油基鑽井液用有機累託石的組合物及其製備方法與流程

2024-02-10 16:50:15

技術領域

本發明涉及一種石油、天然氣、地礦、建築工程等行業用於鑽井液、完井液的膠體材料及其生產技術，屬鑽井用組合物領域。具體地說涉及油基鑽井液用有機粘土的組合物的配方以及它們的製備方法。

背景技術：

有機粘土是油基鑽井液組分中重要的親油膠體材料。累託石是一種可用於鑽井液的新型粘土，其有機化產物有機累託石在流變性、高溫穩定性、降濾失性等方面具有獨特的優勢，是鑽井液領域具有潛力的升級換代產品。

已公開的製備有機累託石的方法可分為溼法和幹法兩大類。一類是溼法，即有機化反應在較稀的溶液體系中進行，然後採用多次洗滌過濾工藝脫水，同時去除水溶性離子，最後乾燥、粉碎，製得成品。另一類是幹法，即有機化反應在固相或近乎固相的體系中進行，體系內的水含量遠少於溼法，有機化反應結束後並不洗滌過濾，而是直接乾燥和粉碎，得到成品。

一般來說，溼法製備的有機累託石，由於雜質含量少，質量應當優於幹法，但溼法工藝的主要缺點是工藝流程長、生產成本高，而且還需對廢水進行處理以達到排放標準，增加了環保成本。

專利CN101942292A公開了一種油基鑽井液用有機粘土及其生產方法，該有機粘土即為有機累託石，是由累託石和季銨鹽兩種原料製成，其重量份配比為：累託石75～90，季銨鹽10～25。製備方法屬於幹法。該法是一種生產有機累託石的簡單的低成本製備方法，尤其是有機化時不對累託石/季銨鹽加熱，僅靠碾壓摩擦產生的熱量維持有機化反應，溫度難以控制，且季節性差異較大，影響有機化效果。

專利CN105567181A公開了一種油基鑽井液用有機累託石的新的生產方法，該專利採用溼法工藝，通過將溶液體系的有機化反應的漿料產物反覆洗滌及過濾，保證產品的殘餘可溶性離子的含量低於原始離子含量的1%，能減少雜質、提高性能。專利CN105524602A、CN105753004A分別公開了兩種有機累託石的新產品及其生產方法，有機累託石系採用累託石與不同類型的季銨鹽進行有機化反應而製得。這三個專利中，專利CN105567181A、CN105524602A在製備過程中加入了鈉鹽、鋰鹽或者鈉鋰複合鹽，由於一價的鹼金屬離子電動電位高，故鹼化後形成的膠團相互之間斥力大，利於季銨鹽的陽離子進入到累託石膠團之間，促進化學平衡充分地朝著有機化的方向進行。隨著多次洗濾，製備過程中所加入的鈉、鋰、鉀等鹼金屬離子被去除，剩餘微量的鹼金屬離子以雜質存在，少於原始含量的1%，即重量含量在萬分之幾的數量級。

上述這四個專利的有機累託石產物是化合物，例如，專利CN105753004A指出，反應產物有機累託石的晶體結構可以通過x射線衍射特徵峰予以表徵。

從上文可知，油基鑽井液用有機累託石的製備技術分為溼法、幹法兩類。已公開的溼法製備有機累託石的工藝繁瑣，成本較高；已公開的幹法製備有機累託石的有機化反應不易控制，因而質量難以保證。

從上文還可知，已公開的全部四個涉及油基鑽井液用有機累託石的專利中，幹法有機累託石專利沒有加入鹼金屬鹽，三個溼法專利則對反應產物充分洗濾，即便反應過程中加入了鹼金屬鹽也被去除。也就是說，這些專利都沒有將鹼金屬鹽作為最終產品的有效組份，而適量的鹼金屬鹽有助於改善基液或油基鑽井液的懸浮性、流變性、降濾失性。

已公開的其他文獻未見最終產品中包含有機累託石/鹼金屬鹽或季銨鹽/累託石/鹼金屬鹽的組合物的報導。

技術實現要素：
：

本發明所要解決的技術問題就是針對已公開的有機累託石的配方及製備方法的不足，而提供一種油基鑽井液用有機累託石的組合物及其製備方法，與已公開的技術相比，該組合物既具有工藝簡便、生產成本低等特點，又具有在油基鑽井液體系中的良好的綜合性能。

具體地，本發明提供一種油基鑽井液用有機累託石的組合物，該組合物中含有有機累託石和鹼金屬鹽，所述的有機累託石和鹼金屬鹽由以下重量份的成分製備而成：累託石100份，季銨鹽11～119份，強鹼弱酸型鹼金屬鹽0.1～15份。

所述的累託石為鈣基累託石，純度為60～98%，層間陽離子中的鈣離子佔比達到50%以上。優選的鈣基累託石純度為70～95%。

所述的季銨鹽為m烷基三甲基滷化銨、m烷基二甲基非烷基活性基滷化銨、雙n烷基二甲基滷化銨或雙n烷基甲基非烷基活性基滷化銨中的一種，m為烷基鏈的碳原子數，n為雙烷基鏈的碳原子數，它們的值為12～24，滷族元素為氯或溴，非烷基活性基為羥基、羰基、羧基、苄基、烷氧基或上述基團與烴基的組合基中的一種。以累託石為100重量份計，優選的季銨鹽加入量為16～72重量份。

所述的強鹼弱酸型鹼金屬鹽為強鹼弱酸型無機鹽或有機鹽，具體的為強鹼弱酸型鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽的一種或多種。上述強鹼弱酸型鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽優選為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀。以累託石為100重量份計，優選的強鹼弱酸型鹼金屬鹽為0.5～4重量份。

本發明含有有機累託石和鹼金屬鹽的組合物還可由以下重量份的成分製備而成：累託石100份，季銨鹽11～119份，強鹼弱酸型鹼金屬鹽0.1～15份，白油0.25～3份。

本發明含有有機累託石和鹼金屬鹽的組合物又可由以下重量份的成分製備而成：累託石100份，季銨鹽11～119份，強鹼弱酸型鹼金屬鹽0.1～15份，非離子表面活性劑0.5～20份，所述的非離子表面活性劑是烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種。

本發明還提供上述組合物的製備方法，包括下述步驟：

(1)鹼化：將累託石和強鹼弱酸型鹼金屬鹽混合均勻，加入相當於累託石重量0.1～1倍的水，攪拌，使得物料充分潤溼、完全均勻，升溫至50～95℃，保溫15～180min；

(2)有機化：將季銨鹽及白油(如有必要)或非離子表面活性劑(如有必要)加入到上述步驟(1)所述的鹼化處理後的混合料中，邊攪拌邊加熱，將目標反應溫度設定在70～120℃，如果設定的反應溫度大於100℃，反應容器則必須是密閉的，達到設定溫度後，邊攪拌邊保溫30～210min；

(3)成品化：有機化產物經過乾燥、粉碎，得本發明油基鑽井液用有機累託石的組合物。

本發明專利中，累託石、鹼金屬鹽與季銨鹽的陽離子交換反應式如下：

鹼化反應：

鈣基累託石+強鹼弱酸型鹼金屬鹽 鹼化累託石 + 鈣的弱酸鹽

有機化反應：

鹼化累託石+季銨鹽有機累託石+鹼金屬鹽

式中，[REC] - 代表不含可交換陽離子的累託石，價位僅為示意；M+代表Li+、Na+、K+等可交換的鹼金屬陽離子；[WA]-表示弱酸根，價位僅為示意；A代表非烷基活性基；R1～R4代表長直鏈(n=12～24)烷基或甲基，其中，長直鏈烷基(R1或R1/R2)的數量為1或2個，一個甲基(R4)可被非烷基活性基(A)取代；N為氮原子；X -代表滷族元素的離子Cl-、Br-。按橫式，[R1R2NR3R4/A] +X- 即為季銨鹽。

反應分兩步。第一步為鹼化，鈣基累託石經鹼化處理後轉換為鈉/鋰/鉀基累託石(即鹼化累託石)，同時，鈣離子與弱酸根生成難溶性的鹽。第二步為有機化，鹼化累託石與季銨鹽發生有機化陽離子交換反應，生成有機累託石和鹼金屬鹽的混合產物。

最後將該混合物進行乾燥和粉碎，即得本發明專利的組合物。

本發明所使用的累託石原料為鈣基累託石，因為已知天然累託石及其精礦均為鈣基，即累託石層間陽離子中的鈣離子佔比達到50%以上。本發明專利要求作為原料的鈣基累託石純度為60～98%。從成本和質量綜合考量，優選的鈣基累託石純度為70～95%。

本發明所使用的季銨鹽為m烷基三甲基滷化銨、m烷基二甲基非烷基活性基滷化銨、雙n烷基二甲基滷化銨或雙n烷基甲基非烷基活性基滷化銨中的一種。m為烷基鏈的碳原子數，n為雙烷基鏈的碳原子數，它們的取值範圍為12～24。滷族元素為氯或溴。非烷基活性基為羥基、羰基、羧基、苄基、烷氧基或上述基團與烴基的組合基中的一種。

根據本專利的發明人在專利CN105524602A中已公開過的有機累託石的季銨鹽飽和加入量Q的計算公式：

Q = 0.073776×M×p×(1－wr)÷(1－wq)

式中，

Q — 有機化反應時，每100重量份累託石所需的飽和季銨鹽的重量份加入量；

M — 所使用的季銨鹽的分子量；

p — 累託石純度，數值範圍0～1；

wr — 累託石含水量，數值範圍0～1；

wq — 季銨鹽含水量，數值範圍0～1，

按本發明相關原材料的通常條件，最少的季銨鹽加入量的情形：p=60.0%，wr=6.5%，wq=5.0%，季銨鹽種類為十二烷基三甲基氯化銨(分子量263.5)，得Q=11.5，向下取整，則100份累託石加入季銨鹽的下限為11份。最大季銨鹽加入量的情形：p=98.0%，wr=6.5%，wq=50.0%，非烷基活性基團為苄基，季銨鹽種類為雙二十四烷基甲基苄基溴化銨(分子量874)，得Q=118.2，向上取整，則100份累託石加入季銨鹽的上限為119份。

進一步地，作為優選，季銨鹽碳鏈長度為16～20。按照相關原材料的通常條件，優選的季銨鹽加入量下限的情形：p=70.0%，wr=6.5%，wq=5.0%，季銨鹽種類為十六烷基三甲基氯化銨(分子量319.5)，得Q=16.2，向下取整，則100份累託石加入季銨鹽的下限為16份。優選的季銨鹽加入量上限的情形：p=95.0%，wr=6.5%，wq=30.0%，非烷基活性基團為苄基，季銨鹽種類為雙二十烷基甲基苄基溴化銨(分子量762)，得Q=71.3，向上取整，則100份累託石加入季銨鹽的上限為72份。

一價的鹼金屬離子電動電位高，能促進季銨鹽陽離子交換反應的化學平衡充分地朝著有機化的方向進行。除此之外，組合物中存在適量的鹼金屬離子，還能起到降低油/有機累託石基液的濾失量、提高基液懸浮性、提高基液流變性等作用，但過量的鹼金屬離子會導致油基鑽井液或基液的高溫性能變差。

優選的強鹼弱酸型鹼金屬鹽是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀的一種或多種。以累託石加入量為100重量份計，上述強鹼弱酸型鹼金屬鹽的優選的加入量範圍為0.5～4重量份。

由於鹼化處理過程中弱酸根離子與鈣基累託石的鈣離子反應生成不溶性的鈣鹽，因此，有機化反應後的組合物中的鹼金屬鹽主要是鹼金屬元素的滷化物(滷族元素來自於季銨鹽)，與原料中所加入的強鹼弱酸型鹼金屬鹽並不相同。

在本發明專利組合物的基礎上，還可以添加少量白油。製備含白油的組合物時，白油宜在有機化處理階段加入。添加白油對產品的最終性能沒有太明顯的影響，但能提高有機累託石組合物在油基鑽井液體系中的親油性、分散性，便於現場有機累託石組合物與基油及油基鑽井液的其他組分迅速形成均相。

一些非離子表面活性劑可以提高有機累託石組合物在油中的膠體率和粘度、改善基液及鑽井液的流變性。這類非離子表面活性劑包括烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯等。製備含有非離子表面活性劑的這類組合物時，非離子表面活性劑也宜在有機化反應時加入。

本發明的有機累託石組合物的特點是，組合物由累託石、季銨鹽、強酸弱鹼型鹼金屬鹽經過適當的化學反應工藝製備而成，且最終的組合物含有有機累託石和鹼金屬鹽(雜質級鹼金屬鹽的情形除外)。凡是同時具備這些特點的組合物，都是本專利的發明範圍。因此，除了本發明的權利要求所述的幹法工藝外，溼法工藝也能獲得本發明的組合物，只要在工藝過程中有意保留一定量的鹼金屬離子，而不是將鹼金屬離子反覆洗濾去除乾淨。

具體實施方式

下面結合實施例進一步描述本發明。

所涉及的主要材料為：

累託石：工業級，精礦，鈣基，湖北荊門生產，密度約2.8g/cm3，含水率約6.5%，平均粒徑約200目。

季銨鹽：工業級。本發明的實施例中，雙十八烷基甲基2-羥乙基氯化銨由浙江上虞生產，淨含量約90%，含水量約10%；其餘各種季銨鹽均由江蘇張家港生產，淨含量70～85%，含水量15～30%。

碳酸鈉：工業級，湖北應城生產，總鹼量大於98.8%。

碳酸鋰：工業級，四川阿壩生產，淨含量大於98.0%。

草酸鋰：試劑級，化學純，上海國藥滬試出品，淨含量大於99.0%。

白油：工業級，5#白油，廣東茂名生產，運動粘度4.55mm2/s(40℃)，密度0.825g/cm3(40℃)，無水份。

辛基酚聚氧乙烯醚OP-4，江蘇南通生產，淨含量大於99%。

斯盤80，江蘇南通生產，淨含量大於99%。

水：製備過程中的水為工業用水，測試過程中的水為蒸餾水。

測試方法

基液的定義：基液，在本技術領域一般指的是有機粘土與白油、柴油、氣制油等基油經分散後所形成的懸浮液。本發明專利中，基液特指有機累託石或有機累託石組合物與白油所形成的懸浮液。測定濾失量時，基液除含有有機累託石/有機累託石組合物以及基油外，還含有一定量的水。膠體率樣品基液的固液比為0.02g/ml，流變性、濾失量樣品基液的固液比為0.03g/ml。

膠體率測定：室溫25℃下，稱取4.00g待測樣品放入盛有200ml的5#白油的泥漿杯中，以4000rpm速度攪拌2min以充分分散，從中取100ml置於具塞量筒中，上下手搖5min，製得膠體率基液。餘按SY/T 6615-2005附B執行。記錄樣品靜置90min、靜置24h的膠體率讀值。

流變性測定：稱取10.50g待測樣品，倒入盛有350ml的5#白油的泥漿杯中，在4000rpm下攪拌10min，取下泥漿杯，刮去粘附在攪拌葉片及容器側壁、底面的樣品並將其放入泥漿杯內，再在11000rpm轉速下攪拌10min，製得流變性基液。餘按SY/T 6615-2005附B執行。

濾失量測定：在泥漿杯中加入380ml的5#白油，再加20ml蒸餾水，加12.00g待測樣品，在4000rpm下攪拌10min，取下泥漿杯，刮去粘附在攪拌葉片及容器側壁、底面的樣品並將其放入泥漿杯內，然後，在11000rpm轉速下攪拌10min，製得濾失量基液。餘按SY/T 6615-2005附B執行。

高溫流變性、高溫濾失量測定：按上述流變性測定、濾失量測定的方法配樣、攪拌，完成其中的11000rpm轉速下攪拌後，將基液樣品裝入不鏽鋼罐，充入1.0MPa氮氣，180℃熱滾16h，取出，冷卻至25℃室溫，在11000rpm轉速下攪拌5min，按SY/T 6615-2005附B測流變性和濾失量。

實施例1

稱取純度75%鈣基累託石精礦粉100份(重量份，下同)放入可攪拌和加熱的容器內，加入1.06份碳酸鈉，攪拌混合5min，加水50份，再攪拌混合5min使其潤溼，加熱至80℃，保溫攪拌30min。加入淨含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化銨32份，加熱至95℃，保溫攪拌120min，卸料，乾燥、粉碎。

實施例2

將實施例1中的所加入的碳酸鈉為份數改成2.12份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例3

將實施例1中的所加入的碳酸鈉為份數改成3.18份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例4

將實施例1中的所加入的碳酸鈉為份數改成4.24份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例5

將實施例1中的所加入的碳酸鈉為份數改成5.30份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例6

將實施例1中的所加入的碳酸鈉為份數改成6.36份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例7

將實施例1中的所加入的碳酸鈉為份數改成7.42份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例8

將實施例1中的所加入的碳酸鈉為份數改成8.48份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例9

將實施例1中的所加入的碳酸鈉換成草酸鋰，加入量為2.50重量份，其它配方、步驟與實施例1相同。

實施例10

稱取純度85%鈣基累託石精礦粉100份放入可攪拌和加熱的容器內，加入3.18份碳酸鈉，攪拌混合5min，加水60份，再攪拌混合5min使其潤溼，加熱至75℃，保溫攪拌45min。加入淨含量70%的十二烷基三甲基溴化銨26份，加熱至90℃，保溫攪拌150min，卸料，乾燥、粉碎。

實施例11

稱取純度75%鈣基累託石精礦粉100份放入可攪拌和加熱的容器內，加入2.12份碳酸鈉，攪拌混合5min，加水50份，再攪拌混合5min使其潤溼，加熱至85℃，保溫攪拌30min。加入淨含量90%的雙十八烷基甲基2-羥乙基氯化銨36份，將容器密閉，加熱至110℃，保溫攪拌180min，卸料，乾燥、粉碎。

實施例12

稱取純度90%的鈣基累託石精礦粉100份放入可攪拌和加熱的容器內，加入2.12份碳酸鈉，攪拌混合5min，加水40份，再攪拌混合5min使其潤溼，加熱至90℃，保溫攪拌60min。加入淨含量85%的雙十八烷基二甲基氯化銨43份，將容器密閉，加熱至115℃，保溫攪拌180min，卸料，乾燥、粉碎。

實施例13

稱取純度75%鈣基累託石精礦粉100份放入可攪拌和加熱的容器內，加入2.22份碳酸鋰，攪拌混合5min，加水50份，再攪拌混合5min使其潤溼，加熱至80℃，保溫攪拌30min。加入淨含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化銨32份以及5#白油1份，加熱至95℃，保溫攪拌120min，卸料，乾燥、粉碎。

將實施例14

將實施例13中的所加入的5#白油換成辛基酚聚氧乙烯醚OP-4，加入量為2重量份，其它配方、步驟與實施例13相同。

實施例15

將實施例13中的所加入的5#白油換成辛基酚聚氧乙烯醚OP-4和斯盤80，加入量為2份OP-4、1份斯盤80，其它配方、步驟與實施例13相同。

實施例16

在反應容器中，加入純度75%的鈣基累託石精礦粉100份，加入經預配的2份碳酸鈉、1.5份碳酸鋰、200份水的混合溶液，加熱並攪拌，將溫度升至90℃。保持攪拌45min，取淨含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化銨32份，加入容器，將容器溫度保持在90℃，繼續以120rpm的速度攪拌，有機化反應90min。停止反應，將漿液全部導出，倒入快速濾紙的漏鬥內，靠重力漏除水分，取出樣品，分別對剩餘反應物和烘乾後的反應物稱重，按初始水量及過濾後殘餘水量的濃度關係計算，得鈉、鋰離子殘餘率為24.7%。放置24小時，烘乾。粉碎至200目(0.074mm)，得溼法製備的有機累託石組合物。

對比例17

稱取純度75%的鈣基累託石精礦粉100份放入可攪拌和加熱的容器內，加水50份，攪拌混合5min使其潤溼，加入淨含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化銨32份，加熱至95℃，保溫攪拌120min，乾燥、粉碎。

對比例18

在反應容器中，加入純度75%的鈣基累託石精礦粉100份，加入經預配的2份碳酸鈉、1.5份碳酸鋰、200份水的混合溶液，然後繼續向反應容器內加入200份水，加熱並攪拌，將溫度升至90℃。保持攪拌45min，取淨含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化銨32份，加入容器，將容器溫度保持在90℃，繼續以120rpm的速度攪拌，有機化反應90min。停止反應，加入200份水，攪拌2min，以調整漿液的稀釋比。隨後，將漿液導入真空抽濾機進行抽濾，抽乾游離水後又加滿水洗濾，如此反覆五次。取出樣品，放置24小時，烘乾。粉碎至200目(0.074mm)，製得有機累託石。

實施例與對比例在5#白油基油體系中的性能見表1

表1 實施例與對比例在5#白油基油體系中的性能表

分析：

1.實施例1～4與不含鹼金屬鹽的對比例17相比，膠體率、流變性、濾失性能均有所改善，說明鹼金屬鹽對提高基液的性能有貢獻。

2.隨著原料中的強鹼弱酸型鹼金屬鹽加入量越來越高，基液老化後的濾失量越來越大，老化後的增稠也越來越明顯，動切力越來越大，參見實施例5～8。

3.除幹法外，本發明的組合物也可由不完全過濾的溼法工藝製備，見實施例16。這樣的溼法工藝的有機累託石組合物含有適量的鹼金屬鹽，能改善基液的綜合性能，參見實施例16與對比例18。

4.採用最佳加入量範圍的強鹼弱酸型鹼金屬鹽的幹法工藝製備的有機累託石組合物與採用不含鹼金屬鹽的類似配方的溼法工藝製備的有機累託石性能相當，說明本發明的組合物在滿足性能要求的前提下，具有工藝簡單、生產成本低的優點。參見實施例1～4及對比例18。

5.以本發明組合物為基礎，還可以添加其它組分，以改善油基鑽井液的相應的指標性能。如改善分散性、改善流變性，等等。參見實施例13～15。

雖然上文中已經用一般性說明、具體實施方式及性能指標測試對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，無論是對於組合物的製備配方還是對於製備方法，都可以做出一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。

本發明的組合物包含了有機累託石化合物，這些化合物涉及到一些已公開的發明專利。這些事實不影響本發明的申請和授權。