一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法及應用與流程

2024-02-17 18:24:15

本發明涉及納米複合材料製備技術領域，更具體地，涉及一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法及其應用。

背景技術：

錳的氧化物和氫氧化物是一類重要的功能材料，在電池的正極材料、離子交換劑、催化劑、脫硫和除去水中可溶性鐵、錳等領域有著廣泛的應用。近年來的研究表明，各種合成及天然的錳的氧化物和氫氧化物均具有很強的吸附去除能力，另外它們還具有孔道效應、催化效應、氧化還原效應以及納米效應等。因此，作為一類有重要應用前景的新型環境材料引起了人們的關注和強烈的研究興趣。TiO2由於具有優越的光催化氧化能力，能使染料、農藥、烴類、酚類等生物難降解的工業廢水降解為無毒的化合物，消除其對環境的汙染。利用它作催化劑降解有機廢水的研究更是得到了人們的重視，但粉末狀光催化劑難於回收，所以，負載型光催化劑以其獨特的優點日益受到人們的關注。

半導體複合，本質上是指兩種或兩種以上物質在納米尺度上以某種方式結合在一起形成複合粒子，複合的結果使其在光化學、光物理方面的性質都會發生很大的改變。複合的意義主要有以下三個方面：1、複合具有不同的能帶結構的半導體，可以利用具有窄帶隙的半導體來敏化寬帶隙的半導體；2、兩種半導體之間的能級差導致光生載流子可由一種半導體的能級注入到另一種半導體的能級上，從而電荷可以有效長期分離；3、金屬離子的不同配位及電荷不同而產生過剩電荷，也會增加半導體俘獲質子或電子的能力。所以，複合半導體幾乎都表現出高於單一半導體的光催化活性。

複合材料的製備方法常見有：溶膠-凝膠法、固相法、電化學沉積法、微乳法、水熱法、模板法等。模板法是利用形狀容易控制、具有特殊納米結構的物質作為模板，然後通過物理或化學方法把目標材料沉積到模板的表面或孔中，再除去模板而得到高度有序納米材料的合成方法；水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下發生的化學反應。水熱反應依據反應類型的不同可分為：水熱沉澱、水熱氧化、水熱還原、水熱水解、水熱合成、水熱結晶等。現有技術中製備得到的二氧化鈦和二氧化錳的納米複合材料存在反應溫度高、反應周期長，所得產物的形貌不均一、穩定性差的缺點。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法。

本發明的第二個目的是通過所述方法獲得的二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料。

本發明的第三個目的是提供所述二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的應用。

本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的：

一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法，包括以下步驟：

（1）將氯酸鉀、硫酸亞錳和硝酸在連續攪拌下混合均勻形成溶液A，溶液A中氯酸鉀的濃度為0.01～2M，硫酸亞錳的濃度為0.01～1M，硝酸的濃度為0.2～10M；

（2）將溶液A轉入反應釜，將二氧化鈦納米管陣列或者鈦片置於放入反應釜內，密封狀態下在110～170 ℃下反應0.5～24h，冷卻至室溫，取出反應後的二氧化鈦納米管陣列或者鈦片，清洗、乾燥後即得二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料。

本發明通過改變氯酸鉀、硫酸亞錳和硝酸的濃度，反應溫度和反應時間等來調節複合材料的形貌、大小、尺寸、長徑比、比表面積等參數，最終獲得形貌均一，穩定性佳的複合材料。

優選地，所述鈦片的純度為95%以上，鈦片的長寬和厚度不受太大限制，但長寬和厚度不宜太大，以方便剪裁鈦片和有利於放入聚四氟乙烯內襯為宜。

優選地，步驟（2）所述二氧化鈦納米管陣列的製備方法包括以下步驟：

S1. 以乙二醇/丙三醇、氟化物、水混合得到電解液；或者以氫氟酸水溶液為電解液；再或者以稀酸和氟化物混合得到電解液；

S2. 將鈦片置於電解液中，鈦片作為陽極，於1～100V電解0.5～24小時，收集電解後的鈦片，清洗、乾燥後於450～520 ℃煅燒1～4 h，即得二氧化鈦納米管陣列。

優選地，S1所述乙二醇/丙三醇、氟化物、水的混合摩爾比為9.98～13.07：2.09～14.75：0.06～2.15。

優選地，S1所述氫氟酸水溶液的濃度為0.05～1.50 mol/L。

優選地，S1所述稀酸與氟化物的混合摩爾比為0.05～3.0：0.03～1.4。

本發明還提供所述方法獲得的二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料；所述二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料為柱形多面體或者是以柱形多面體為基本單元形成的三維花簇狀微米球，具體地，所述柱形多面體的直徑為0.10～0.79 μm，長度為0.3～2.1 μm，比表面積為30.6～141.8 m2/g，所述三維花簇狀微米球的直徑為4.16～8.36 μm。

本發明還提供所述二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的應用，具體地，可以是光解水制氫、降解有機汙染物、電化學儲能、環境能源催化、電池材料等領域方面的應用。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明提供了一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法，是以含硫酸亞錳、氯酸鉀和硝酸的水溶液為水相，利用水熱氧化法，以鈦片為起始鈦源和模板，製備出二氧化鈦和二氧化錳的納米複合材料；通過改變氯酸鉀、硫酸亞錳和硝酸的濃度，反應溫度和反應時間來調節所要得到的複合材料的形貌、大小和尺寸，該方法選用低廉的試劑作為原料，在低溫水熱環境下反應，製得二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料，解決了高溫處理對產物的形貌和穩定性影響的問題，具有製備工藝簡單、成本低廉、快速、節能、效率高的優點，所製得的複合材料有望在光解水制氫、降解有機汙染物、電化學儲能、環境能源催化、電池材料等領域獲得廣泛的應用。

附圖說明

圖1為實施例1製得的二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的X-射線粉末衍射（XRD）圖。

圖2為實施例2製得的二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的X-射線粉末衍射（XRD）圖。

圖3為實施例1製得的二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖4為實施例2製得的二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖5為實施例2製得的二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的能量色散光譜（EDS）圖。

具體實施方式

下面通過說明書附圖和具體實施例對本發明進一步具體描述。本發明的設計思想或同類物質的簡單替代屬於本發明的保護範圍。下述所使用的實驗方法若無特殊說明，均為本技術領域現有常規的方法，所使用的配料或材料，如無特殊說明，均為通過商業途徑可得到的配料或材料，所有試劑均為分析純。

實施例1

一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.49 g 氯酸鉀、0.32 g硫酸亞錳、濃硝酸15 mL，溶於25 mL蒸餾水中，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的鈦片，密封反應釜，置於乾燥箱中，於120 ℃下反應12小時，然後自然冷卻至室溫，收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到多面體柱形複合材料。

對產物採用德國Bruker公司生產的D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀（XRD）（λCu =0.15418 nm）進行晶型分析（如圖1），結果表明：所得產物中二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型。

實施例2

一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.49 g 氯酸鉀、0.32 g硫酸亞錳、濃硝酸15 mL，溶於25 mL蒸餾水中，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將1.8315 g氟化銨溶於22.5 mL蒸餾水，加入127.5 mL丙三醇，連續攪拌均勻，得到混合溶液B；在穩壓電源下，以B溶液為電解質溶液，2×3cm鈦片為陽極，2×3cm銅片為陰極，25V電壓為恆壓，電解2小時，然後收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗，乾燥，再放入馬弗爐中，於450 ℃恆溫退火鍛燒2小時，得到二氧化鈦納米管陣列，記為NT。

（3）將溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應釜，置於乾燥箱中，於120 ℃下反應12小時，然後自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球複合材料。

對產物採用德國Bruker公司生產的D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀（XRD）（λCu =0.15418 nm）進行晶型分析（如圖2），結果表明：所得產物中二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型。

對產物進行非酶型葡萄糖電化學生物傳感器的性能分析，得到葡萄糖傳感器的靈敏度為733.4 μA/(cm2.mM)，葡萄糖的濃度範圍為0.05 mmol～19 mmol，檢測限為135 nm (S/N=3)。

實施例3

一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.55 g 氯酸鉀、0.45 g硫酸亞錳、6.0 mol/L的硝酸溶液40 mL，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的鈦片，密封緊反應釜，置於乾燥箱中，於130 ℃下反應10小時，然後自然冷卻至室溫，收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到複合材料的最終產物。

實施例4

一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.45 g 氯酸鉀、0.28 g硫酸亞錳、5.0 mol/L的硝酸40 mL，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將2.74 g氟化鈉溶於150 mL 0.5 mol/L的稀磷酸中，連續攪拌均勻，得到混合溶液B；在穩壓電源下，以B溶液為電解質溶液，2×3cm鈦片為陽極，2×3cm銅片為陰極，20V電壓為恆壓，電解1小時，然後收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗，乾燥，再放入馬弗爐中，於500 ℃恆溫退火鍛燒2小時，得到二氧化鈦納米管陣列，記為NT。

（3）將溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應釜，置於乾燥箱中，於110 ℃下反應16小時，然後自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到複合材料的最終產物。

實施例5

一種二氧化鈦和二氧化錳納米複合材料的製備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.48 g 氯酸鉀、0.36 g硫酸亞錳、7.0 mol/L的硝酸40 mL，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）在穩壓電源下，以150 mL 0.5 mol/L的氫氟酸水溶液為電解質溶液，2×3cm鈦片為陽極，2×3cm銅片為陰極，30V電壓為恆壓，電解3小時，然後收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗，乾燥，再放入馬弗爐中，於450 ℃恆溫退火鍛燒4小時，得到二氧化鈦納米管陣列，記為NT。

（3）將溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應釜，置於乾燥箱中，於140 ℃下反應8小時，然後自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到複合材料的最終產物。

對比例1

實驗方法同實施例2，唯一不同的是，氯酸鉀的用量為11 g，用本對比例製得的溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應釜，置於乾燥箱中，於120 ℃下反應12小時，然後自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到複合材料的最終產物。

最終產物的結果：用SEM對得到的複合材料進行表徵，發現複合材料的形貌為納米線，直徑較小，長度較長，得不到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球複合材料，會影響複合材料的最終性能。

對比例2

實驗方法同實施例2，唯一不同的是，硫酸亞錳的用量為8 g，用本對比例製得的溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應釜，置於乾燥箱中，於120 ℃下反應12小時，然後自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到複合材料的最終產物。

最終產物的結果：用SEM對得到的複合材料進行表徵，發現複合材料的形貌為納米糰和納米線，大小不一，尺寸不均勻，得不到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球複合材料，會影響複合材料的最終性能。

對比例3

實驗方法同實施例2，唯一不同的是，濃硝酸的用量為0.1 mL，用本對比例製得的溶液A轉移到內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應釜，置於乾燥箱中，於120 ℃下反應12小時，然後自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗乾淨，於真空乾燥箱內65 ℃乾燥12小時，即得到複合材料的最終產物。

最終產物的結果：用SEM對得到的複合材料進行表徵，發現複合材料的形貌為顆粒狀，粒徑較小，且產量較少，得不到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球複合材料，會影響複合材料的最終性能。