水5g，在室溫下攪拌均勻，靜置25分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯39g，攪拌8s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在室溫下熟化2小時脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為50Kg/m3，吸柴油倍率為75倍。實施例2將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 10 5的質量配比組成複合液化試劑。將準備好的液化試劑和甘蔗渣按質量比5 I轉移到裝有攪拌器和冷凝器、預先在油浴中恆溫至130°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應I. 5h，反應結束後立即轉移到低於40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為230mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇100g，羥值為90mgK0H/g聚醚聚矽氧烷二元醇18g，二月桂酸二丁基錫O. 3g，三乙烯二胺O. 5g，泡沫穩定劑聚醚改性有機矽表面活性劑I. 3g，去離子水6. 5g，在室溫下攪拌均勻，靜置30分鐘；迅速加入二苯基甲烷二異氰酸酯46g，攪拌10s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在室溫下熟化2. 5小時脫模，得到可生物降解 聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為45Kg/m3，吸柴油倍率為52倍。實施例3將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 18 5的質量配比組成複合液化試劑。將準備好的液化試劑和甘蔗渣按質量比5 I轉移到裝有攪拌器和冷凝器、預先在油浴中恆溫至130°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應I. 5h，反應結束後立即轉移到低於40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為310mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇IOOg,輕值為150mgK0H/g聚醚聚娃氧燒二元醇30g, 二月桂酸二丁基錫O. 35g,三乙烯二胺O. 5g，泡沫穩定劑聚醚改性有機矽表面活性劑I. 6g，去離子水7. 2g，在室溫下攪拌均勻，靜置35分鐘；迅速加入多次甲基多苯基異氰酸酯60g，攪拌12s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在室溫下熟化3小時脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為45Kg/m3，吸柴油倍率為61倍。實施例4將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 16 4的質量配比組成複合液化試劑。將準備好的液化試劑和甘蔗渣按質量比3. 5 I轉移到裝有攪拌器和冷凝器、預先在油浴中恆溫至135°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應2h，反應結束後立即轉移到低於40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為245mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇IOOg,輕值為120mgK0H/g聚醚聚娃氧燒二元醇20g,辛酸亞錫O. 4g,三乙醇胺I. Ig,泡沫穩定劑聚醚改性有機矽表面活性劑O. Sg，去離子水4. 5g，在室溫下攪拌均勻，靜置15分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯15g，二苯基甲烷二異氰酸酯26g，攪拌15s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在室溫下熟化2. 5小時脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為80Kg/m3，吸柴油倍率為85倍。實施例5將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 10 5的質量配比組成複合液化試劑。將準備好的液化試劑和甘蔗渣按質量比5 I轉移到裝有攪拌器和冷凝器、預先在油浴中恆溫至130°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應I. 5h，反應結束後立即轉移到低於40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為230mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇100g，羥值為62mgK0H/g聚醚聚矽氧烷二元醇25g，三乙醇胺O. Sg，泡沫穩定劑聚醚改性有機矽表面活性劑O. 6g，去離子水6g，在室溫下攪拌均勻，靜置30分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯15g，多次甲基多苯基異氰酸酯35g，攪拌8s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在室溫下熟化3小時脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為45Kg/m3，吸柴油倍率為75倍。對比例I在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應器中，加入聚醚二元醇N210(江蘇鐘山化工有限公司)100g，羥值為100mgK0H/g聚醚聚矽氧烷二元醇15g，辛酸亞錫O. 2g，三乙烯二胺O. 5g，泡沫穩定劑聚醚改性有機矽表面活性劑O. 5g，去離子水5g，在室溫下攪拌均勻，靜置25分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯39g，攪拌8s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在室溫下熟化2小時脫模，得到聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為50Kg/m3，吸柴油倍率為66倍。效果例I將實施例I、對比例I合成的聚氨酯吸油材料準確稱取Ig左右的樣品，放入50ml含有15mg澱粉酶的緩衝溶液中(緩衝溶液的製備0. 025moleNa2HP04+0 . 0 2 5moIekH2PO4·以去離子水溶解、稀釋至1L，控制PH=7)，於27°C的恆溫水槽中分別靜置18，36，72，120h後取出，以去離子水反覆衝洗數次，再將薄膜在真空烘箱中烘乾至恆重，計算其重量損失率，重量損失率(％)=(樣品原重-分解後樣品重)/樣品原重X 100。結果如圖I所示。結果表明，在靜置降解120h後，實施例I得到的可生物降解聚氨酯吸油材料重量損失率高達20. 6%以上，而對比例I得到的聚氨酯吸油材料在靜置降解120h後，重量損失率僅為2. 25%左右。說明本發明澱粉接枝水性聚氨酯不僅吸柴油倍率更高，而且生物降解效果明顯得到提高。
權利要求
1.一種可生物降解聚氨酯吸油材料，其特徵在於該吸油材料以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚矽氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩定劑和發泡劑為原料，通過聚合反應製備得到；該吸油材料的密度為30 IOOKg/m3，吸柴油倍率為50 100倍。
2.根據權利要求I所述的吸油材料，其特徵在於該吸油材料各原料的重量份用量為羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇100份，二異氰酸酯20 80份，聚醚聚矽氧烷二元醇5 40份，催化劑O. 05 I. 5份，泡沫穩定劑O. 3 2份，發泡劑I 10份。
3.根據權利要求I或2所述的吸油材料，其特徵在於所述羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇由如下方法製得將聚乙二醇、甘油和濃硫酸混合配成複合液化試齊 ，再將複合液化試劑和植物原料混合，在加熱和攪拌條件下反應。
4.根據權利要求3所述的吸油材料，其特徵在於所述複合液化試劑各組分聚乙二醇、甘油和濃硫酸的質量比為100 2 30 I 6 ;複合液化試劑和植物原料的質量比為 3 6 I。
5.根據權利要求3所述的吸油材料，其特徵在於所述植物原料為農作物秸杆、甘蔗渣、稻殼、木纖維、玉米澱粉、綠豆澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉、紅薯澱粉、馬鈴薯澱粉、麥類澱粉、菱角澱粉、藕澱粉中的至少一種；所述聚乙二醇為聚乙二醇400。
6.根據權利要求3所述的吸油材料，其特徵在於所述複合液化試劑和植物原料在110 150°C下反應，反應時間為I 3h。
7.根據權利要求I或2所述的吸油材料，其特徵在於所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯中的一種或幾種，二異氰酸酯的指數在O. 60 I. 05範圍內；所述聚醚聚矽氧烷二元醇的羥值為5(T200mgK0H/g ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙烯二胺、四乙烯三胺中一種或幾種。
8.根據權利要求I或2所述的吸油材料，其特徵在於所述泡沫穩定劑為聚醚改性有機矽表面活性劑；所述發泡劑為去離子水。
9.根據權利要求I所述的吸油材料，其特徵在於所述聚合反應包括如下步驟將羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、聚醚聚矽氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩定劑和發泡劑，在20°C 30°C下攪拌均勻，靜置10 60分鐘；迅速加入二異氰酸酯，攪拌5 20s，立即倒入發泡模具進行發泡；泡沫在20°C 30°C下熟化I 4小時脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。
10.一種可生物降解聚氨酯吸油材料的製備方法，其特徵在於以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚矽氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩定劑和發泡劑為原料，通過聚合反應製備；得到的吸油材料的密度為30 IOOKg/m3，吸柴油倍率為50 100倍。
全文摘要
本發明公開了一種可生物降解聚氨酯吸油材料，該吸油材料以羥值為200~400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚矽氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩定劑和發泡劑為原料，通過聚合反應製備得到；該吸油材料的密度為30～100Kg/m3，吸柴油倍率為50～100倍。該可生物降解聚氨酯吸油材料具有可生物降解、無毒、無汙染、成本低、可現場發泡等優點。作為生態型聚氨酯吸油材料，可用於水面溢油的吸附，尤其適合江河湖海水面溢油應急處理。
文檔編號C09K3/32GK102786647SQ20121017891
公開日2012年11月21日 申請日期2012年6月1日 優先權日2012年6月1日
發明者方顯力, 杜峰, 項尚林 申請人:江蘇瑞豐科技實業有限公司