一種包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法
2024-01-28 07:46:15
專利名稱：一種包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法
技術領域：
本發明涉及電池正極材料技術領域，具體涉及一種包覆金屬元素的球形羥基氧化 鎳的液相合成製備方法。
背景技術：
進入21世紀，隨著電子產品數位化水平不斷提高，小型可攜式電子設備特別是數 碼相機、數字攝像機、可攜式遊戲機、電子玩具等電子產品迅猛發展，其功能越來越完善、越 來越強大，不僅需要高的工作電壓而且需要大的放電電流，在滿足上述要求的的電池中，鹼 性鋅錳電池已廣泛使用，為進一步改善大負載下的放電性能，從電池材料到電池製造已取 得各種改進，然而，含有二氧化錳(MnO2)的正極活性材料的電池放電時電壓降低很快，使其 使用壽命受到很大限制，由於該現象，在需要高電壓和大電流的小型可攜式電子設備中，鹼 性鋅錳電池的放電性能從根本上難以滿足實際需求。選用羥基氧化鎳為正極活性物質的鎳鋅電池比鋅錳電池具有更高的電壓和更好 的大電流放電性能，為可攜式小型電子設備的發展提供了廣闊空間。為了尋求羥基氧化鎳 的製造方法，相關業者都費盡心思來謀求解決之道，但一直沒有適用的方法被發現，而一般 方法製造的羥基氧化鎳要麼氧化率低，要麼穩定性能差，都不能滿足應用的需要。
發明內容
本發明的目的是針對現有羥基氧化鎳技術所存在的問題和缺陷，提供一種新型的 包覆金屬元素的羥基氧化鎳製備方法，製造出氧化率更好，穩定性更好，更具實用性的包覆 金屬元素的球形羥基氧化鎳。為實現以上目的，本發明通過在球形氫氧化鎳表面包覆一層均勻的金屬M的氫氧 化物，製得球形覆金屬氫氧化鎳；用氧化劑溶液和鹼性溶液將覆鈷氫氧化鎳氧化後，即得包 覆金屬元素的球形羥基氧化鎳。所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的分子式為=NipxMxOOH,所製備材料外觀 為球形。其中，M為Ca、Mg、Si、Co、Mn、Al幾種金屬元素中任意一種或幾種。其中，金屬元 素M優選為Co。所述的原料球形氫氧化鎳摻雜ai、Co、Ca、Mg中一種或幾種金屬元素。其中，金屬 Zn、Co為優選。所述的氧化劑為次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨中 一種或是幾種任意比例的混合物。其中，氧化劑的優選為過硫酸鈉和次氯酸鈉的混合物。所述的鹼性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種溶液或幾種 的混合溶液。其中，優先為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液。本發明的製備方法的具體步驟為用去離子水配製濃度為l_4mol/L的金屬M的 硫酸溶液或鹽酸A ；配製濃度為0. 5-8mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液B ；用去離子水配製 10-20%的氨水溶液C;將球形氫氧化鎳和去離子水按固液比1 1-5的比例加入反應釜中，然後將溶液A和溶液B分別以3-15mL/min，溶液C以2-20mL/min的流量加入反應釜中， 以氨水為絡合劑，反應溫度控制在30-80°C，pH值控制範圍為8-13，反應釜轉速400-1000r/ min，反應1-8小時，然後將沉澱物過濾，用去離子水洗滌洗滌，在40-100°C條件下烘乾即可 得到球形覆金屬M的氫氧化鎳。配置0-2mol/L的氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種或兩種的溶 液Z，按固液比1 0. 8-5. 0的比例將上述樣品鹼性溶液Z倒入反應釜中；配製0. 5-5mol/ L的氧化劑溶液D ；配製4-12mol/L的鹼性水溶液E ；分別以流量4-50mL/min速度流入反應 釜，控制PH值在10. 5-13. 5，溫度控制在30-100°C，轉速為100_700r/min，反應0. 5_4小時， 然後將產品過濾，用去離子水洗滌，最後在50-120°C條件下烘乾0. 5-9小時，即可得到高氧 化度的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳。
所述的溶液A優選為硫酸鈷溶液。通過上述方法製備的羥基氧化鎳，具有工藝一致性好，純度高，可以大電流放電， 容量高等優點。通常產品純度可達98%以上，容量可達200mAh以上。
具體實施例方式以下實施例僅用於闡述本發明，而本發明的保護範圍並非僅僅局限於以下實施 例。所述技術領域的普通技術人員依據以上本發明的公開內容，均可實現本發明的目的。實施例1將摻有Si 5. 0%,Co :1. 0%的球形氫氧化鎳Ikg和去離子水2. OL加入體積為IOL 的反應釜中，氯化鈷溶液1. Omol/L，流速為4. OmL/min ；濃度為1. 5mol/L的氫氧化鉀溶液， 流量為3. 5mL/min ；以11 %氨水溶液作絡合劑，流量為3mL/min，反應溫度控制35_38°C，反 應pH為9. 0-9. 8，轉速為450r/min，反應3小時，然後將沉澱物過濾，用去離子水洗滌，在 50°C下烘乾即得到表面包覆鈷球形氫氧化鎳；將上述得到的包覆鈷的球形氫氧化鎳稱取 IOOg,配製IOOmL濃度為2mol/L的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液，加入體積為5L反應釜 中，轉速為200r/min，1. 5mol/L過硫酸銨溶液流量為25mL/min，氫氧化鈉和氫氧化鉀混合 溶液5mol/L，以流量7mL/min速度流入反應釜，控制pH在11. 0-12. 0，溫度為35_38°C，反應 1小時，然後將產品過濾，用去離子水洗滌，最後在90°C下烘乾3小時，得到的覆鈷球形羥基 氧化鎳，經化學分析測定所得純度為98. 5% .實施例2將摻有Zn 5. 0%,Co :2. 0%Xa :1. 0%的球形氫氧化鎳1. 5kg和去離子水4. 5L加 入體積為13L的反應釜中，硫酸鈷溶液2mol/L(流量為7mL/min)，和濃度為4mol/L的氫氧 化鉀溶液(流量為6mL/min)，反應溫度控制在50_55°C，以18%的氨水溶液為絡合劑，流量 1 OmL/min0反應pH為12. 5-13. 0，反應3小時，然後將沉澱物過濾，用去離子水洗滌，75°C烘 幹即可得到表面包覆鈷球形氫氧化鎳；將上述得到的包覆鈷的球形氫氧化鎳稱取200g，和 800mL0. 4mol/L的氫氧化鉀溶液，加入體積為IOL的反應釜中，轉速為^0r/min，2. 5mol/L 的過硫酸鈉和過硫酸鉀混合溶液流量為6mL/min，pH在12. 7-13. 4，溫度為60_65°C，反應2 小時，然後將產品過濾，去離子水洗滌，最後在100°C烘乾3小時，得到的球形覆鈷羥基氧化 鎳，經化學分析測定所得純度為99. 30%。實施例3將摻有Si :4%,Mg :1. 5%的球形氫氧化鎳2. 5kg和去離子水6. OL加入13L反應釜中，氯化鈣溶液3. 5mol/L,(流量為llmL/min)和濃度為3. 7mol/L的氫氧化鋰溶液(流量 為8mL/min)，以15%的氨水為絡合劑，流量為7mL/min，反應溫度控制70_75°C，反應pH為 12. 0-13. 0，反應6小時，然後將沉澱物過濾，去離子水洗滌，以80°C烘乾即可得到表面包覆 鈣球形氫氧化鎳；將上述得到的包覆鈷的球形氫氧化鎳稱取100g，配製500mL濃度為lmol/ L的氫氧化鉀溶液加入15L反應釜中，轉速為400r/min，3mol/L過硫酸銨溶液流量為40mL/ min，氫氧化鉀溶液4mol/L，以流量15mL/min速度流入反應釜，控制pH在12. 8-13. 5，溫度 為80-85°C，反應3小時，然後將產品過濾，去離子水洗滌，最後在80°C烘乾4小時，得到的 球形覆鈣羥基氧化鎳，經化學分析測定所得純度為99. 1%。
權利要求
1.一種包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵在於在球形氫 氧化鎳表面包覆一層均勻的金屬M的氫氧化物，製得球形覆金屬氫氧化鎳，用氧化劑溶液 和鹼性溶液氧化球形覆金屬氫氧化鎳而獲得高純度的包覆金屬的球形羥基氧化鎳。
2.如權利要求1所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的分子式為附〃 MxOOH,所製備材料外觀為 球形.所述的M為Ca、Mg、Zn、Co、Mn、Al幾種金屬元素中任意一種或幾種。
3.如權利要求2所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的金屬元素M優選為Co。
4.如權利要求1所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的球形氫氧化鎳為摻雜Zn、Co、Ca、Mg中一種或幾種金屬元素的球形氫氧化鎳。
5.如權利要求4所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的摻雜的金屬元素優選為Su Co。
6.如權利要求1所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的氧化劑為次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨中一 種或是幾種任意比例的混合物。
7.如權利要求6所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的氧化劑優選為過硫酸鈉和次氯酸鈉的混合物。
8.如權利要求1所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的鹼性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種溶液或幾種的 混合溶液。
9.如權利要求8所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵 在於所述的鹼性溶液優先為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液。
10.如權利要求1-9任一項所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方 法，其特徵在於製備步驟如下1)用去離子水配製濃度為l-4mol/L的金屬M的硫酸溶液或鹽酸溶液A；2)配製濃度為0.5-8mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液B ；用去離子水配製10-20%的氨 水溶液C ；3)將球形氫氧化鎳和去離子水按固液比1 1-5的比例加入反應釜中，然後將溶液A、 溶液B分別以3-15mL/min，溶液C以2-20mL/min的流量加入反應釜中，以氨水溶液為絡合 劑，反應溫度範圍控制在30-80°C間，pH值控制範圍為8-13，反應釜的轉速為400_1000r/ min，反應1-8小時，然後將沉澱物過濾，用去離子水洗滌，在40-100°C條件下烘乾得球形覆金屬M氫氧化鎳；4)配置0.1-1. 9mol/L的氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種或混合溶液Z，按固液比 1 0.8-5.0的比例將步驟幻所得球形覆鈷氫氧化鎳與鹼性溶液Z倒入反應釜中，配製 0. 5-5mol/L的氧化劑溶液D ；配製4-12mol/L的鹼性溶液E ；分別以流量4-50mL/min速度 加入反應釜，控制PH值在10. 5-13. 5間，溫度控制在30-100°C，轉速為100-700r/min，反應 0. 5-4小時，然後將產品過濾，用去離子水洗滌，最後在50-120°C條件下烘乾0. 5_9小時，得 到高氧化度的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳。
11.如權利要求10所述的包覆金屬元素的球形羥基氧化鎳的液相合成製備方法，其特徵在於步驟1)中所述溶液A優選為硫酸鈷溶液。
全文摘要
本發明提供了一種包覆金屬元素的羥基氧化鎳的液相合成製備方法，該方法包括如下過程在球形氫氧化鎳表面包覆一層均勻的金屬M的氫氧化物，製得球形覆金屬氫氧化鎳，用氧化劑溶液和鹼性溶液氧化球形覆金屬氫氧化鎳而獲得高純度的包覆金屬的球形羥基氧化鎳。用這種方法製備的羥基氫氧化鎳具有工藝一致性好，純度高，可以大電流放電，容量高等優點。
文檔編號H01M4/08GK102142546SQ20101010222
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者尹正中, 崔文化, 徐擁軍, 王明彩, 程迪, 陳秀梅 申請人:河南科隆集團有限公司