一種廢水淨化用的生物淨化載體製備的製作方法

2024-01-22 08:44:15

技術領域

本發明屬於廢水處理領域。

背景技術：

隨著現代工業及城市化的飛速發展，水汙染日趨嚴重。廢水處理方法主要有化學沉澱法、電解法、離子交換法、膜處理法等，但這些方法在處理時存在工藝複雜，操作繁瑣，運行費用高，產生二次汙染等缺陷。研製和使用新型的高效、低毒、價廉的水處理技術是解決水汙染問題的關鍵之一。

凹凸棒土(又稱坡縷石)是一種天然非金屬礦物質材料，是一種具有鏈層狀結構的含水富鎂矽酸鹽粘土礦物，典型化學式為Si8Mg6O20(OH)2(OH2)4·4H2O，結構屬2:1型粘土礦物，在每個2:1單位結構層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道中充填沸石水和結晶水。凹凸棒土纖維結構一般包括三個層次：①基本結構單元為微棒狀或纖維狀單晶體，簡稱棒晶。②由單晶平行聚集而成的單晶束。③由晶束(包括棒晶)相互堆積而成的聚集體。凹凸棒土的特殊結構使其具有很大的比表面積，物理吸附能力很強。另一方面，凹凸棒土帶有層面負電荷，在層間吸附了具有可交換性的陽離子以使電荷平衡，這樣凹凸棒土就具有了較強的離子吸附交換能力。

凹凸棒土在水中有很好的懸浮性，因此儘管凹凸棒土有很好的吸附能力，但對於水處理領域來說，粉末狀的凹凸棒土無法直接投入水中使用，需要採取一定的方法進行處理。目前，較好的處理方法是採用一定的載體固載凹凸棒土，再投入水中使用。有發明人在發明中公開了一種吸附型高分子複合水凝膠的製備方法及其產品【201020595998.1】，利用高分子水凝膠作載體，固載凹凸棒土，從而很好地發揮凹凸棒土的吸附作用。但是，該凹凸棒土複合水凝膠吸附重金屬離子的效率低、吸附量小，凝膠吸附重金屬離子後清洗困難，且凝膠對溶液的pH值不具有敏感性，無法通過控制溶液的pH值來控制對重金屬離子的吸附量。

一種大量生產γ-聚穀氨酸的方法，申請號：201110216717.6。發明公開了一種γ-聚穀氨酸的生產方法,特別是涉及一種大量生產高濃度的γ-聚穀氨酸的方法。本發明的技術方案概述如下:1.菌種的活化；2.種子液的製備；3.發酵罐發酵；其特徵在於通過在發酵過程中補加由葡萄糖、硝酸銨、CaCl2·6H2O和FeCl3·6H2O組成的流加培養基,使發酵產率達到1.18g/l·h,從而達到高效製備大量γ-聚穀氨酸的目的。

名稱為一種納米鐵錳複合氧化物的除砷材料及其製備方法的發明專利，該發明涉及一種納米鐵錳複合氧化物的除砷材料，它是納米鐵錳複合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3:(8～10)，其中錳為+4價，鐵為+3價，所述除砷材料的BET比表面積為225～282m2/g，平均粒徑為10～20nm。專利號：CN201210237752.0。

陳大俊，董愛娟，蔣澤權等.一種磁性凹凸棒土廢水處理的裝置：中國，201120143921.5[P].2011-12-14.這一專利提供一種磁性凹凸棒土廢水處理的裝置，實現磁性凹凸棒土在水處理中的動態吸附，並以粉末狀態使用，免去了造粒的麻煩。並且克服了凹凸棒土在水相中難分離的難題，不用加入絮沉劑即可使磁性凹凸棒土從水相中分離出來，免去了因加入絮沉劑而有可能帶來的二次汙染。同時調節廢水流量即可控制磁性凹凸棒土與廢水的作用時間，達到最佳吸附效果，還可以根據廢水中雜質的濃度而改變磁性凹凸棒土的加入量，以實現磁性凹凸棒土的利用效率最優。

李言華.一種用於汙水處理的改性凹凸棒土及其製備方法：中國，201410383602.X[P].2014-12-10.這一專利發明了一種用於汙水處理的改性凹凸棒土，通過在凹凸棒土中添加丙烯醯胺，增加了對水中汙染物的凝絮作用；通過添加鉬酸銨、氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨，增加了吸附性。該凹凸棒土活化程度高，改性均勻、性能優異，適用於汙水治理，吸附性好，不產生二次汙染。同時還能夠用於塗料、橡膠的填料，不僅懸浮性好，觸變性好，而且還具有防鏽性能。

表面活性劑改性凹凸棒土去除垃圾滲濾液中重金屬的方法：專利號201410744321.2,這一專利公開了一種表面活性劑改性凹凸棒土去除垃圾滲濾液中重金屬的方法，利用表面活性劑改性後的凹凸棒土對垃圾滲濾液中的重金屬進行淨化。該方法能有效的對垃圾滲濾液中的重金屬進行吸附，其垃圾滲濾液重金屬去除效率比僅使用原始凹凸棒土的效率提高了30％，且優於傳統吸附方法。

一種蘇氨酸改性凹凸棒土吸附劑及其應用.201410453968.X,這一專利公開了一種蘇氨酸改性凹凸棒土吸附劑的製備方法，利用常用化學藥劑蘇氨酸對選用具有獨特分散、耐高溫、抗鹽鹼等良好的膠體性質和較高的吸附脫色能力的凹凸棒土進行改性，得到對印染染料和重金屬廢水有優異吸附容量的改性凹凸棒土吸附。製備的吸附劑對印染廢水和重金屬廢水有優異吸附容量，其中對亞甲基藍和酸性品紅飽和吸附量可高達650和1380mg/g，對銅和鉻重金屬廢水的飽和吸附量為143mg/g和81mg/g。

聚合硫酸鐵複合絮凝劑在廢水處理中的應用研究[J].科技資訊，2012(6)：77-79.這一文獻提出了一種凹凸棒土-聚合硫酸鐵複合絮凝劑的製備工藝，結果顯示聚合硫酸鐵和改性凹凸棒土為原料製備的複合絮凝劑對廢水有良好的絮凝作用和處理效果。通過對其在生活廢水中的CODcr去除率和濁度去除率進行比較，得到複合絮凝劑的最優製備工藝條件：凹凸棒土熱處理溫度為400℃、複合反應溫度50℃、凹凸棒土投加量2.0g/L、複合反應時間為4h。

徐靈舒的凹凸棒粘土/碳複合材料的製備及其水汙染處理應用初步研究,發表在揚州大學,2013.這一文獻通過水熱合成反應，以凹凸棒粘土和蔗糖為原料製備凹凸棒粘土/碳複合材料，使其能夠高效吸附和去除水中溶解性微量有機汙染物以及有毒重金屬離子。結果顯示碳以無定形碳的形態包覆在凹凸棒晶體表面，材料中出現了親水性有機官能團，使得其親有機性能有很大程度的提高。在水熱反應中，反應時間、溫度、pH以及凹凸棒粘土與碳源質量的比均對凹凸棒粘土/碳複合材料的吸附性能有很大影響。

陳輝,強穎懷,尹慧.凹凸棒土/聚丙烯醯胺雜化絮凝劑的合成及其絮凝特性研究[J].非金屬礦,2011,34(2):36-39.這一文獻採用超聲波分散的方法，在N-甲基丙烯醯-N』-嘧啶哌嗪(MPMP)與過硫酸鉀(K2S2O8)組成的氧化還原體系下，引發丙烯醯胺單體(AM)在酸改性凹凸棒土(ATP)表面發生接枝聚合反應，生成凹凸棒土接枝聚丙烯醯胺雜化絮凝劑(ATP/PAM)。通過對2.5wt％高嶺土、5wt％赤鐵礦模擬汙水以及固含量5.2％的實際生活汙水處理發現，ATP/PAM絮凝形成的礬花沉降速度快，絮凝時間短，產生的汙泥量少，在很大的添加量範圍內優於普通PAM，能夠有效提高汙水處理的效率和能力。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種用於廢水處理的生物淨化載體,可由如下方法製備：

預處理的凹凸棒土與MBAA在鹽水中混合，在50-70℃下攪拌1-3h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到40-60℃，加入凹凸棒土質量2-5％的活性汙泥和1-3％的納米鐵錳複合氧化物，加入凹凸棒土質量2-5％的碳納米管攪拌處理1-3小時,攪拌速度為5-10轉/min。然後向上述混合液加入環糊精複合溶液，在20-30℃攪拌20-40分鐘，在10℃放置30分鐘後，調整溫度為-5-7℃保持40-60分鐘進行緩慢攪拌固化交聯，將上述混合物用紗布包裹後壓擠去水。用10-20％單寧酸溶液衝洗2-3遍；上述混合物放置50-70℃烘箱處理8-10小時後即可。

優選的在烘箱處理階段：混合物放置50-70℃烘箱處理8-10小時後升溫到85℃保持2-5分鐘降溫到50-70℃保持1小時。

預處理的凹凸棒土與MBAA的比例為10:4-8。

所述鹽水為KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL質量濃度為2-5％，聚乙烯醇質量濃度為3-8％.

碳納米管的製備方法為：在體積比為10-25％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量20-30％的碳納米管，浸泡處理30-50分鐘，隨後離心，收集沉澱物即可。

所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質量的2-8倍。

生物高分子溶液的製備方法如下：

將發酵培養獲得的聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液體按照1:6-8混合，隨後加熱濃縮到混合體積的10-40％。

所述聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液按照常規方法培養即可。

活性汙泥的濃度為3000-5000mg/L；

環糊精複合溶液中含有重量比為8-15％的環糊精和35-45％的硼酸。

凹凸棒土的預處理。粒徑300目～1000目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為15-35％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈衝處理；隨後沉澱1-2小時後取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻後繼續500rpm離心1min，然後取其上層清液，如此反覆洗滌上層清液3～5次後，最後用2000-3000進行離心分離，取其沉澱，90℃下真空乾燥24h，研磨後按粒徑200目～400目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。

電脈衝處理條件如下：高壓脈衝處理5-10分鐘；高壓脈衝電場(PEF)處理參數較佳地為：電場強度20-40KV/cm，脈衝時間400-600μS,脈衝頻率200-300Hz。

有益效果：

本發明與現有技術相比，其顯著優點是：(1)本發明方法所得吸附劑能高效吸附清除廢水中的汙染物，如重金屬離子、染料和石化類汙染物等。(2)交聯吸附劑是具有強度和穩定性,不會對水體造成二次汙染，且吸附劑彈性效果好,耐磨損強度高；(3)原料來源豐富，生產工藝簡單,原料易加工，工藝易於掌握。

實施例1

本發明的目的是提供一種用於廢水處理的生物淨化載體。技術方案如下:

所述用於廢水處理的生物淨化載體的製備方法如下：

預處理的凹凸棒土與MBAA在鹽水中混合，在60℃下攪拌2h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到50℃，加入凹凸棒土質量4％的活性汙泥和2％的納米鐵錳複合氧化物，加入凹凸棒土質量4％的碳納米管攪拌處理2小時,攪拌速度為8轉/min。然後向上述混合液加入環糊精複合溶液，在25℃攪拌30分鐘，在10℃放置30分鐘後，調整溫度為-7℃保持50分鐘進行緩慢攪拌固化交聯，將上述混合物用紗布包裹後壓擠去水。用15％單寧酸溶液衝洗3遍；上述混合物放置60℃烘箱處理10小時後即可。

預處理的凹凸棒土與MBAA的比例為：10:6。

所述鹽水為KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL質量濃度為4％，聚乙烯醇質量濃度為5％.

碳納米管的製備方法為：在體積比為15％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量25％的碳納米管，浸泡處理30-50分鐘，隨後離心，收集沉澱物質即可。

所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質量的6倍。

生物高分子溶液的製備方法如下：

將發酵培養獲得的聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液體按照1:7混合，隨後採用濃縮設備濃縮到混合體積的30％。

所述聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液按照常規方法培養即可。

活性汙泥的濃度為4000mg/L；

環糊精複合溶液中含有14％的環糊精和42％的硼酸。

凹凸棒土的預處理。粒徑300目～1000目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為25％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈衝處理；隨後沉澱1小時後取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻後繼續500rpm離心1min，然後取其上層清液，如此反覆洗滌上層清液3～5次後，最後用2200進行離心分離，取其沉澱，90℃下真空乾燥24h，研磨後按粒徑200目～300目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。

電脈衝處理條件如下：高壓脈衝處理6分鐘；高壓脈衝電場(PEF)處理參數較佳地為：電場強度30KV/cm，脈衝時間500μS,脈衝頻率200Hz。

實施例2

本發明的目的是提供一種用於廢水處理的生物淨化載體。技術方案如下:

所述用於廢水處理的生物淨化載體的製備方法如下：

預處理的凹凸棒土與MBAA在鹽水中混合，在50℃下攪拌3h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到40℃，加入凹凸棒土質量5％的活性汙泥和1％的納米鐵錳複合氧化物，加入凹凸棒土質量5％的碳納米管攪拌處理1小時,攪拌速度為5轉/min。然後向上述混合液加入環糊精複合溶液，在20℃攪拌40分鐘，在10℃放置30分鐘後，調整溫度為-5℃保持60分鐘進行緩慢攪拌固化交聯，將上述混合物用紗布包裹後壓擠去水。用10％單寧酸溶液衝洗2遍；上述混合物放置55℃烘箱處理10小時後即可。

預處理的凹凸棒土與MBAA的比例為：10:4。

所述鹽水為KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL質量濃度為2％，聚乙烯醇質量濃度為3％.

碳納米管的製備方法為：在體積比為10％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量30％的碳納米管，浸泡處理30分鐘，隨後離心，收集沉澱物質即可。

所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質量的8倍。

生物高分子溶液的製備方法如下：

將發酵培養獲得的聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液體按照1:8混合，隨後採用濃縮設備濃縮到混合體積的10％。

所述聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液按照常規方法培養即可。

活性汙泥的濃度為5000mg/L；

環糊精複合溶液中含有15％的環糊精和45％的硼酸。

凹凸棒土的預處理。粒徑300目～1000目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為35％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈衝處理；隨後沉澱1小時後取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻後繼續500rpm離心1min，然後取其上層清液，如此反覆洗滌上層清液3～5次後，最後用2000進行離心分離，取其沉澱，90℃下真空乾燥24h，研磨後按粒徑200目～400目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。

電脈衝處理條件如下：高壓脈衝處理10分鐘；高壓脈衝電場(PEF)處理參數較佳地為：電場強度40KV/cm，脈衝時間400μS,脈衝頻率300Hz。

實施例3

本發明的目的是提供一種用於廢水處理的生物淨化載體。技術方案如下:

所述用於廢水處理的生物淨化載體的製備方法如下：

預處理的凹凸棒土與MBAA在鹽水中混合，在50℃下攪拌1h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到40℃，加入凹凸棒土質量2％的活性汙泥和1％的納米鐵錳複合氧化物，加入凹凸棒土質量2-5％的碳納米管攪拌處理1小時,攪拌速度為5轉/min。然後向上述混合液加入環糊精複合溶液，在20℃攪拌20分鐘，在10℃放置30分鐘後，調整溫度為-7℃保持60分鐘進行緩慢攪拌固化交聯，將上述混合物用紗布包裹後壓擠去水。用10％單寧酸溶液衝洗2遍；混合物放置70℃烘箱處理8小時後升溫到85℃保持5分鐘降溫到70℃保持1小時。

預處理的凹凸棒土與MBAA的比例為：10:4。

所述鹽水為KCL和聚乙烯醇混合溶液，KCL質量濃度為2％，聚乙烯醇質量濃度為3％.

碳納米管的製備方法為：在體積比為10％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量20％的碳納米管，浸泡處理50分鐘，隨後離心，收集沉澱物質即可。

所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質量的4倍。

生物高分子溶液的製備方法如下：

將發酵培養獲得的聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液體按照1:7混合，隨後採用濃縮設備濃縮到混合體積的10％。

所述聚穀氨酸發酵液與靈芝菌發酵培養液按照常規方法培養即可。

活性汙泥的濃度為3000mg/L；

環糊精複合溶液中含有8％的環糊精和35％的硼酸。

凹凸棒土的預處理。粒徑300目～500目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為25％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈衝處理；隨後沉澱1-2小時後取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻後繼續500rpm離心1min，然後取其上層清液，如此反覆洗滌上層清液3～5次後，最後用2000-3000進行離心分離，取其沉澱，90℃下真空乾燥24h，研磨後按粒徑200目～400目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。

電脈衝處理條件如下：高壓脈衝處理5分鐘；高壓脈衝電場(PEF)處理參數較佳地為：電場強度20KV/cm，脈衝時間400μS,脈衝頻率300Hz。

聚穀氨酸發酵液的製備方法也可採用如下方法：

採用地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)。

所述發酵方法為：30L發酵罐裝液量為15L，使用上述發酵培養基，種子液的接種量為1.0％～15.0％，發酵溫度30～40℃，發酵時間24～72小時，通風量0.5～2.0vvm，溶氧1～50％，轉速200～400rpm。

發酵培養基組成為(g/L)：葡萄糖80，穀氨酸鈉80，硝酸銨18，NaCl 10，MgSO4·6H2O 0.5，CaCl2·6H2O 1.0，FeSO4·6H2O 0.01，精氨酸0.44，組氨酸0.26.蘇氨酸0.5，蛋氨酸0.4，膽鹼0.1，穀氨醯胺0.5，吡哆醇0.001。

使用效果實驗：

試驗1

用此吸附劑20g加入到5L含有Pb:150mg/L及Zn:260mg/L,Ni2+:90mg/L廢水中，45分鐘後用電感耦合等離子體發射光譜法測定廢水中重金屬的離子濃度為Pb:13.3mg/L及Zn:12.6mg/L.Ni2+:6.5mg/L

試驗2

用此吸附劑50g加入到50L含有Ni2+:850mg/L及Cu2+:100mg/L的廢中，30分鐘後用電感耦合等離子體發射光譜法測定廢水中重金屬的離子濃度為Ni2+:5.8mg/L及Cu2+:3.3mg/L。

試驗3

用此吸附劑100g加入到150L含有含孔雀綠和結晶紫濃度均為125mg/L的混合廢水中，振蕩吸附30分鐘，測得脫色率為95％和97％。

試驗4

用此吸附劑60g加入到100L含有60mg/L的含苯酚廢水中，0.6h用後用分光光度法測定廢水中苯酚濃度為1.5mg/L。