自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製作方法
2024-02-03 12:17:15 3
自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種自組裝法製備分子印跡納米聚苯胺複合物，涉及高分子材料科學的【技術領域】。該製備方法首先以自由基聚合合成了一種無規雙親共聚物，採用自組裝法製備聚合物的膠束，以食品中安全危害因子為模板分子，原位聚合合成分子印跡聚苯胺複合物，並將其應用在食品中作為對安全危害因子的吸附劑。本發明將導電聚苯胺、納米技術和分子印跡技術相結合，製備方法簡單，條件可控，成本低廉，製得的分子印跡納米聚苯胺複合材料對模板分子具有特異的識別能力，選擇性高，吸附速度快，可反覆多次使用，並具有環境友好等優點。
【專利說明】自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物
【技術領域】:
[0001]本發明提供一種自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物，涉及高分子材料科學的【技術領域】。
【背景技術】:
[0002]分子印跡聚合物具有形狀與底物分子相匹配的空腔，而且有著特定排列的功能基團可以與底物分子產生識別作用。與常規和傳統的分離和分析介質相比，基於分子識別的分子印跡聚合物的突出特點是對被分離物或分析物具有高度的選擇性。通過傳統方法製得的印跡聚合物上大多數分子識別位點都包埋在高交聯密度的聚合物內部，從而導致了分子印跡材料雖然有較高的分子識別選擇性，但具有模板分子洗脫困難、結合容量低、信號響應慢、檢測下限高、位點可接近性差以及結合動力學慢等缺點。為了解決這些問題，人們傾向於將分子印跡聚合物製備成具有精確結構的小尺寸粒子。相對於傳統的MIP塊狀物或不規則顆粒，納米結構分子印跡材料具有較高的比表面積，印跡材料上大多數結合位點位於或接近材料表面，因而具有更多的活性結合位點、更快的傳質速率和結合動力學。
[0003]另外，國內外都提倡綠色化學的發展，所謂的綠色化學是指完全無有機溶劑或者以水相為基的化學體系。然而，目前研究的分子印跡聚合物主要是在有機體系中研究，而在水相中的研究卻非常有限。主要的困難在於在水相中，由於極性溶劑水的競爭作用，破壞了模板分子與功能單體之間的優先氫鍵作用。而且，在有機相中合成的分子印跡聚合物用於強極性的水相中時，分子印跡聚合物的膨脹或收縮與在弱極性的有機溶劑中有非常大的區另IJ，而且，與模板分子相匹配的空穴結構也會發生變化。因此發展水相識別分子印跡聚合物對於其在食品檢測和生物傳感中的應用具有重要的研究意義。因此，如何實現以一種簡單可行的方法在水溶液中合成分子印跡聚合物是目前面臨的一大挑戰。在分子印跡材料中，聚苯胺是一種非常有趣的材料。聚苯胺由於其分子結構上的苯環、NH鍵能夠與多種模板分子形成氫鍵、作用以及疏水作用等，從而可以作為印跡基材為模板分子提供有效穩定的吸附位點。為了解決上述兩個難題，可以將納米技術與聚苯胺結合起來，製備一種具有分子印跡功能的聚苯胺納米材料。
[0004]製備聚苯胺納米材料的一個最常用的方法就是自組裝法即自組裝法，其原理是雙親性分子(如表面活性劑、雙親性共聚物)在水中形成膠束，隨後加入的苯胺單體與膠束之間通過氫鍵、範德華力、鍵等一系列作用吸附在膠束上，加入氧化劑之後苯胺的聚合過程自發進行，形成具有一定形狀的納米結構，這種方法可以有效的改善聚苯胺的溶解性、加工性和粒徑分布。相比於小分子表面活性劑，兩親共聚物在聚苯胺的聚合過程中能起到更好的尺寸和形貌調控功能，可以通過改變兩親共聚物的親水及親油鏈段的長度、分子量以及分散度來有效調節聚苯胺納米材料的形態、尺寸和均一性。
[0005]本發明將聚苯胺、納米技術和分子印跡技術相結合，製備方法簡單，條件可控，成本低廉，製得的納米分子印跡聚苯胺複合材料對模板分子具有特異的識別能力，選擇性高，吸附速度快，工藝簡單，可反覆多次使用，並具有環境友好等優點。
【發明內容】
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[0006]本發明的目的之一在於提供一種自組裝法製備分子印跡聚苯胺複合物的製備方法。該製備方法首先自由基聚合合成了一種無規雙親共聚物，自組裝法製備聚合物的膠束，以食品中安全危害因子為模板分子，原位聚合合成分子印跡聚苯胺複合物。所述方法包括如下步驟:
[0007](I)在圓底燒瓶中依次加入親、疏水性單體，引發劑，溶劑，攪拌溶解，通N25min~30min除空氣，密封，50~100°C反應，反應結束後沉澱，在真空烘箱中20~80°C烘乾； [0008](2)所得產物溶解在良溶劑中，配製固含量為0.5%~60%的雙親無規聚合物溶液，良溶劑選擇:二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氧六環、四氫呋喃、丙酮、異丙醇、丁醇、甲醇、乙二醇丁醚、乙腈中的一種或兩種混合的溶劑；
[0009](3)自組裝製備包覆模板分子的無規聚合物膠束:在上述的聚合物溶液中加入模板分子，模板分子的加入量為無規聚合物質量的2%~30%，攪拌使模板分子充分溶解並和無規聚合物絡合；攪拌下緩慢滴加無規聚合物的不良溶劑超純水至溶液體積為初始體積的1.5~4倍，使無規聚合物發生微相分離，自組裝並包覆模板分子形成印跡聚合物膠束溶液，繼續勻速攪拌5~12小時，使無歸聚合物組裝完全；將印跡聚合物膠束逐滴加入其5倍體積的超純水中使膠束穩定，攪拌3~5小時後通過透析法置換出良溶劑，用超純水定容得到質量濃度0.1%~30%印跡聚合物膠束溶液；
[0010](4)向膠束中加入單體苯胺，氧化劑，充分攪拌溶解，通氮氣5~30分鐘除空氣，密封，在0~25°C水浴中反應2~98小時。反應完畢後，得到印跡聚苯胺納米粒子的溶液；氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀；
[0011](5)將(4)得到的溶液離心，並用洗脫液洗滌除去模板分子，得到分子印跡聚苯胺複合物；
[0012](6)所製得的印跡聚苯胺納米粒子可以重新分散與水溶液中，且粒徑在10~1000納米之間，並且分子印跡聚合物對模板分子具有很好的特異性吸附以及高的吸附容量；
[0013]本發明的優點:1.將自組裝、導電聚合物納米材料和分子印跡技術進行有效結合來製備具有分子印跡功能的新型導電聚苯胺納米粒子，提出了一條新的製備印跡聚合物的方法。2.目前分子印跡大多只能在有機相(如氯仿、乙腈、甲苯等)中進行聚合和應用，而本發明中分子印跡過程和識別過程均是在水相中進行的，這將極大的拓寬分子印跡聚合物的製備和應用環境，特別是在食品檢驗、環境監測和生物醫學分析方面的應用。3.本發明製得的分子印跡納米聚苯胺複合材料對模板分子具有特異的識別能力，選擇性高，吸附速度快，工藝簡單，可反覆多次使用，並具有環境友好等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0014]圖1為自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的合成示意圖。
【具體實施方式】:
[0015]以下所列實施例和應用例是為更具體的說明本發明，但本發明並不僅局限於該處所列實施例和應用例。[0016]實施例1:
[0017]稱取0.72g的丙烯酸(AA)、1.12g的N-乙烯吡咯烷酮(VP)、2.08g的苯乙烯(St)、0.0392g的偶氮二異丁腈(AIBN)於50mL的圓底燒瓶中，加入30mL的二氧六烷，80°C油浴中反應24h，以石油醚沉澱，在40°C的烘箱中烘乾。稱取0.2g的聚合物P(AA-C0-VP-C0-St)溶解在IOmL的N，N-二甲基甲醯胺中，並加入模板分子，模板分子的加入量為無規聚合物質量的10.5%，攪拌使模板分子充分溶解並和無規聚合物絡合；攪拌下緩慢滴加雙親聚合物的不良溶劑超純水至溶液體積大致為初始體積的1.5倍，使無規聚合物發生微相分離，自組裝並包覆模板分子形成印跡聚合物膠束溶液，繼續勻速攪拌3小時，使無歸聚合物組裝完全；將印跡聚合物膠束逐滴加入其5倍體積的超純水中使膠束穩定，攪拌5小時後通過透析法置換出良溶劑，用超純水定容得到質量濃度0.2%印跡聚合物膠束溶液。向膠束溶液中加入92 ii L的苯胺及0.23g的過硫酸銨(APS)，在(TC下反應36h，沉澱得到印跡聚苯胺複合物，用甲醇-乙酸(V:V=8:2)的混合溶液洗脫印跡分子。
[0018]實施例2:[0019]稱取0.1.44g的丙烯酸(AA)、1.12g的N-乙烯吡咯烷酮(VP)、2.08g的苯乙烯(St)、0.0462g的偶氮二異丁腈(AIBN)於50mL的圓底燒瓶中，加入30mL的二氧六烷，80°C油浴中反應24h，以石油醚沉澱，在40°C的烘箱中烘乾。稱取0.2g的聚合物P(AA-CO-VP-CO-St)溶解在IOmL的N，N_ 二甲基甲醯胺中，並加入模板分子，模板分子的加入量為無規聚合物質量的10.5 %，攪拌使模板分子充分溶解並和無規聚合物絡合；攪拌下緩慢滴加雙親聚合物的不良溶劑超純水至溶液體積大致為初始體積的2倍，使無規聚合物發生微相分離，自組裝並包覆模板分子形成印跡聚合物膠束溶液，繼續勻速攪拌3小時，使無歸聚合物組裝完全；將印跡聚合物膠束逐滴加入其5倍體積的超純水中使膠束穩定，攪拌5小時後通過透析法置換出良溶劑，用超純水定容得到質量濃度0.2%印跡聚合物膠束溶液。向膠束溶液中加入116 u L的苯胺及0.292g的過硫酸銨(APS)，在(TC下反應72h，沉澱得到印跡聚苯胺複合物，用甲醇-乙酸(V:V=8:2)的混合溶液洗脫印跡分子。
[0020]實施例3:
[0021]稱取2.16g的丙烯酸(AA)、1.12g的N-乙烯吡咯烷酮(VP)、2.08g的苯乙烯(St)、
0.0536g的偶氮二異丁腈(AIBN)於50mL的圓底燒瓶中，加入30mL的二氧六烷，80°C油浴中反應24h，以石油醚沉澱，在40°C的烘箱中烘乾。稱取0.2g的聚合物P (AA-co-VP-co-St)溶解在IOmL的N，N-二甲基甲醯胺中，並加入模板分子，模板分子的加入量為無規聚合物質量的10.5 %，攪拌使模板分子充分溶解並和無規聚合物絡合；攪拌下緩慢滴加雙親聚合物的不良溶劑超純水至溶液體積大致為初始體積的3倍，使無規聚合物發生微相分離，自組裝並包覆模板分子形成印跡聚合物膠束溶液，繼續勻速攪拌3小時，使無歸聚合物組裝完全；將印跡聚合物膠束逐滴加入其5倍體積的超純水中使膠束穩定，攪拌5小時後通過透析法置換出良溶劑，用超純水定容得到質量濃度0.2%印跡聚合物膠束溶液。向膠束溶液中加入134 u L的苯胺及0.34g的過硫酸銨(APS)，在0°C下反應36h，沉澱得到印跡聚苯胺複合物，用甲醇-乙酸(V:V=8:2)的混合溶液洗脫印跡分子。
【權利要求】
1.一種自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製備方法，其特徵在於有以下步驟製備所得: 第一步，在圓底燒瓶中依次加入親、疏水性單體，引發劑，溶劑，攪拌溶解，通N25min~30min除空氣，密封，50~100°C反應，反應結束後沉澱，在真空烘箱中20~80°C烘乾； 第二步，將第一步中所得產物溶解在良溶劑中，配製固含量為0.5 %~60 %的雙親無規聚合物溶液，良溶劑選擇:二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氧六環、四氫呋喃、丙酮、異丙醇、丁醇、甲醇、乙二醇丁醚、乙腈中的一種或兩種混合的溶劑； 第三步，向第二步所得到的雙親聚合物溶液中加入模板分子，模板分子的加入量為無規聚合物質量的2%~30%，攪拌使模板分子充分溶解並和無規聚合物絡合；攪拌下緩慢滴加雙親聚合物的不良溶劑超純水至溶液體積為初始體積的1.5~4倍，使無規聚合物發生微相分離，自組裝並包覆模板分子形成印跡聚合物膠束溶液，繼續勻速攪拌5~12小時，使無規聚合物組裝完全；將印跡聚合物膠束逐滴加入其5倍體積的超純水中使膠束穩定，攪拌3~5小時後通過透析法置換出良溶劑，用超純水定容得到質量濃度0.1 %~30%印跡聚合物膠束溶液； 第四步，向第三步所得到的印跡聚合物膠束溶液中加入單體苯胺，氧化劑，充分攪拌溶解，通氮氣5~30分鐘除空氣，密封，在0~25°C水浴中反應2~48小時。反應完畢後，得到印跡聚苯胺納米粒子的溶液；氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀； 第五步，將第四步得到的溶液離心，並用洗脫液洗滌除去模板分子，得到分子印跡聚苯胺複合物。
2.根據權利要求1所述的自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製備方法，其特徵在於:第一步中，親水性單體為乙烯類親水單體，可以為(甲基)丙烯酸、(N-異丙基)丙烯醯胺，對苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸等單體中的一種或兩種；疏水性單體為乙烯類疏水單體，可以為苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯醇丁酯、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素等單體中的一種或兩種；引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。
3.根據權利要求1所述的自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製備方法，其特徵在於:第三步中，所述的模板分子選用食品安全檢測、生物製藥或環境檢測領域的常見待檢測物，食品安全檢測選用:抗生素、激素、蘇丹紅、三聚氰胺、甲醛或咖啡因；生物製藥選用:葡萄糖、腎上腺素、多巴胺、抗壞血酸、嘌呤鹼基、撲熱息痛、嘧唳鹼基、DNA、蛋白質或胺基酸；環境監測選用:甲醛、百草枯、或嘔吐毒素。
4.根據權利要求1所述的自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製備方法，其特徵在於:苯胺單體在膠束中分散的時間為0.5h~12h，單體苯胺與聚合物中親水單體的摩爾比為1:0.1~1:20，單體苯胺與氧化劑摩爾比為1:1~4:1。
5.根據權利要求1所述的自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製備，其特徵在於:洗脫液為極性溶劑，極性溶劑選擇以下一種或兩種混合溶劑:水、乙酸、乙醇、甲醇、乙腈、N』N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸乙酯，混合溶劑中兩種溶劑的體積比為1:1~1:9。
6.根據權利要求1所述的自組裝法製備分子印跡聚苯胺納米複合物的製備方法，其特徵在於所製得的印跡聚苯胺納米粒子可以重新分散於水溶液中，且粒徑在10~1000納米之 間，並且分子印跡聚合物對模板分子具有很好的特異性吸附以及高的吸附容量。
【文檔編號】C08F212/08GK103613758SQ201310643585
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月3日 優先權日:2013年12月3日
【發明者】羅靜, 孫軍, 李榮耀, 周乃鵬, 劉曉亞 申請人:江南大學