光學感溼材料及其製備方法
2024-02-07 06:30:15 1
專利名稱：光學感溼材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種傳感器技術領域的材料及其製備方法，具體是一種光學感溼 材料及其製備方法。
背景技術：
溼度傳感器在化學、電子、環境等方面有著廣泛的應用。溼度傳感器材料分為聚合 物薄膜、金屬氧化物陶瓷、光敏聚醯亞胺、多孔矽等。以PMMA和肉桂酸為基的聚合物薄膜材 料測試溼度範圍較窄且輸出信號線性不佳。金屬氧化物陶瓷材料測試溼度範圍較寬，但是 亦需要補償措施校正輸出信號。表徵溼度的方法有很多種，電容法、電阻法、光學法等。與 電阻法、電容法相比較，光學感應的溼度傳感器有獨特的優勢，即不受外界電磁幹擾、能夠 實時監測、長距離傳感等。經過對現有技術的檢索發現，Nguyen等人在《Sensors and Actuators B》(2000 年第 69 期第 200 頁)上發表"Study and performance of humidity sensor based on themechanical-optoelectronic principle for the measurement and control of humidity instorehouses'^為倉庫中溼度的測量和控制，基於機械_光電原理的溼度傳感 器研究和性能表現)，報導了以機械光電效應表徵的溼度傳感器，通過毛髮隨溼度變化產生 的擴張收縮，改變通光窗口的尺寸，從而改變通過光的強度，由光電傳感裝置將光強變化轉 化為電信號變化，該裝置具有較好的線性，受溫度影響較小，但是透光窗口易受到汙染，價 格比較昂貴。而Ca' ndido等人在《Sensors and Actuators B》(2000年第69期第127 頁)上發@白勺"Optical fiber humidityensor based on a tapered fiber coated with agarose gel」(基於瓊脂糖塗覆的逐漸變窄的光學纖維溼度傳感器)，報導了光學纖維傳感 器，在相對溼度(RH) 30% -80%範圍內，響應時間小於lmin，且有較好的穩定性，但是有明 顯的滯後現象。以上文獻中，公開的溼度傳感器所用材料由於自身的弱點，廣泛應用受到了 限制。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種光學感溼材料及其製備方法，採 用溶膠-凝膠法製備凝膠，通過水熱處理加速有機成分的水解，在多孔玻璃、多孔陶瓷材料 表面形成豐富的羥基(OH)功能團，使得多孔玻璃有較好的吸水性。通過加入磷酸，調節多 孔陶瓷玻璃的微孔結構和尺寸分布，獲得光學感溼材料。本發明是通過以下技術方案實現的本發明涉及一種光學感溼材料的製備方法，包括以下步驟第一步、將金屬氧化物前驅體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑混合製成溶 膠，然後向溶膠中加入磷酸，攪拌得到混合溶膠。所述的金屬氧化物前驅體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑的摩爾比為 1 0 10 0 100 0 1 0 5。
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所述的金屬氧化物前驅體指金屬醇鹽或金屬鹽化合物。所述的金屬醇鹽包括正矽酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、異丙醇鈦、四丁氧基 鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫、甲基三甲氧基矽烷或 二乙基二乙氧基矽烷中的一種或其組合，優選正矽酸乙酯、四丁氧基鋯、四丁氧基鈦。所述的有機溶劑是指甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇、或四氫呋喃等中的一種或其 組合；所述的無機酸是指鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、硼酸等中的一種或其組合；所述的添加劑是指表面活性劑和其它有機化合物，如Brij ; 56 (SIGMA-ALDRICH) >Pluronic F127 (BASF)；聚乙烯醇(PVA)；乙醯丙酮；二甘醇；葡萄糖等 中的一種或幾種。所述的磷酸中的P2O5與金屬氧化物前驅體的摩爾百分比為小於等於50%第二步、將混合溶膠澆注於容器中或基板上固化成型製成凝膠體，然後對凝膠體 進行水熱處理，製成光學傳感材料。所述的水熱處理是指將凝膠體保持在100°C -3000. 1-85個大氣壓的水蒸氣環境。通過上述方法製備得到的光學感溼材料，其組分及摩爾百分比為50% 100% 的金屬氧化物以及0 50%的P2O5，所述的金屬氧化物包括=TiO2、&O2或Al2O3中的一種或 其混合以及SiO2，其中=SiO2與TiO2、&O2或Al2O3中的一種或其混合的摩爾比為10 0 7 3。通過本發明，獲得光學感溼材料，且製備工藝簡單，成本低。
圖1實施例1製備的感溼材料的光學照片；其中(a)在80 % RH 溼度；(b)在 30 % RH 溼度。圖2實施例1製備的具有光學感溼特性的質子傳導材料的孔尺寸分布曲線。圖3實施例1製備的感溼材料的透光度與相對溼度的關係。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施 例。實施例1 採用溶膠-凝膠法進行材料製備首先將正矽酸乙酯、去離子水和鹽酸按照 1:4: 4X10_3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然後按照10%P205-90% SiO2W摩爾百 分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。得到的溶膠倒入培養皿中，在室溫環境下轉化至形成凝膠，將得到的凝膠體置於 加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下於150°C保溫30小時，獲得10% P2O5-QO% SiO2感溼材 料。如圖1所示，為實施例1所製備的10% P2O5-QO % SiO2感溼材料，該膜片尺寸大(直徑40mm，0.5mm厚)、無裂紋。實施例1所製備的膜片厚度，取決於所用溶膠量，可以從 0.01到數毫米。該材料具有溼度敏感性。如圖1(a)所示，在80% RH溼度下，該材料是高 度透明的，但是在30% RH溼度下，該材料變為乳白色不透明狀態。透明度隨乾燥和潮溼環 境的交替變化而改變。顯示出該材料具有通過透明度變化感知溼度的能力。實施例1得到的具有光學感溼特性的質子傳導材料的孔性質由氮氣吸附_脫附測 定。由圖2可以確定，多孔玻璃的平均孔徑分布為18nm，且存在吸附和脫附滯後現象，說明 材料體內部的孔結構是相互連通的。這些對外界開放且內部互相連接的孔洞，使得樣品很 容易吸附空氣中的水分，從而為溼度感應提供條件。如圖3所示，為樣品在單色光700nm和IOOOnm波長照射條件下，測得的透光度與 溼度的關係，結果顯示，樣品有很好的溼度感應性在低溼度，樣品對水蒸氣吸收較少，散射 中心較多，光透過率較低；高溼度，樣品吸收的水蒸氣較多，散射中心較少，光透過率較高。 且由圖中顯示的結果，單色光透光度與溼度在30% -80% RH之間有很好的對應關係。實施例2 採用溶膠_凝膠法進行材料製備首先將正矽酸甲酯、去離子水、甲醇、鹽酸按照 1:4:5: 4X10—3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然後按照5%P205-95% SiO2的摩爾 百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。得到的溶膠倒入培養皿中，在室溫環境下轉化至形成凝膠，將得到的凝膠體置於 加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下於150°C保溫30小時，獲得5% P205-95% SiO2感溼材 料。實施例3 採用溶_凝膠法進行材料製備首先將正矽酸乙酯、去離子水、鹽酸按照 1:4: 4X10—3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然後按照50%P205-50% SiO2W摩爾百 分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。得到的溶膠倒入培養皿中，在室溫環境下轉化至形成凝膠，將得到的凝膠體置於 加熱箱中，在0. 1大氣壓水蒸氣條件下於150°C保溫30小時，獲得50% P2O5-SO% SiO2感溼 材料。實施例4 採用溶膠-凝膠法進行材料製備首先將正矽酸乙酯、去離子水、鹽酸按照 1:4: 4X10—3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。得到的溶膠倒入培養皿中。至溶膠轉換形成凝膠。將得到的凝膠體置於加熱烘箱 中，在40大氣壓水蒸汽條件下於250°C保溫30小時，獲得100% SiO2感溼材料。實施例5 採用溶膠-凝膠法進行材料製備首先將正矽酸乙酯、去離子水、鹽酸按照 1:4: 4X10—3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然後按照50%P205-50% SiO2W摩爾百 分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。得到的溶膠倒入培養皿中，待溶膠在室溫環境下轉化至形成凝膠，將得到的凝膠 體置於加熱烘箱中，在1大氣壓水蒸汽條件下於300°c保溫10小時，獲得50% P205-50% SiO2感溼材料。實施例6
IOg正矽酸乙脂稀釋於30g乙醇中，加入4g鹽酸水溶液(0. lmol/1)，在60°C攪拌 lh。然後加入乙醇為溶劑的C16H33 (OCH2CH2)ltlOH表面活性劑(Brij 56，SIGMA-ALDRICH)溶 液，室溫連續攪拌lh，然後按照30% P205-70% SiO2的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸， 攪拌20分鐘。得到的溶膠倒在聚四氟乙烯板上，溶膠於室溫凝膠製成凝膠體，將得到的凝膠體 置於加熱烘箱中，在1大氣壓水蒸汽條件下於180°C保溫30小時，獲得30% P205-70% SiO2 感溼材料。實施例7 首先將正矽酸甲酯、去離子水、丙醇鹽酸按照1 4 11.4 4X10_3 摩爾比混合得到均勻溶液。同時，將異丙醇鈦、丙醇、鹽酸、有機模板(:Plur0nic F127)按照 1 20 0.3 0.01的比例混合，然後將其加入到前面配製的溶液中。最後，緩慢加入磷 酸，並攪拌，獲得溶膠。得到的溶膠倒入培養皿中，在室溫環境下轉化至形成凝膠，將得到的凝膠體 置於加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下於150°C保溫30小時，獲得50% P205-50 % (7Si02/3Ti02)感溼材料。實施例8 首先將正矽酸甲酯、去離子水、丙醇鹽酸按照1 4 11.4 4X10_3 摩爾比混合得到均勻溶液。同時，將四丁氧基鋯、水、丙醇、有機模板(PlUr0niC F127)、乙 醯丙酮按照1 2 20 0.01 5的比例混合，然後將其加入到前面配製的溶液中。最 後，緩慢加入磷酸，並攪拌，獲得溶膠。得到的溶膠倒入培養皿中，在室溫環境下轉化至形成凝膠，將得到的凝膠體 置於加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下於150°C保溫30小時，獲得10% P205-90 % (8Si02/2Zr02)感溼材料。實施例9 首先將正矽酸甲酯、去離子水、丙醇鹽酸按照1 4 11.4 4X10_3 摩爾比混合得到均勻溶液。同時，將三丁氧基鋁、水、丙醇、有機模板(:Brij 56)、乙醯丙酮 按照1 2 20 0. 1 4的比例混合，然後將其加入到前面配製的溶液中。攪拌，獲得 溶膠。得到的溶膠倒入培養皿中，在室溫環境下轉化至形成凝膠，將得到的凝膠體置於 加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下於150°c保溫30小時，獲得9Si02/Al203感溼材料。實施例性能測試樣品用數位相機(DSC-W50，Sony)拍照。材料的孔結構由氮氣吸附_脫附方法測 定(ASAP2010M+C，Micromeritics Inc.)。材料的透光性用可見光光譜儀(723PC，Cany)測 試，測試用可見光波長範圍為400-1000nm，樣品置於溼度可變的密封箱體中。實施例2至實施例9表現出類似的光學溼度敏感現象。因此，本方法所製備的感 溼材料可以作為簡單、實用、新型的光學溼度傳感器材料而應用。
權利要求
一種光學感溼材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟第一步、將金屬氧化物前驅體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑混合製成溶膠，然後向溶膠中加入磷酸，攪拌得到混合溶膠；第二步、將混合溶膠澆注於容器中或基板上固化成型製成凝膠體，然後對凝膠體進行水熱處理，製成光學傳感材料。
2.根據權利要求1所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，所述的金屬氧化物 前驅體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑的摩爾比為1 0 10 0 100 0 1 0 5。
3.根據權利要求1所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，所述的金屬氧化物前 驅體指金屬醇鹽或金屬鹽化合物。
4.根據權利要求3所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，所述的金屬醇鹽包括 正矽酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、異丙醇鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三 丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫、甲基三甲氧基矽烷或二乙基二乙氧基矽烷中的一種或 其組合。
5.根據權利要求1或2所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，所述的有機溶劑是 指甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇或四氫呋喃中的一種或其組合。
6.根據權利要求1或2所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，所述的無機酸是 指鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸或硼酸中的一種或其組合。
7.根據權利要求1或2所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，所述的添加劑是 指Brij 56 (SIGMA-ALDRICH) >Pluronic F127 (BASF)；聚乙烯醇(PVA)、乙醯丙酮、二甘醇 或葡萄糖中的一種或其組合。
8.根據權利要求1所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，第一步中所述的磷酸 中的P2O5與金屬氧化物前驅體的摩爾百分比為小於等於50%。
9.根據權利要求1所述的光學感溼材料的製備方法，其特徵是，所述的水熱處理是指 將凝膠體保持在100°c "3000. 1-85個大氣壓的水蒸氣環境。
10.根據上述任一權利要求所述方法製備得到的光學感溼材料，其特徵在於，其組分及 摩爾百分比為50% 100%的金屬氧化物以及0 50%的P2O5，所述的金屬氧化物包括 TiO2, &02或Al2O3中的一種或其混合以及SiO2，其中=SiO2與TiO2, ZrO2或Al2O3中的一種 或其混合的摩爾比為10 0 7 3。
全文摘要
一種傳感器技術領域的光學感溼材料製備方法，採用溶膠-凝膠法製備凝膠，通過水熱處理加速有機成分的水解，在多孔玻璃、多孔陶瓷材料表面形成豐富的羥基(OH)功能團，使得多孔玻璃有較好的吸水性。調節多孔陶瓷玻璃的微孔結構和尺寸分布，獲得光學感溼材料。本發明製備工藝簡單，成本低。
文檔編號G01N21/59GK101949842SQ20101027020
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月2日 優先權日2010年9月2日
發明者李海濱, 靳東亮 申請人:上海交通大學