一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術的製作方法

2024-01-28 00:53:15

專利名稱：一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術的製作方法
技術領域：
本發明為一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術，涉及環保、空氣汙染物治理和環境保護等領域。其特徵在於採用蜂窩陶瓷為載體，以先負載孔道摻雜銀二氧化錳(MnO2) 為基體，以後負載鉬(Pt)為活性組分。本發明技術的催化劑在常溫常溼的真實環境中可以高效穩定地去除空氣中的甲醛。本發明還涉及上述的納米材料製備方法。本發明還涉及上述納米材料應用於製備各種環保和空氣汙染物治理。
背景技術：
隨著我國經濟的高速發展和人民生活水平的穩步提高，由房地產業和建築業帶動的裝修行業得到了空前的發展。但是，由裝修或裝飾材料而造成的室內空氣甲醛汙染問題非常嚴重，已經引起全球極大的關注。世界衛生組織國際癌症研究機構(IARC)組織指出 甲醛會導致人類致癌。研究表明甲醛是一種毒性較高的物質，短期接觸甲醛會刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起過敏反應；長期接觸低劑量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。因此，中國在2002年頒布的《室內空氣品質標準》(GB/T18883-2002)中規定室內空氣中甲醛的衛生標準(最高允許濃度)分別為0. 10mg/m3。因此，去除室內空氣中的甲醛迫在眉睫。吸附法、等離子體技術、化學反應法、光催化氧化法和熱催化氧化法是甲醛的淨化方法。其中吸附法、化學反應法和光催化法是常用的去除室內空氣中甲醛汙染物的方法。 吸附法中常用吸附劑是高比表面的多孔材料如活性炭、分子篩等。因為甲醛的沸點較低 (-200C )且分子具有較強的極性，所以在室溫下氣態甲醛在表面為非極性或者弱極性活性炭等材料上的吸附一般較弱，因此在實際應用中通常需要對這些多孔物質進行改性，以提高其吸附能力。然而，無論物理吸附還是化學吸附都不能得到滿意的效果，因為當吸附和脫附達到平衡時(即吸附飽和時)，吸附劑就會失效或需要再生。光催化氧化甲醛技術中常用的催化劑是TiO2，然而在真實條件較低的甲醛去除效率限制了光催化廣泛的應用。還有，通過對光催化劑的改性使其電子的遷移發生在可見光區等問題仍然是光催化降解甲醛乃至整個光催化領域中亟待解決的問題。化學反應法通過化學試劑與甲醛反應，來達到去除空氣中甲醛的目的，其主要缺點在於化學試劑不安全、成本高、只能一次使用，且產生的廢物會造成二次汙染等。常見化學反應法甲醛通過高錳酸鉀負載載在氧化鋁或活性碳做成的過濾器後生成水和二氧化碳。但是，一旦高錳酸鉀完全消耗，過濾器將會失效。往空氣中噴灑化學試劑或將汙染空氣通入化學試劑溶液，由化學試劑(如有機胺等)與甲醛絡合生成其它的化學物質。除了成本高外，更甚是其所生成的物質本身具有一定毒性，通常以氣溶膠顆粒的形式懸浮在空氣中， 可以直接進入人體呼吸道和肺部，對人體危害更大。催化氧化法降解空氣中的甲醛是一種長效的方法。美國專利US 5585083發明了一種PVSnO2催化劑去除空氣中甲醛的方法，催化劑在沒有額外的能量輸入和_5 25°C條件下，用空氣中的氧為氧化劑將健全完全降解成二氧化碳和水。但是，催化劑中高的Pt含量(12% )導致催化劑的價格昂貴，因此這種催化劑只能應用一些軍工或者宇航等特殊場合。中國專利CN1698932A用負載金的稀土氧化物或者吸附複合氧化物催化劑，在80-100°C 溫度下能獲得較好的效果，但是，高溼度和熱能的輸入是該催化劑廣泛應用的最大障礙。 本發明的目的是提供一種在室溫、高溼度和大風量的條件下高效去除甲醛的直道孔式蜂窩陶瓷催化材料，即將空氣中的甲醛完全氧化成H2O和CO2，適用於封閉、半封閉空間的甲醛汙染物的去除。催化氧化去除室內空氣中的甲醛引起了世界的重視，因為催化劑不需要額外的光或電能就可以將空氣中的甲醛轉化為無害的二氧化碳(CO2)和水(H2O),其優勢是處理甲醛效率高，沒有二次汙染以及不存在吸附飽和等問題，特別是處理低濃度的甲醛非常有效。

發明內容
本發明的目的1 提供一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術。本發明的目的2 提供一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術的製備方法。本發明的目的3 涉及上述技術應用於製備各種環保和空氣汙染物治理產品。本發明的目的是通過以下技術方案來實現本發明提供的高效室溫去除甲醛，採用以下方法合成1.骨架摻雜hoiIandite型MnO2的兩種製備方法(1)焙燒法主要步驟將粉末MnO2或者可溶性錳鹽、M鹽(M = Zn2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C乾燥1 24h，然後在 800 1300°C焙燒1 36h，冷卻後洗滌，乾燥和在200 500°C焙燒1 36h得到骨架摻雜 hollandite 型 MnO2 基體。(2)離子交換法主要步驟將上述製備的骨架摻雜hollandite型MnO2基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C乾燥1 24h，然後在200 400°C焙燒1 36h，根據需要，離子交換程序可重複，得到孔道中部分K+被H+取代的骨架摻雜hollandite型MnO2基體。2.孔道Ag摻雜hollandite型MnO2基體的製備方法。(1)將骨架摻雜的hollandite型MnO2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨 (Ag(NH3)2+)溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和Ag(NH3)2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜hollandite型MnO2基體懸浮液，老化1 12h，然後過濾、 洗滌，在100 150°C乾燥1 24h，然後在200 80(TC焙燒1 36h，得到孔道含單原子銀摻雜hollandite型MnO2基體。3.蜂窩陶瓷載體負載Agx (A)y [MzMn8J O16的製備方法(1)稱取一定量摻雜的AgxOOy [MzMn8J O16基體，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Agx (A) y [MzMn8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 24h，得到一定濃度的摻雜的AgxOOy[MzMn8J O16基體漿液。(2)採用真空-負壓抽提技術將上述摻雜的Agx (A) y [MzMn8J O16基體漿液塗覆在預先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負載摻雜AgxOOy [MzMn8J O16基體材料。4.摻雜Agx (A) y [MzMn8J O16基體負載Pt的方法，其特徵在於採用氣相還原法或液相還原法製備

(1)氣相還原法將上述的負載Agx0V)y[MzMn8_JO16整體型材料(權利要求6製備的)浸漬在亞硝基二胺合鉬(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，乾燥後在 200 400°C焙燒1 36h，然後在H2氣氛中在200 400°C還原1 36h，或採用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負載Agx (A) y [MzMn8J O16整體型材料浸漬在一定濃度 Pt (NH3)2 (NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然後加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應1 6h，乾燥後在200 400°C焙燒1 36h。本發明技術效果本發明的技術效果是一種室溫可以徹底去除空氣中的甲醛技術的特徵在無光的存在下室溫常溼條件下將氧化空氣中濃度為0. 010 50mg/m3的甲醛轉化成無毒的二氧化碳和水。本發明的優點1.高效性和廣譜性本發明的高效室溫去除甲醛催化技術，採用催化的方法，對甲醛有優秀的去除能力。2.高穩定性和長效性本發明的抗菌材料拋棄了吸附技術，採用催化活化氧機理，甲醛去除時催化劑不消耗，具有很好的長效性，很高的穩定性和優良的經濟性，並對人體無任何不良副作用。3.無毒性和無副作用本發明的高效室溫去除甲醛的催化技術，當應用於空氣淨化產品時，無毒性，不會有副產物一氧化碳和甲酸產生。
具體實施例方式實施例一孔道含銀的hollandite 型 MnO2 基體(Agx (A)y[MzMn8_JO16，A = K+，M = Zn2+ 或者 Mg2+)的製備。將粉末MnO2 (P25)、M鹽(Zn (NO3) 2或者Mg (NO3) 2)、模板劑硝酸鉀(KNO3)和有機物 P123按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C乾燥1 24h，然後在900°C焙燒 36h，冷卻後洗滌、乾燥和在500°C焙燒24h得到骨架摻雜hollandite型MnO2基體。將上述hollandite型MnO2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度 ((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+)溶液分別同時滴加入上述hollandite型MnO2基體懸浮液，攪拌老化12h，然後過濾、洗滌，在110°C乾燥24h，在 500°C焙燒 6h，得到 Agx (A)y [MzMn8J O16U 彡 2 ;y 彡 2 ;z 彡 3)。
XRD和HRTEM分析證明Ag進入Hollandite型MnO2基體的孔道。催化劑的性能測試在連續流動的固定床反應器上進行。在催化劑性能測試之前沒有對催化劑作任何處理，粉末催化劑經過壓片，粉碎製成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然後將0. 5g顆粒樣裝於一個玻璃管中，在室溫(20°C)和相對溼度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風速為1. 5m/s。反應器出口氣體同時用FMNR紅外分析儀、痕量氣體分析質譜儀和Agl ient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測。結果見表1。實施例二Ag⑷α 3 [Zn2Mn6] O16整體型催化材料的製備。稱取一定量的Ag⑷Q. 3 [Zn2Mn6] 016，加入一定比例的去離子水和30%矽膠粘合劑，高速攪拌10h，得到一定濃度的摻雜的 Ag (K) 0.3 [Zn2Mn6] O16漿液。採用真空-負壓抽提技術將摻雜的Ag (K) Μ [Zn2Mn6] O16漿液塗覆在預先處理好的蜂窩陶瓷上，在500°C焙燒12h，得到摻雜Ag (K) α3 [Zn2Mn6] O16整體型催化材料。記為「整體型 Ag (K) ο. 3 [Zn2Mn6] O16」。整體型催化材料的甲醛性能測試在固定床上進行。整體型催化劑的三維是 150*150*40mm3，然後裝入玻璃管中，在室溫(20°C )和相對溼度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風速為1. 5m/s。空氣淨化器同時用FMNR紅外分析儀、痕量氣體分析質譜儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測出口氣體的濃度。結果見表1。實施例三摻雜Ag (K)tl. JZn2Mn6] O16基體負載Pt由氣相還原法製備將上述的負載Ag (K)a JZn2Mn6] O16整體型材料(權利要求6製備的)浸漬在亞硝基二胺合鉬 (Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，乾燥後在300°C焙燒4h，然後在吐氣氛中在300°C還原4h，或採用一定254nm的UV照射36h。由液相還原法製備將負載 Ag⑷α 3 [Zn2Mn6] O16整體型材料浸漬在一定濃度AgNO3和Pt (NH3) 2 (NO2) 2或H2PtCl6混合溶液中，然後加入還原劑NaBH4,在室溫下反應4h，乾燥後在30(TC焙燒4h，記著「Pt/ Ag⑷α 3 [Zn2Mn6] O16」。金屬的含量經過ICP分析，其中Pt與摻雜Ag⑷Q. 3 [Zn2Mn6] O16基體比為0 10%。整體型催化劑的甲醛性能測試同實施例二。結果表明，製備方法對實驗結果影響不大，見表2。實施例四Pt/Ag⑷Q. 3 [Zn2Mn6] O16催化材料(Pt/Ag = 3/7)的製備與實施例三相同。催化劑穩定性實驗的性能測試同實施例二，連續測試時間200天，入口的甲醛為 1 Omg/m3,甲醛出口濃度分別是0. 003mg/m3。
表1.孔道含Ag的Hollandite型MnO2基體(Agx(A)y[MzMn8JO16)的測試結果。
權利要求
1.本發明為一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術，其特徵在於採用蜂窩陶瓷為載體，先負載孔道摻雜銀的hollandite型晶體結構二氧化錳(MnO2),後負載鉬(Pt)。摻雜 hoiIandite型MnO2基體的特徵在於化學通式可以表示為Agx (A) y [MzMn8J O16 (Μ = Zn2+、Mg2+ ； A = K\H+ ；χ ^ 2 ;y ^ 2 ;z ^ 3), [MzMn8JO16 表示 hollandite 型 MnO2 的骨架組成，Agx(A) y表示MnO2的孔道組成。Pt與摻雜hollandite型MnO2基體重量比為0 10%。
2.權利要求1中的一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術，其特徵催化劑在於其製備如下(1)骨架摻雜hollandite型MnO2基體製備。(2)將上述骨架摻雜hollandite型MnO2基體進行孔道Ag摻雜AgxOV)y[MzMn8_J016。(3)將上述(2)製備AgxOV)y[MzMn8_J016塗覆在蜂窩陶瓷載體上，80 150°C烘乾， 200 800 °C 焙燒 1 36h。(4)將上述(3)製備摻雜hoiIandite型MnO2基體的外表面負載Pt原子簇或納米粒子。
3.權利要求2(1)中摻雜hollandite型MnO2基體的製備方法，其特徵在於採用焙燒_離子交換法合成(1)焙燒法主要步驟將粉末MnO2或者可溶性錳鹽、M鹽(M= Zn2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C乾燥1 24h，然後在 800 1300°C焙燒1 36h，冷卻後洗滌，乾燥和在200 500°C焙燒1 36h得到骨架摻雜 hollandite 型 MnO2 基體。(2)離子交換法主要步驟將上述製備的骨架摻雜hollandite型MnO2基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C乾燥 1 24h，然後在200 40(TC焙燒1 36h，根據需要，離子交換程序可重複，得到孔道裡部分K+被H+取代的骨架摻雜hollandite型MnO2基體。
4.權利要求3的骨架hollandite型MnO2基體的製備方法，其特徵在於製備的條件如下(1)粉末MnO2為hollandite結構的MnO2粉末；可溶性錳鹽為二價錳鹽為乙酸錳 (Mn(CH3COO)2)、二氯化錳(MnCl2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)或硫酸錳(MnSO4)中的一種或多種。(2)M鹽的濃度為0.1 5. Omol/L，其特徵如下可溶性鋅鹽為硝酸鋅(Zn(NO3)2)、氯化鋅(ZnCl2)和乙酸鋅(Zn(CH3COO)2)等中的一種或多種；可溶性鎂鹽為硝酸鎂(Mg(NO3)2)、 氯化鎂(MgCl2)和乙酸鎂(Mg(CH3COO)2)等中的一種或多種。其中M鹽與錳離子的摩爾比為0 0.4之間。(3)模板劑為鉀鹽或鋇鹽等中的一種或多種，其中鉀鹽最好，模板劑與總金屬離子的摩爾比為1 1至Ij 20 1之間。
5.權利要求2(2)中的孔道Ag摻雜hollandite型MnO2基體的製備方法，其特徵如下(1)將權利要求3製備的骨架摻雜的hollandite型MnO2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度(彡25wt.% )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+) 溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt.% )的雙氧水(H2O2)和Ag (NH3)2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜hollandite型MnO2基體懸浮液，老化1 12h，然後過濾、洗滌，在100 150°C乾燥1 24h，然後在200 800°C焙燒1 36h，得到孔道含單原子銀摻雜 hoiIandite 型 MnO2 基體。
6.權利要求2(3)中的蜂窩陶瓷載體負載Agx(A)y [MzMn8J O16的製備方法，其特徵是(1)稱取一定量摻雜的Agx(A)y[MzMn8JO16基體(權利要求2(2)製備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Agx (A) y [MzMn8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 24h，得到一定濃度摻雜的Agx (A)y[MzMn8J O16基體漿液。(2)採用真空_負壓抽提技術將上述摻雜的Agx(A) y [MzMn8J O16基體漿液塗覆在預先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負載摻雜Agx㈧y [MzMn8J O16材料。
7.權利要求2(4)中的摻雜hollandite型MnO2基體的Pt負載方法，其特徵在於採用氣相還原法或液相還原法製備(1)氣相還原法將上述的負載AgxOOy[MzMn8J O16整體型材料(權利要求6製備的) 浸漬在亞硝基二胺合鉬(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，乾燥後在200 400°C焙燒1 36h，然後在H2氣氛中在200 400°C還原1 36h，或採用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負載Agx(A) y [MzMn8J O16整體型材料浸漬在一定濃度Pt (NH3) 2 (NO2) 2 或H2PtCl6混合溶液中，然後加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應1 6h，乾燥後在200 400°C焙燒1 36h。
8.權利要求6中所述的粘合劑為矽酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機粘合劑，粘合劑與摻雜hollandite型MnO2基體的重量比在1 50%之間。權利要求7中所述Pt與摻雜 hollandite型MnO2基體重量比為0 10%。
9.權利要求1中長效空氣甲醛淨化的抗菌材料，其特徵Hollandite孔道內含有單原子銀納米線，主要是Ag°，單原子銀和摻雜的AgxOOy[MzMn8J O16基體相互作用使Ag帶有部分電荷；摻雜的AgxOOy[MzMn8JO16基體外表面的Pt原子簇，Pt和摻雜的Agx(A) y[MzMn8_JO16基體相互作用會使Pt帶有部分電荷Pt「或者Pt2V4+存在。
10.權利要求1中所述的一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術的特徵在無光的存在下室溫常溼條件下將氧化空氣中濃度為0. 010 50mg/m3的甲醛轉化成無毒的二氧化碳和水。
全文摘要
本發明為一種高效抗溼室溫去除甲醛的催化技術，涉及催化和環境保護領域。其特徵在於採用蜂窩陶瓷為載體，以先負載孔道摻雜銀的hollandite型晶體結構二氧化錳(MnO2)為基體，以後負載鉑(Pt)為活性組分。摻雜hollandite型MnO2基體的特徵在於化學通式可以表示為Agx(A)y[MzMn8-z]O16(M＝Mg2+、Zn2+；A＝K+、H+；x≤2；y≤2；z≤3)，[MzMn8-z]O16表示hollandite型MnO2的骨架組成，Agx(A)y表示MnO2的孔道組成。Pt與摻雜MnO2的重量比為0～10％。本發明的整體型催化劑在室溫常溼的真實環境中可以高效穩定徹底地去除空氣中的甲醛，且對人體無任何不良副作用，可廣泛應用於製備各種空氣淨化器去除甲醛。
文檔編號B01D53/72GK102240549SQ20101017464
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月13日 優先權日2010年5月13日
發明者不公告發明人 申請人:上海牛翼新能源科技有限公司