含有1,2-苯並異噻唑啉-3酮的水性組合物的製備方法
2023-04-30 23:17:06 1
專利名稱：含有1,2-苯並異噻唑啉-3酮的水性組合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及含有1，2_苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的製備方法。1，2_苯並異噻唑啉-3-酮是作為抗菌劑、防黴劑等有用的化合物。
背景技術：
I, 2-苯並異噻唑啉-3-酮是作為抗菌劑、防黴劑等有用的化合物，特別地，I, 2-苯並異噻唑啉-3-酮可有效保護水性介質，使其免受微生物學上的腐敗。具體地說，適用於膠乳的保護，例如作為用於保護丙烯酸クリル)和丙烯酸酯等塗料乳液的防腐劑來使用。1,2-苯並異噻唑啉-3-酮在水中的溶解度低，不容易操作。而且已知，1,2-苯並異噻唑啉-3-酮為具有過敏性的化合物，由於其飛散性，有可能在多數個體中引起過敏。因此，為了易於操作、以及降低操作上的危險性等，通常將1，2-苯並異噻唑啉-3-酮在ー縮ニ丙ニ醇等ー種或ー種以上的水混合性溶劑與水的混合物中轉化為鹼金屬鹽，形成水性組合物(專利文獻I)。而且，作為1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的製備方法，已知將2，2』 - ニ硫代水楊酸氯化而得到硫代水楊酸ニ氯化物，將上述硫代水楊酸ニ氯化物用氨進行處理，從而得到1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的銨鹽，然後經過簡單分離而得到1，2-苯並異噻唑啉-3-酮(專利文獻I)。此外，作為在エ業上有利地製備1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的方法，提出了使2_(烷基硫基)苄腈化合物與滷化劑在水的存在下進行反應的製備方法(專利文獻2)。[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻I]美國專利第4188376號說明書 [專利文獻2]日本特開平08-134051號公報。
發明內容
但是，若利用專利文獻I的方法，則由於使用比較昂貴的2，2』 - ニ硫代水楊酸，且反應步驟數多，因此不能說是エ業上可以令人滿意的方法。此外，若利用專利文獻2的方法，則雖然以比以往短的步驟且高收率得到1，2-苯並異噻唑啉-3-酮，但是有可能生成副產物。上述副產物在專利文獻I等中公開的通常利用的製備含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的方法中形成不溶物，因此需要通過過濾等來除去。因此，期待使用作為エ業上有利的製備方法的、使2-(烷基硫基)苄腈化合物與滷化劑在水的存在下進行反應的製備方法中得到的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮，來簡易且經濟地製備含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的方法。本發明提供使用含有上述不溶性的副產物的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物，來簡易且經濟地製備含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的方法。本發明人等鑑於上述狀況進行努力研究。結果發現上述不溶性的副產物為1，2-苯並異噻唑啉-3-酮ニ聚化而成的N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)。進ー步地，本發明人等發現，通過將含有N，N』-亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物在溶劑和鹼金屬氫氧化物的存在下進行加熱處理，N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)分解,轉化為1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的鹼金屬鹽，因此不溶物消失，可以不經過過濾步驟來有效地製備水性組合物。溶劑由於在很多反應步驟中可以使該反應順利進行，因此在上述加熱處理中也使用了溶剤。即，本發明涉及含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的製備方法，該方法包含將含有N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物在鹼金屬氫氧化物的存在下進行加熱處理的步驟。此外，本發明涉及上述加熱處理在溶劑中進行的上述水性組合物的製備方法。更具體地說，涉及含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的製備方法，該方法包含將含 有N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物在溶劑和鹼金屬氫氧化物的存在下進行加熱處理的步驟。
對通過本發明得到的水性組合物中含有的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的量不加以限定，但是相對於水性組合物總質量優選為10 25質量％,更優選為15 25質量％。本發明中使用的含有N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2_苯並異噻唑啉-3-酮混合物可以為乾燥物，但是從操作上的觀點考慮，通常優選為含有10 20質量％的水的糊狀物的方式。含有N，N』_亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2_苯並異噻唑啉-3-酮混合物中含有的N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的量，相對於上述混合物中含有的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮優選為10質量％以下。本發明中使用的含有N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2_苯並異噻唑啉-3-酮混合物中含有的N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的量，通過對上述混合物利用HPLC(高效液相色譜)進行測定來求得。而且，利用專利文獻2等中公開的エ業上的製備方法得到的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮中含有的N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的量，相對於1,2-苯並異噻唑啉-3-酮為0.001 10質量％的範圍。作為本發明中使用的鹼金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，優選使用氫氧化鈉。此外，這些鹼金屬氫氧化物可以單獨使用或組合2種以上來使用。上述鹼金屬氫氧化物通常優選與水混合而形成水溶液來使用。上述鹼金屬氫氧化物的用量，相對於該混合物中含有的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮I摩爾，優選為0.8 I. 05摩爾，更優選為0. 95 1.02摩爾。通常，溶劑是為了使反應順利進行而使用的。本發明涉及的製備方法中的加熱處理中，未必需要使用溶劑，但可以根據需要而使用溶剤。作為上述加熱處理中使用的溶剤，不加以限定，但是優選是適合用於水性組合物的溶劑。通過使用適合用於水性組合物的溶齊U，可以有效地得到適於使用的水性組合物。作為本發明涉及的製備方法中的加熱處理中使用的溶劑，可以舉出例如水混合性溶劑等。本說明書中使用的用語「水混合性溶剤」，表示可以與水混合的極性有機溶剤。作為上述水混合性溶劑，可以舉出選自ー縮ニ丙ニ醇、ニ縮三丙ニ醇、聚丙ニ醇、聚こニ醇、低級烷基卡必醇、甲醇和こ醇中的至少ー種水混合性溶剤。其中，優選為ー縮ニ丙ニ醇。上述溶劑的用量，相對於加熱處理時的混合物總質量優選為65質量％以下，更優選為50 65質量％，進ー步優選為50 60質量％。
對本發明涉及的水性組合物的製備方法中的加熱處理的方法，不特別限定，可以將各成分混合後，ー邊進行攪拌ー邊進行。加熱處理的溫度優選為30 100°C，更優選為50 100°C，進ー步優選為60 90°C。加熱處理的時間根據加熱處理的溫度、以及含有N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物中含有的N，N』-亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的量而有所不同，但是通常為0. 5 24小時。對各成分的混合方法不特別限定，例如可以使用將含有N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物根據需要與溶劑混合，一邊攪拌一邊滴加氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液的方法。通過本發明的製備方法得到的水性組合物，為 了形成適於使用的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的濃度,可以添加溶劑。作為適於使用的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的濃度,相對於水性組合物總質量，優選為10 25質量％，更優選為15 25質量％。作為通過本發明的製備方法得到的水性組合物中添加的溶剤，不加以限定，可以舉出選自ー縮ニ丙ニ醇、ニ縮三丙ニ醇、聚丙ニ醇、聚こニ醇、低級烷基卡必醇、甲醇和こ醇中的至少ー種水混合性溶剤。上述溶劑的用量，相對於溶劑添加後的水性組合物的總質量，優選為50 65質量％，更優選為50 60質量％。根據本發明的製備方法，可以簡易且經濟地得到含有相對於水性組合物總質量優選為10 25質量％、更優選為15 25質量％的量的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物。此外，如上所述，加熱處理時，通過使用水混合性溶劑作為溶劑，可以進ー步有效地製備適於使用的水性組合物。本發明中得到的水性組合物，可以在一直以來使用1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的任意一種應用中使用，不特別限定。實際使用本發明的水性組合物吋，以形成適當濃度的方式添加到欲進行保護而免受由微生物導致的腐敗的介質中。對介質中的濃度不特別限定，典型地，進行調整，以使1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的濃度為IOOOppm以下。根據本發明，可以使用含有作為不溶性的副產物的N，N』 -亞甲基雙(1，2_苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物來簡易且經濟地製備含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物。根據本發明，由於可以將以往作為不溶物通過過濾而除去、廢棄的N，N』 _亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)轉化為1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的鹼金屬鹽，因此實質上1，2-苯並異噻唑啉-3-酮增加，可以有效地利用廢棄物。進ー步地，不經過過濾步驟，通過簡易操作而得到的水性組合物可以用作抗菌劑、防黴劑等。
具體實施例方式以下通過製備例、實施例和比較例進ー步詳細地說明本發明，但是本發明不僅僅限於這些實施例。實施例I
在具有攪拌機、溫度計和冷卻管的內容積500ml的燒瓶中，將作為含有水11質量％的水性糊狀物的、含有0. 5質量％的N，N』-亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物33. 7g(l, 2-苯並異噻唑啉-3-酮、0. 197摩爾)、ー縮ニ丙ニ醇82. 5g混合。一邊攪拌上述混合物，一邊滴加30質量％氫氧化鈉水溶液26. 8g後，添加水
7.Ogo目視確認不溶物的有無，結果在上述混合液中確認有不溶物。一邊攪拌上述混合液ー邊在60°C保持5小吋，結果未確認不溶物。然後冷卻至室溫，不經過過濾步驟而得到無不溶物的含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物。在所得的水性組合物中，1，2-苯並異噻唑啉-3-酮為0. 198摩爾。實施例2
在具有攪拌機、溫度計和冷卻管的內容積500ml的燒瓶中，將作為含有水11質量％的 水性糊狀物的、含有5. 0質量％的N，N』-亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物35. 8g (1，2-苯並異噻唑啉-3-酮、0. 20摩爾)、ー縮ニ丙ニ醇82. 5g混合。一邊攪拌上述混合物,一邊滴加30質量％氫氧化鈉水溶液26. 8g後，添加水7. 0g。目視確認不溶物的有無，結果在上述混合液中確認有不溶物。一邊攪拌上述混合物，ー邊在90°C保持5小吋，結果未確認不溶物。然後冷卻至室溫，不經過過濾步驟而得到無不溶物的含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物。在所得的水性組合物中，1，2-苯並異噻唑啉-3-酮為0. 21摩爾。比較例I
與實施例I同樣地將各成分混合後，一邊攪拌混合物ー邊在25°C保持15小吋。此吋，目視確認不溶物的有無，結果確認有不溶物，因此，進一歩在25°C繼續攪拌，但是即使經過24小時後，還確認有不溶物。而且，上述不溶物為N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)。此外，在25°C保持15小時後目視觀察到的不溶物的量與在25°C保持24小時後目視觀察到的不溶物的量之間未觀察到有顯著變化。
權利要求
1.含有1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的製備方法，其包含將含有N，N』-亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物在鹼金屬氫氧化物的存在下進行加熱處理的步驟。
2.如權利要求I所述的水性組合物的製備方法，其中，上述加熱處理在溶劑中進行。
3.如權利要求I或2所述的水性組合物的製備方法，其中，含有N，N』-亞甲基雙(I, 2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物中含有的N，N』 -亞甲基雙(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮)的量，相對於1，2-苯並異噻唑啉-3-酮為10質量％以下。
4.如權利要求I 3中任意一項所述的水性組合物的製備方法，其中，加熱處理的溫度為 30 100°C。
5.如權利要求2 4中任意一項所述的水性組合物的製備方法，其中，上述溶劑含有選自一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、低級烷基卡必醇、甲醇和乙醇中的至 少一種水混合性溶劑。
全文摘要
提供使用含有N,N』-亞甲基雙(1,2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1,2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物來簡易且經濟地製備水性組合物的方法。該含有1,2-苯並異噻唑啉-3-酮的水性組合物的製備方法，其包含將含有N,N』-亞甲基雙(1,2-苯並異噻唑啉-3-酮)的1,2-苯並異噻唑啉-3-酮混合物在鹼金屬氫氧化物的存在下進行加熱處理的步驟。
文檔編號A01N43/80GK102726421SQ201210089979
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月30日 優先權日2011年3月31日
發明者山口弘貴, 山本幹生, 檜山武寬, 鈴木三千雄 申請人:住友精化株式會社