濃縮原纖維纖維素的方法和原纖維纖維素產品與流程

2023-12-11 06:34:32 2

本申請是相同申請人芬歐匯川集團提交的申請日為2013年2月13日、申請號為201380009068.x、題為「濃縮原纖維纖維素的方法和原纖維纖維素產品」的中國發明專利申請的分案，要求芬蘭專利申請20125159的優先權，優先權日為2012年2月13日。

發明領域

本發明涉及濃縮原纖維纖維素的方法。本發明還涉及原纖維纖維素產品。

發明背景

原纖維纖維素是指從纖維素原料中得到的分離的纖維素微原纖或微原纖束。原纖維纖維素，也稱為納米原纖化纖維素(nfc)和其它相關名稱，是基於大自然中富含的天然聚合物。原纖維纖維素(例如)基於其在水中形成粘性凝膠(水凝膠)的能力,具有許多潛在的用途。

原纖維纖維素生產技術是基於對紙漿纖維的水性分散體進行研磨(或均質化)。原纖維纖維素在分散體中的濃度通常極低，一般約1-5％。在研磨或均質化過程後，得到的原纖維纖維素材料是稀釋的粘彈性水凝膠。該材料本身可不經處理就用於多種用途，但是從生產地點運輸該材料的物流成本太高。在一些應用中，高含水量是不能接受的，也就是說製劑不能容忍大量的水。

原纖維纖維素通常具有強保水性，這是因為水通過多個氫鍵結合在原纖維上。例如，通過機械手段達到高於10重量％的乾物質(ds)含量在工業規模上並不經濟可行。常規的方法如真空過濾或離心並不適合原纖維纖維素水凝膠。對於在該ds範圍的液體去除而言，熱乾燥或任何其它方法花費太高。

機械除水的基本問題在於原纖維纖維素水凝膠(例如)在過濾過程中在其自身周圍形成非常緻密的不可滲透的納米級薄膜的能力。所形成的殼阻止了水從凝膠結構中擴散，從而導致極慢的濃縮速率。真空蒸發中也是如此，外皮的形成封鎖了水的蒸發。

原纖維纖維素乾燥中的另一問題是乾燥的材料的不可再分散性。在除水過程中，原纖維-水鍵被原纖維-原纖維相互作用代替，原纖維永久性地聚集。可以通過在乾燥階段使用某些添加劑(例如cmc)或對微原纖維表面進行化學改性(例如氧化或羧甲基化)來防止該問題。利用這些方法，原纖維纖維素在徹底乾燥後可以再重新活化。

因此，顯然需要提高最終產品的濃度，使得運輸成本降低，原纖維纖維素可以以終端用戶所需的合適濃度用於最終目標，終端用戶只需簡單地將原纖維纖維素再分散在水中。此外，需要從一開始就提高原纖維纖維素的濃度，以除去大部分水，使得原纖維纖維素的進一步操作簡便，而無論要使用原纖維纖維素的過程是何種類型。

發明概述

本發明的目的是提供一種新穎的在原纖維纖維素製備之後提高其濃度的方法。本發明的另一個目的是能夠將原纖維纖維素濃縮到特定乾物質範圍，在此範圍內將原纖維纖維素運輸到升級場所或直接使用場所變得可行，此時濃縮的nfc在該升級場所或直接使用場所再分散。

在該方法中，對以不高於5％的濃度分散在液體介質中的原纖維纖維素進行加壓過濾，通過對原纖維纖維素施加壓力從原纖維纖維素中除去液體，加壓過濾持續進行直到超過50％的最初存在的液體從原纖維纖維素中被除去的終點為止。

例如，當來自製備過程的原纖維纖維素的初始濃度在較低的0.5-5.0％的範圍內時，上述方法適用。該方法提供高效且節能的方式來將大部分液體從分散在其中的原纖維纖維素中除去。即使對於該初始濃度範圍的上限值，將濃度從初始值1％提高到10％或更高意味著除去超過50％的液體。已經發現，例如通過部分脫水部分除去液體的這類產品容易再分散。

例如，通過加壓過濾方法將由製備過程得到的在液體介質中的原纖維纖維素的濃度提高到原始值的至少兩倍意味著將原纖維纖維素的重量減少到50％或更低，除去超過50％的液體。加壓過濾方法是將原纖維纖維素的高液體含量降低到使運輸變得經濟可行的水平的有效方法。

依據一個實施方式，對以不高於5％的濃度分散在液體介質中的原纖維纖維素進行加壓過濾，在此加壓過濾中，通過對原纖維纖維素施加壓力從原纖維纖維素中除去液體，加壓過濾持續進行直到原纖維纖維素的濃度達到至少20％的終點為止。加壓過濾可持續進行到原纖維纖維素的濃度達到至少30％的終點為止。

依據另一個實施方式，對以不高於3％的濃度分散在液體介質中的原纖維纖維素進行加壓過濾，在此加壓過濾中，通過對原纖維纖維素施加壓力從原纖維纖維素中除去液體，加壓過濾持續進行直到原纖維纖維素的濃度達到至少10％的終點為止。加壓過濾可持續進行到原纖維纖維素的濃度達到至少20％或30％的終點為止。

在製備後存在於液體介質中的原纖維纖維素的原始濃度通常為1-4％。從該原始濃度開始，可通過加壓過濾從原纖維纖維素中除去液體，直到超過50％的水被除去的終點為止。例如，當原始濃度分別為1,1.5,2,2.5,3,3,5和4％時，達到終點濃度2,3,4,5,6,7和8％意味著除去超過50％的液體，原纖維纖維素的重量減少到50％或更低。但是，從這些較低的1-4％範圍內的原始濃度開始，加壓過濾方法可以一直進行，除去液體直到原纖維纖維素的濃度至少為10％。該方法可以一直進行，直到濃度為至少20％，甚至直到濃度至少為30％。該方法可以一直進行到合適的範圍，例如使最終濃度達到15-25％。

進行加壓過濾的原纖維纖維素的最大濃度為6％。持續進行該過程達到至少15％的濃度(例如15-25％的範圍)意味著除去超過60％的液體。

在所有上述的情況中，液體介質通常為水，也就是說原纖維纖維素是水性原纖維纖維素，其中原纖維纖維素以不超過6％的較低濃度分散在水中。同樣，原纖維纖維素作為水性原纖維纖維素從製備過程中得到，在此製備過程中懸浮在水中的纖維原料被分裂開來。

依據一個實施方式，加壓過濾方法在30℃或更高的溫度下進行，與在環境溫度下處理的原纖維纖維素相比，在30℃或更高的溫度下處理可以獲得更高的最終濃度。在至少30℃的溫度，可以獲得至少10％的原纖維纖維素濃度。合適的溫度範圍是30–70℃。在較高的溫度，液體(尤其是水)的粘度降低，有利於從原纖維網絡中除去液體。

依據一個實施方式，在加壓過濾過程中，在兩個相反的方向從原纖維纖維素中除去液體。

該方法非常適用於其中纖維素是化學上天然的(即未改性的)原纖維纖維素，該方法特別適用於直接從原纖維纖維素的製備過程得到的原纖維纖維素，該製備過程是將纖維素以天然形式存在的纖維原料分裂(均質化，研磨，精製等)。

附圖簡要說明

下面將結合附圖解釋本發明，其中

圖1表示由通過加壓過濾濃縮到30％乾物質的材料和未濃縮材料製備的0.5％和1％原纖維纖維素分散體的流動曲線，

圖2表示與由未濃縮材料製備的0.5％分散體相比，由濃縮到不同乾物質水平的材料製備的0.5％原纖維纖維素分散體的流動曲線，

圖3是加壓過濾方法的示意圖，

圖4表示加壓過濾方法的各個變量隨時間變化的圖。

發明詳述

在該說明書中，除非另有特別說明，百分數數值是基於重量(wt/wt)。如果給出一數值範圍，則該範圍包括給出的上限值和下限值。

所處理的材料，纖維素纖維由直徑在亞微米範圍內的纖維素原纖維組成。該材料即使在低濃度下也形成自組裝的水凝膠網絡。這些原纖維纖維素的凝膠本身具有高剪切稀化性和觸變性。

通常由植物來源的纖維素原料製備原纖維纖維素。所述原料可以基於任何含纖維素的植物材料。原料也可以來源於某些細菌發酵過程。植物材料可以是木材。木材可以來自軟木樹如雲杉、松樹、冷杉、落葉松、花旗松或鐵杉，或來自硬木樹如樺樹、白楊、楊樹、榿木、桉樹或金合歡，或者來自軟木和硬木的混合物。非木材材料可以來自農業殘料、草或來自棉花、玉米、小麥、燕麥、黑麥、大麥、稻、亞麻、大麻、馬尼拉麻、劍麻、黃麻、薴麻、洋麻、西沙爾麻落麻(bagasse)、竹或蘆葦的其它植物物質，如秸稈、葉子、樹皮、種子、殼、花、蔬菜或果實。纖維素原料還可以來自產生纖維素的微生物。微生物可以是醋酸桿菌屬(acetobacter),農桿菌屬(agrobacterium),根瘤菌屬(rhizobium),假單胞菌屬(pseudomonas)或產鹼桿菌屬(alcaligenes)，優選是醋酸桿菌屬，更優選是膠醋桿菌(acetobacterxylinum)或巴氏醋桿菌(acetobacterpasteurianus)。

術語「原纖維纖維素」指從纖維素原料中得到的分離的纖維素微原纖或微原纖束的集合。微原纖維通常具有高縱橫比：長度可超過1微米，而數均直徑通常低於200納米。微原纖束的直徑也可以較大，但是通常小於1微米。最小的微原纖維類似於所謂的初級原纖維，其直徑通常為2-12納米。原纖維或原纖束的尺寸取決於原料和分裂方法。原纖維纖維素還可以包含一些半纖維素；其量取決於植物源。用合適的設備例如精製機、研磨機、均質機、膠化器(colloider)、摩擦研磨機(frictiongrinder)、超聲波破碎器、流化器如微型流化器、大型流化器或流化器型均質機由纖維素原料纖維素紙漿或精製紙漿進行原纖維纖維素的機械分裂。

原纖維纖維素優選由植物材料製備。一種替代方式是由非實質植物材料製備原纖維，該情況中由次細胞壁得到原纖維。纖維素原纖維的一種豐富來源是木纖維。納米原纖化纖維素通過對來自木材的纖維原料進行均質化製得，所述纖維原料可以是化學紙漿。在上述一些設備中的分裂產生直徑僅為數納米的原纖維，其直徑最多為50納米，得到在水中的原纖維分散體。原纖維的尺寸可以減少到大部分原纖維的直徑僅在2-20納米的範圍內。來源於次細胞壁的原纖維基本為晶體，其結晶度至少為55％。

用於該方法的原料通常是直接由上述一些纖維原料的分裂得到的原纖維纖維素，它們由於分裂條件以較低濃度均勻地分布在水中。原料可以是濃度為0.5-5％的水性凝膠。這種類型的凝膠含有太多水，在後續的處理或運輸鏈中難以簡便地操作。

使用加壓過濾從原纖維纖維素中除去液體。進行加壓過濾，直到原纖維纖維素形成具有最終所需ds(乾物質)的餅塊時為止。濾餅的最終ds可以為10-30％(原纖維纖維素的濃度，其餘為液體和可能的其它成分)。可以進行過濾，使得濾液透明，沒有任何顆粒穿過濾布。過濾溫度高於30℃。過濾過程中的壓力可為5–100巴(1巴＝100kpa)。加壓過濾裝置可以是固定容積箱式壓濾機或薄膜壓濾機。在固定容積箱式壓濾機中，隨著液體通過濾布過濾的過程中箱體中固體累積，泵壓增加，產生壓力。在薄膜壓濾機中，一開始壓力如上所述增加，在過濾的最後階段，箱體中形成的濾餅單面或雙面被薄膜或隔膜擠壓或壓榨，以進一步除去濾餅中的液體。濾箱單面或雙面被濾布限制，決定了要由固體(纖維素原纖維)形成的濾餅的平坦表面。在過濾過程中，通過原纖維纖維素的泵壓效應或泵壓和後續的一個薄膜/隔膜或一對薄膜/隔膜的擠壓/壓榨作用的組合效應形成濾餅。形成的濾餅是平坦件，其中根據箱體相對面形成平坦的相對面，利用箱體的一個面或兩個面上的濾布相應地通過濾餅的一個面或兩個面去除液體。濾餅垂直於平坦表面的尺寸(厚度)明顯比沿著平坦表面(即寬表面)的任何尺寸都要小。

為了方法的效率，建議使用雙面液體去除，因為這樣每單位體積的原纖維纖維素可以利用更多的過濾面積(濾布面積)。

與蒸發相比，在壓力過濾中外皮形成不那麼明顯，這是因為液體在壓力驅動下連續通過抵靠濾布形成的固體層，以及形成的濾餅的外表面。

原纖維纖維素濾餅可以不經處理用在各種應用中，或者在使用前對其進行粉碎或粒化。例如，可將濾餅處理為碎片，使得原纖維纖維素容易運輸和進一步操作，或者以其它方式粉碎，例如粒化。濃縮的原纖維纖維素可以再分散，而同時不會降低其形成高粘性水分散體的能力。

可由加壓過濾方法得到各種厚度的濾餅，具體取決於使用的設備，其中箱體的尺寸決定了濾餅的最終尺寸。濾餅的最小厚度通常為15毫米，但是也可以製得更薄的濾餅，具體取決於應用(如果濾餅不經處理就這樣使用)。

在所有提及的實施方式中，加壓過濾方法可通過以下步驟進行：將一定體積的原纖維纖維素保留在至少部分地由水滲透性過濾結構(例如濾布)限定的受限空間中，對所述體積的原纖維纖維素施加壓力，使水通過所述過濾結構從所述體積的原纖維纖維素中濾出。應理解，所述原纖維纖維素的體積在該方法過程中不一定保持不變，而是可以在除水過程中降低，例如在薄膜壓濾機中即是如此，但是，即使在這種情況中，所述體積的原纖維纖維素都是限制在至少部分地由所述過濾結構限定的空間中。在達到終點(所需濃度)時，將所述體積的原纖維纖維素作為粘結的結構「濾餅」取出，然後按照上述提及的一些方法進行進一步處理。

加壓過濾過程如圖3所示，以雙面液體去除和通過薄膜或隔膜進行雙面壓榨為例。通過濾布在濾餅的整個面積上將液體(濾液)從原纖維纖維素中濾出，並在濾餅兩端通過通道排出。還可以僅僅通過薄膜/隔膜對濾餅進行單面擠壓，但是進行雙面液體去除。

在設備中，可以有數個向其中加入一定體積原纖維纖維素的受限空間，它們形成在加壓過濾過程中並行工作的過濾箱。過濾箱垂直或平行設置的設備是已知的。這種設備通常循環工作。原纖維纖維素的加壓過濾可以是一個循環過程，其中在液體介質中的原纖維纖維素被引入數個箱體中，施壓過濾液體，過濾中得到的濾餅從箱體中取出，輸送到進一步處理中。該方法不限於僅僅使用一種特定類型的設備。

在環境溫度下，可以使用工業級機械設備得到的ds含量僅為5-7％。建議採用雙面液體去除，因為在過濾開始後不久，在濾布表面上形成非常緻密的膜狀層，嚴重延遲了液體從原纖維纖維素中去除。

方法的一般實施例

在較高的溫度下可以得到10-30％的ds含量和不含顆粒的濾液。該方法首先將加熱的(>30℃)ds含量為2-4％的原纖維纖維素泵送到過濾箱中，液體從箱體的兩端排出。保持選定的壓力(5–100巴)，直到得到所需的ds含量。泵抽也可以持續進行，直到達到所需的壓力水平或濾餅中所需的ds含量，然後作為額外的操作，通過薄膜對濾餅進行擠壓，以從濾餅壓榨出更多的液體。最後，對濾餅進行空氣吹掃。然後，將濾餅從箱體中取出。

濾布應該仔細選擇，從而避免原纖維纖維素穿透濾布，以及粘附在濾布表面上。然後，在使用前，將濾餅再分散，形成較低濃度的原纖維纖維素，例如，達到初始粘度。

作為濾布，優選的是由合成聚合物製備的無可見孔洞的緻密織布。例如，可使用聚丙烯復絲布。

通過加壓過濾濃縮原纖維纖維素沒有阻礙其在水中形成高粘性分散體的能力。這一點在以下實施例中得以證明。

實施例1

通過加壓過濾至乾物質含量為30％來濃縮原纖維纖維素。通過在büchi混合器(b-400,最大功率2100w,瑞士步琦有限公司(labortechnikag,switzerland))中進行三次10秒循環來混合濾餅片和水，製得0.5％和1.0％濃度的原纖維纖維素分散體。由初始乾物質含量為2％的未濃縮的原纖維纖維素製備相應的分散體。用配備葉片幾何裝置(vanegeometry)的ar-g2流變儀(英國ta儀器公司(tainstruments,uk))測量分散體的粘度隨施加的剪切應力的變化。

圖1表示由通過加壓過濾濃縮到30％乾物質的材料和未濃縮材料製備的0.5％和1％原纖維纖維素分散體的流動曲線顯示的粘度測量結果。在整個研究的剪切應力範圍內，由濃縮材料製備的0.5％和1.0％原纖維纖維素分散體的粘度與相同濃度但是由非濃縮材料製備的分散體的粘度都相當。高剪切混合(例如使用büchi混合器施加)是濃縮到30％乾物質的原纖維纖維素成功再分散所必需的。可通過在混合前粉碎濾餅或水合材料來促進再分散。

如以下實施例中所示，與濃縮至30％的材料相比，濃縮至較低乾物質含量(例如5-15％)的原纖維纖維素可以在效力略差的混合作用下再分散。

實施例2

通過加壓過濾將原纖維纖維素濃縮至各種不同的乾物質水平。如上述實施例1中所述，由未濃縮的原纖維纖維素和濃縮至30％乾物質的材料製備0.5％濃度的分散體。由濃縮至10％和15％乾物質的原纖維纖維素，通過用低功率摻混機(mini-mix,nordica,功率150w)混合數個5分鐘內的短循環，製備0.5％的水分散體。按照實施例1所述測量分散體的粘度。

圖2表示與由未濃縮材料製備的0.5％分散體相比，由濃縮到不同乾物質水平的材料製備的0.5％原纖維纖維素分散體的流動曲線。用低功率摻混機(mini-mix)或büchi混合器進行再分散。

圖2所示的結果顯示用低功率摻混機可以成功地對濃縮到10％和15％乾物質含量的原纖維纖維素進行再分散，因為粘度水平與用büchi混合器實現的水平相當。但是，與büchi混合器相比，用低功率摻混機所需的混合時間較長。

從圖1和圖2都可以看出，無論最終濃度如何，得到與未濃縮樣品相同的零剪切粘度水平(粘度-剪切應力圖中剪切應力趨近零時的平臺)。未濃縮樣品和濃縮至9.5-30％然後再分散到測量濃度的樣品在0.5％測量濃度的零剪切粘度都超過1000pa·s。還可以看出，在圖中超過1000pa·s的區域中，用濃縮樣品得到的獨立的測量點即使與用未濃縮樣品得到的測量點不一致，也只是略高或略低於後者，這表明兩個粘度曲線之間匹配良好。

加壓過濾方法的一般過程如圖4中所示，涉及進行加壓過濾處理的一定體積原纖維纖維素的尺寸(濾餅尺寸)，壓力，濾餅的ds含量和除去的水。原料是濃度為1.95％的水性原纖維纖維素，溫度為52℃，單位可利用過濾面積的ds負載為1.4千克/米2。可以看出，在加壓過濾的初始階段，允許將壓力升高到預定的恆定水平(在此情況中，18-19巴)，保持壓力在該恆定水平，直到達到所需的終點(濾餅的ds含量)(在此情況中為27-28％)。還可以看出，將濾餅壓縮到小於原纖維纖維素體積的原始尺寸(厚度)的十分之一。從開始施壓到終點的時間約為60分鐘。

建議一定體積原纖維纖維素在除水方向(定義為垂直於過濾結構的方向)上的初始尺寸合理的小，使得水可以擴散通過濾餅。在此情況中，尺寸(厚度)最初小於10釐米，約為7.5釐米。過濾負載最好通過ds負載表徵，通過將初始原纖維纖維素體積中的原纖維纖維素的總ds(千克)除以對於該體積可利用的過濾面積(米2)得到。如果使用雙面除水而不是單面除水(即在原纖維纖維素體積的兩面上通過過濾結構除水)，則上述值降低到一半。當其它變量保持不變時，ds負載影響濾餅中原纖維纖維素達到某一最終濃度(原纖維纖維素ds含量)所需的時間。

加壓過濾方法還可以用比能耗(輸入能量/原纖維纖維素ds)表徵，例如單位為mwh/噸原纖維纖維素ds。根據ds負載和終點時原纖維纖維素的所需濃度，比能耗會變化。如果原纖維纖維素是通過溫度已經較高的製備方法得到，則不需要考慮原纖維纖維素的加熱，該較高的溫度是由於在機械分裂過程中已經提供的能量，製備過程後，該能量在該溫度或在其已經發生冷卻但是仍然以高於30℃的溫度被引入加壓過濾過程中。

通過加壓過濾得到的再分散性產品可通過以下性質表徵。下文中簡要描述了測量方法。

利用基於精確高解析度顯微鏡和圖像分析的方法定量確定原纖維纖維素的微米級和納米級纖維，由此確定原纖維纖維素中未原纖化的纖維狀材料，如下文所述。測量已知量紙漿樣品內可檢測的纖維或纖維狀顆粒的量，然後將餘下的樣品歸入不可檢測類別，即微米級和納米級顆粒。市售的纖維分析儀可用於表徵原纖維纖維素中未原纖化的纖維狀材料。例如，kajaanifiberlab和fs-300儀器是合適的，但是也可以使用具有類似檢測解析度的其它類似纖維分析儀。

纖維分析包括以下步驟：確定用於該分析的樣品的幹質量，然後在稀釋和取樣的過程中體積標定，分裂樣品。如果需要，可以使用比常規紙漿樣品更大的樣品尺寸。用於測量的樣品尺寸可以從推薦的尺寸增加，以提高分析過程中檢測的纖維的量。此外，'清塊(blockremoval)』程序關停，以避免測量中止。如果分析儀檢測到的纖維太少，它會假定存在塊料，啟動清塊操作。如果在測量過程中，該操作發生數次，則測量將停止，一部分樣品仍然未分析。確定各樣品的幹固體含量(幹質量)。該測量在烘箱中使用標準方法進行，其中樣品在熱源下乾燥到恆重，或者採用本領域中已知的其它合適方法進行。當解釋分析儀提供的數值時，必須牢記所有報導的數值僅表示儀器檢測到的顆粒，即尺寸大於一定微米值的顆粒(寬度>～5μm，纖維長度小於0.01mm將不會記錄)。為簡便起見，使用美好可測得的顆粒數量。

進行原纖維纖維素樣品的纖維分析：

使用市售的纖維分析儀。例如，合適的儀器是纖維分析儀kajaanifiberlab或fs-300。按照典型纖維粗度測量的指導進行樣品製備和測量，例外之處如下：

通過以下方式測定乾物質含量(dmc)：對樣品質量稱重(對於乾物質含量測定，最小8克)，加熱直到恆重。稱重精確度為0.0001克。

如下所述進行樣品稀釋：

稀釋到裝有5升水的容器中的樣品量：

8克，如果dmc約2％。稱重精確度為0.0001克。

16克，如果dmc約1％。稱重精確度為0.0001克。

使用紙漿混合器，直到所有可見的原纖束消失。

通過加壓過濾得到的產品在分散於水中時，優選滿足以下流變參數：

零剪切粘度1000–8000pa·s，屈服應力1–10pa，是利用旋轉流變儀(ar-g2,英國ta儀器公司)使用葉片幾何裝置以在水中0.5％的濃度測定。

此外，原纖維纖維素的布氏粘度(1.5％，在水中,10rpm)為5000-25000mpas，含有5000-20000顆粒/克，是使用纖維分析測定。

此外，原纖維纖維素的布氏粘度(1.5％，在水中,10rpm)為25000-50000mpas，含有10-5000顆粒/克，是使用纖維分析測定。

同樣，當產品分散時，濃度測量不是必需的，但是它們有助於限定產品的性質。

該方法還可以用於經過特別改性以提高其脫水能力的原纖維纖維素級別。