殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料的製備的製作方法

2024-03-26 20:07:08

本發明涉及一種殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料的製備方法，屬材料和生物技術研究領域。

背景技術：

近幾年，二氧化矽材料由於其獨特的生物相容性能得到了廣泛的研究，通過溶膠-凝膠技術合成的二氧化矽印跡材料可應用於具有生物活性的化合物的檢測。二氧化矽材料的孔隙度可以大大提高擴散滲透到聚合物基質中的分析物，對分子印跡傳感器至關重要。同時，納米粒子，尤其是金納米粒子因為它們獨特的化學和物理特性，如電子，光學和熱學性質，顯示了其在生物和化學領域的應用潛力，大比表面積使得金納米粒子成為新型納米分子印跡的基體材料。然而，製備的金納米粒子穩定性差(在溶液中易聚集或在惡劣條件下形狀/尺寸發生變化)限制了它們在光學、感測和催化等多領域的實際應用。因此，金納米粒子表面上的配體交換或附加塗層對於保持結構並改善所需官能度的性質是必要的。用二氧化矽殼塗層更具優勢，二氧化矽塗層不僅提供高穩定性、化學惰性和生物相容性，而且還能通過化學修飾二氧化矽殼的表面而進行後續的官能化。最近，具有可調節孔洞和高表面積的多孔二氧化矽殼已經塗覆在gnr的表面上用於某些重要的化學和生物應用，例如催化反應和藥物緩釋。

選用二氧化矽和金納米粒子的複合材料作為基底，將模版分子半胱胺酸通過au-s鍵作用固定到基底上，並在其表面修飾二氧化矽殼，煅燒去除模版分子，得到殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料，該分子印跡複合材料可用於半胱胺酸對映體的電化學手性識別。

技術實現要素：

本發明涉及一種殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料的製備方法，包括以下步驟：

1.製備殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料，其特徵在於：步驟如下：

a、製備二氧化矽納米球：配製包含61.75ml乙醇，24.75ml去離子水和8～10ml氨水的混合溶液中，加入3～5ml矽酸四乙酯，磁力攪拌，反應2h後，離心、洗滌、冷凍乾燥得到二氧化矽納米球；

b、製備氨基改性二氧化矽納米球：將步驟a中製得的二氧化矽納米球超聲分散在40ml乙醇中，加入150～300μl3-氨丙基三乙氧基矽烷，攪拌12h，80℃加熱至回流，回流時間為0.5～2h，待回流結束後，冷卻至室溫，離心洗滌，乾燥，備用；

c、製備金膠：配製50ml的質量分數為0～0.02％的haucl4溶液，加熱至沸騰，然後加入1.75ml質量分數為0.5～2％的檸檬酸三鈉溶液，持續加熱20min後，冷卻至室溫，4℃存儲備用；

d、製備殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料：；將步驟b所得的氨基改性二氧化矽納米球超聲分散在25ml金膠中，4℃靜置24h，離心、洗滌，得到二氧化矽/金納米粒子複合材料；將上述二氧化矽/金納米粒子複合材料超聲分散在1ml去離子水中，然後滴加到1～3mm的l-半胱氨酸溶液中，攪拌12h，離心、冷凍乾燥，得到二氧化矽/金納米粒子/l-半胱胺酸複合材料；取80mg上述二氧化矽/金納米粒子/l-半胱胺酸複合材料，加入到包含有95ml去離子水，43ml乙醇和1～3ml氨水的混合溶液中，超聲處理，將1～3ml的teos溶於6ml的乙醇後緩慢滴加到上述混合溶液中，攪拌18h，離心、洗滌、冷凍乾燥，400℃～600℃下於馬弗爐中煅燒1～3h，得到殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料。

進一步，步驟a中矽酸四乙酯和氨水的量分別為4.5ml和9.0ml。

進一步，步驟b中3-氨丙基三乙氧基矽烷的量為200μl，回流時間為1h。

進一步，步驟c中haucl4和檸檬酸三鈉的質量分數分別為0.01％和1％。

進一步，步驟d中l-半胱氨酸的濃度為2mm，teos的量為2.5ml，氨水的量為2.5ml，煅燒溫度500℃、煅燒時間2h。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明。

圖1為摻雜模板分子和形成分子印跡的二氧化矽的紅外光譜圖。

圖2為恆電位富集後l-/d-半胱氨酸的dpv圖

具體實施方式

現在結合具體實施例對本發明做進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。

實施例一：

殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)製備二氧化矽納米球：配製包含61.75ml乙醇，24.75ml去離子水和8～10ml氨水的混合溶液中，加入3～5ml矽酸四乙酯，磁力攪拌，反應2h後，離心、洗滌、冷凍乾燥得到二氧化矽納米球。

(2)製備氨基改性二氧化矽納米球：將步驟(1)中製得的二氧化矽納米球超聲分散在40ml乙醇中，加入150～300μl3-氨丙基三乙氧基矽烷，攪拌12h，80℃加熱至回流，回流時間為0.5～2h，待回流結束後，冷卻至室溫，離心洗滌，乾燥，備用。

(3)製備金膠：配製50ml的質量分數為0～0.02％的haucl4溶液，加熱至沸騰，然後加入1.75ml質量分數為0.5～2％的檸檬酸三鈉溶液，持續加熱20min後，冷卻至室溫，4℃存儲備用。

(4)製備殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料：將步驟(2)所得的氨基改性二氧化矽納米球超聲分散在25ml金膠中，4℃靜置24h，離心、洗滌，得到二氧化矽/金納米粒子複合材料。將上述二氧化矽/金納米粒子複合材料超聲分散在1ml去離子水中，然後滴加到1～3mm的l-半胱氨酸溶液中，攪拌12h，離心、冷凍乾燥，得到二氧化矽/金納米粒子/l-半胱胺酸複合材料。取80mg上述二氧化矽/金納米粒子/l-半胱胺酸複合材料，加入到包含有95ml去離子水，43ml乙醇和1～3ml氨水的混合溶液中，超聲處理，將1～3ml的teos溶於6ml的乙醇後緩慢滴加到上述混合溶液中，攪拌18h，離心、洗滌、冷凍乾燥，400℃～600℃下於馬弗爐中煅燒1～3h，得到殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料。

製備的殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料可用於半胱氨酸對映體的電化學手性識別。製備塗覆殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料的氧化銦錫電極，將製備的電極浸入到25ml包含1mml/d-半胱氨酸的0.1mpbs(ph＝7.0)溶液中，在恆電位的條件下，施加0.25v的電壓富集1000s，然後將該氧化銦錫電極取出，溶液中剩餘的半胱氨酸濃度可通過玻碳電極檢測，具體步驟為：將玻碳電極浸入到上述的剩餘溶液中，然後在0～1.0v(vs.sce)的電位窗口範圍內，電位增量為4mv，振幅為50mv進行dpv測試，記錄相應的氧化峰電位和電流，比較氧化峰電位和電流的差別。由圖2可知，殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料對於l/d-半胱氨酸的識別電流比為2.2，說明殼核分子印跡二氧化矽/金納米粒子複合材料對於半胱氨酸對映體具有有效的識別效率。

如圖1，691cm-1、1400cm-1處的峰歸因於為c-s、c-n鍵，為l-半胱胺酸的特徵吸收峰。1080cm-1和800cm-1處的峰為si-o的伸縮振動峰，1630cm-1和950cm-1處的峰為si-o-h的伸縮振動峰，以上四個峰為二氧化矽的特徵吸收峰。因此說明l-半胱胺酸被包埋進入二氧化矽中。圖中上方曲線為形成分子印跡二氧化矽的紅外光譜圖，從圖中發現691cm-1、1400cm-1處l-半胱胺酸的振動峰消失了，說明煅燒可以將l-半胱胺酸模板分子脫除。

本發明的有益效果：無機分子印跡納米材料的製備過程環保、廉價，且金納米粒子的引入有效地增加了分子印跡材料對於半胱氨酸對映體的識別效果。