一種高模量玻璃纖維組合物以及玻璃纖維的製作方法
2024-01-25 06:06:15
本發明涉及無機非金屬材料技術領域，尤其涉及一種高模量玻璃纖維組合物以及玻璃纖維。
背景技術：
玻璃纖維屬於無機非金屬材料，它具有機械強度高、電絕緣性好、耐熱性強、物理化學性質穩定等諸多優點，廣泛應用於航空航天、汽車、船舶、石化、能源、電力、建築等諸多領域，是目前應用量最大的無機纖維增強材料。在玻璃纖維的應用過程中，隨著複合材料製品尺寸的不斷增加，人們對玻璃纖維的力學性能尤其是彈性模量提出越來越高的要求。
對於提升玻璃纖維強度和模量的方法，目前已有許多的相關研究。最典型的就是s玻璃和r玻璃。s玻璃的基本組成為：65wt％的sio2，25wt％的al2o3，10wt％的mgo。s玻璃纖維理論單絲強度高達4500mpa，彈性模量超過85gpa，力學性能非常優異。但它的成型溫度超過了1470℃，且極易析晶，生產難度很大，無法實現大規模推廣應用。r玻璃也是一種高強度搞模量玻璃纖維，它一般是由sio2、al2o3、cao、mgo組成，一般被認為是生產難度和力學性能的一種折衷，從而比起s玻璃，更具有生產可行性。
日本專利jp8231240公開了一種玻璃纖維組合物，它含有62～67wt％的sio2，22～27wt％的al2o3，7～15wt％的mgo，0.1～1.1wt％的cao，0.1～1.1wt％的b2o3。該玻璃纖維通過加入少量的cao和b2o3，使得氣泡數量相對s玻璃纖維明顯改善，但成型仍然非常困難，成型溫度超過1460℃。
日本專利jp2003171143也描述了一種高強度高模量玻璃纖維，它含有55～65wt％的sio2，17～23wt％的al2o3，7～15wt％的mgo，2～6wt％的cao，1～7wt％的tio2。比起s玻璃，該玻璃纖維雖然力學性能有所犧牲，但成型性能有了明顯改善，成型溫度約為1340～1380℃。但該玻纖中tio2含量很高，使得玻璃顏色偏深，這限制了其在某些領域的應用。
公開號為us2010/0160139的美國專利公開了一種高性能玻璃纖維組合物，包括：64～75wt％的sio2，16～24wt％的al2o3，8～12wt％的mgo，0.25～3wt％的li2o+na2o。相對於s玻纖，這種玻璃纖維加入了一定量的li2o與na2o，因而降低了玻璃的高溫粘度和成型難度。但是，該體系玻璃中如果li2o與na2o加入量較低，則作用不明顯；加入量過高，則嚴重影響玻璃纖維的絕緣性能和耐腐蝕性能，因此玻璃纖維的的成纖性能還是難以控制。
申請號為cn201080070857.0的專利公開了一種高強度玻璃纖維，其組合物包含：56～61wt％的sio2，16～23wt％的al2o3，8～12wt％的mgo，6～10wt％的cao，0～2wt％的na2o，小於1wt％的li2o，以及小於2wt％的過渡金屬氧化物。該玻璃纖維確實獲得了良好的機械性能，但從其實際實施例中可看到，為了平衡其生產難度，它加入了超過1％的na2o，而過高的na2o對玻璃纖維的化學穩定性會有影響。
申請號為cn201180028428.1的專利也公開了一種高強度玻璃纖維，其組合物包含：57～63wt％的sio2，19～23wt％的al2o3，10～15wt％的mgo，4～11wt％的cao，且sio2、al2o3、cao、mgo的合計總含量為99.5wt％以上。該專利中玻璃纖維彈性模量可達96gpa以上，但同時由於它要求控制很低的fe2o3和鹼金屬氧化物含量，不僅原料成本高，析晶問題和熔化問題都存在一定解決難度。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種高模量玻璃纖維組合物以及玻璃纖維，同時具有優異的力學性能和較低粘度的成型性能。
本發明提供了一種高模量玻璃纖維組合物，包括如下組分：
上述組分總計100％。
其中，所述二氧化矽(sio2)是形成玻璃網絡的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的機械強度、化學穩定性和熱穩定性的作用，但含量過高會增加玻璃的粘度和熔化溫度，導致玻璃纖維成型難度和生產成本偏高。本發明sio2含量為50wt％～58wt％，優選為50wt％～56wt％，更優選為52wt％～55.8wt％。
氧化鋁(al2o3)也是形成玻璃網絡的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶傾向、提高玻璃化學穩定性、機械強度的作用，但若al2o3含量過高，又會使得玻璃粘度過大，玻璃成纖困難，還容易出現析晶問題。本發明al2o3含量為18wt％～24wt％，優選為19wt％～23.6wt％。
所述al2o3和sio2總含量和質量分數比值對鋁矽酸鹽玻璃彈性模量有重要意義，al2o3相對比例越高，玻璃彈性模量大，但同時生產難度和析晶傾向也會顯著增加，本發明限定sio2與al2o3的總含量為72.5wt％～79.5wt％，優選為74.5wt％～78.6wt％。al2o3/sio2質量分數比值為0.34～0.45，優選的，所述al2o3/sio2質量分數比值為0.37～0.44。該比例範圍能夠保證玻璃纖維具有最佳的彈性模量和熔融拉絲性能、析晶溫度。
二氧化鈦(tio2)的添加有助於改善玻璃高溫流動性和析晶傾向，提高玻璃纖維機械性能和耐腐蝕性能。但二氧化鈦的含量不宜超過1.5wt％，否則會影響玻璃顏色。本發明tio2的含量為0.2wt％～1.5wt％，優選為0.2wt％～1.0wt％。
本發明在玻璃纖維中添加了氧化鋅(zno)和氧化鋯(zro2)，這類離子半徑小、電場強度大的氧化物，具有改善玻璃析晶性能、提高彈性模量和玻璃化學穩定性的作用。本發明中，zno含量為0～2.0wt％，優選的，zno含量不為0，更優選為0.2wt％～0.9wt％；zro2含量為0～2.0wt％，優選的，zro含量不為0，更優選為0.2wt％～0.9wt％。
其中所含的少量的fe2o3有利於池窯熱量傳遞，但如果含量過高，對玻璃纖維的顏色和傳熱性能都有不利影響。本發明氧化鐵含量限定為0.1wt％～0.6wt％，優選為0.2wt％～0.5wt％。
氧化鈣(cao)和氧化鎂(mgo)具有降低玻璃高溫粘度、改善玻璃析晶傾向的作用。其中mgo離子半徑小於cao，因而較高的mgo比例，有助於形成更緻密的玻璃網絡結構，提升玻璃彈性模量。但如果mgo含量過高，生產難度會變得難以接受。本發明所述cao含量為9.2wt％～11wt％，優選的，cao含量為9.5wt％～11wt％，更優選為10.1wt％～11wt％，mgo含量為9wt％～12wt％，更優選為10wt％～11.5wt％。cao與mgo的總含量為18.2wt％～22wt％，優選為19.5wt％～21.8wt％，更優選為20.1wt％～21.8wt％。mgo/cao質量分數比值為1.0～1.3，優選的，所述mgo/cao質量分數比值為1.0～1.1。
本發明優選的，還在所述玻璃纖維組合物中添加了li2o、na2o和k2o中的一種或多種，它們有助於降低玻璃粘度，改善玻璃析晶傾向。但鹼金屬含量也不可太高，否則會損害玻璃的化學穩定性。本發明玻璃組合物na2o、k2o與li2o總含量為0.2wt％～1.0wt％，更優選為0.5wt％～0.8wt％。
按照本發明，作為優選方案，在不影響玻璃纖維力學性能的前提下，為了改善玻璃纖維成型性能，本發明玻璃纖維組合物還可以含有不超過3wt％的f2、b2o3、y2o3、bao、la2o3、ceo2中的一種或多種。
本發明通過精確控制al2o3/sio2和mgo/cao的比例和各自含量範圍，使得玻璃纖維不僅具有極高的彈性模量，同時熔融拉絲性能和析晶溫度均在可接受範圍內；加入合適比例的na2o、k2o與li2o含量，則有助於降低玻璃熔融溫度和生產難度。而引入少量離子半徑小、電場強度大的zno和zro2，並限定zno和zro2含量，又可以進一步抑制玻璃析晶傾向，並對玻璃彈性模量也有積極作用；因此，由於本發明玻璃纖維中含有上述組分，並精確控制各組分的含量和比例，從而使得玻璃纖維獲得了優異的力學性能和較低粘度的成型性能。
本發明還提供了一種高模量玻璃纖維，由上述組合物製備得到。
本發明對所述玻璃纖維的製備方法沒有特別的限制，可以為本領域技術人員熟知的方法，優選為池窯法生產，具體可以按照下述方法製備：
將各種原料混合均勻後投入池窯，經熔化、澄清、均化後，得到玻璃液；
將所述玻璃液經冷卻、流出和拉絲處理後得到玻璃纖維。
本發明首先將各種原料在混料罐中混合，混合均勻後，將其輸送至池窯料倉；然後池窯料倉將混合料投入池窯，在1400～1800℃的條件下進行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；
將所述玻璃液冷卻至1250～1350℃，經鉑金漏板流出，在拉絲機的牽引下，拉絲成直徑為3～25μm的玻璃絲；
將所述玻璃絲經過噴霧冷卻、浸潤劑塗覆得到玻璃纖維。
在得到玻璃纖維後，對所述玻璃纖維進行性能測試。
實驗結果表明，本發明玻璃纖維的成型溫度不超過1350℃，析晶上限溫度低於1300℃，玻璃纖維的彈性模量大於95gpa。
具體實施方式
為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的高模量玻璃纖維組合物以及玻璃纖維進行詳細描述。
實施例1
將各原料輸送至混料罐，混合均勻後，將混合料輸送至池窯料倉，所述各原料的含量按照表1所示；
將池窯料倉中的混合料投入池窯，在池窯中，混合料經1400℃以上的高溫逐漸熔化成玻璃液，經澄清、均化後，穩定而高品質的玻璃液進入拉絲作業通道；
將拉絲作業通道中的玻璃液冷卻至合適溫度後，經鉑金漏板流出，被拉絲機快速牽引成直徑3～25μm的玻璃絲，玻璃絲經噴霧冷卻、浸潤劑塗覆、集束後，在拉絲機上纏繞成絲餅；
所有絲餅經捻線、織布、表面處理等工序後，得到玻璃纖維。
對所述玻璃纖維進行性能測試，結果參見表1，表1為本發明實施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能。
實施例2～6
製備方法與實施例相同，只是各種原料的含量發生了變化，具體如表1所示。
對所述玻璃纖維進行性能測試，結果參見表1，表1為本發明實施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能數據表。
對比例1～2
按照表1所示的配方，將各種原料輸送至混料罐，混合均勻後，將混合料輸送至池窯料倉，所述各原料的含量按照表1所示；
將池窯料倉中的混合料投入池窯，在池窯中，混合料經1400℃以上的高溫逐漸熔化成玻璃液，經澄清、均化後，穩定而高品質的玻璃液進入拉絲作業通道；
將拉絲作業通道中的玻璃液冷卻至合適溫度後，經鉑金漏板流出，被拉絲機快速牽引成直徑3～25μm的玻璃絲，玻璃絲經噴霧冷卻、浸潤劑塗覆、集束後，在拉絲機上纏繞成絲餅；
所有絲餅經捻線、織布、表面處理等工序後，得到玻璃纖維。
對所述玻璃纖維進行性能測試，結果參見表1，表1為本發明實施例及對比例提供的玻璃纖維的配方及性能數據表。
表1實施例及對比例提供的玻璃纖維的配方及性能數據表
由上述實施例及比較例可知，本發明通過精確調節多種組分及其具體含量，提高了玻璃纖維的綜合性能。
以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。