一種脂肪族聚(氨酯-胺)的製備方法

2023-05-05 21:44:11 1

專利名稱：一種脂肪族聚(氨酯-胺)的製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料合成領域，尤其涉及一種脂肪族聚(氨酯-胺)的製備方法。
背景技術：
二氧化碳是一種公認的溫室氣體，所產生的溫室效應已構成日益嚴重的環境汙染，因此減少二氧化碳排放已成世界各國關注的熱點。但從另一方面來看，二氧化碳又是一種取之不盡、用之不竭的Cl原料。利用二氧化碳的一個主要方向是以它為原料合成高分子材料。以二氧化碳和氮丙啶化合物為原料可以合成具有氨酯和胺單元的二氧化碳共聚物(脂肪族聚(氨酯-胺))。由於主鏈存在氨酯和胺鍵，該聚合物在水溶液中表現出熱響應行為。該聚合物在臨界相溶溫度(LCST)以下能很好地溶解在水中，而當溫度高於臨界相溶溫度時，聚合物變得不溶解並從水中析出。這聚合物有望在藥物釋放、微促動器、傳感器和基因轉染等方面得到廣泛的應用(Osamu Ihata et al. Macromolecules, 38,6429, 2005 ； Chem. Commun. 2268,2005)。1970年美國Union Carbide公司首次公開了二氧化碳可以和氮丙啶化合物進行共聚合，得到脂肪族聚(氨酯-胺)的專利(US Patent3523924) 0其後Kazuo Soga等人發表了有關二氧化碳和氮丙啶、2-甲基氮丙啶在無催化劑存在下共聚合製備脂肪族聚 (氨酯-胺)共聚物(J. Polym. Sci. =Polym. Chem. Ed. 12，121，1974 ；Die Makromolekular Chemie 175，3309，1974)，所得的脂肪族聚(氨酯-胺)二氧化碳固定率< 30wt%。1979年， W. Kuran等人用有機鋅配位催化劑催化二氧化碳和氮丙啶化合物共聚合，據稱可得到完全交替的脂肪族聚氨酯共聚物，但其共聚物的分子量僅為370 605 (J. Polym. Sci. =Polym. Chem. Ed. 17，2003，1979)。近年來Osamu Ihata等人研究了 2-甲基氮丙啶在超臨界二氧化碳下和二氧化碳共聚合，報導稱在100°C，22MPa條件下反應24h可得到氨酯含量為62%，二氧化碳固定率為32wt%的脂肪族聚(氨酯-胺)共聚物，但2-甲基氮丙啶化合物的轉化率只有 35% (Angew. Chem. Int. Ed. 43，717，2004 ；Macromolecules，38，6429，2005)。

發明內容
本發明要解決的技術問題在於提供一種脂肪族聚(氨酯-胺)類化合物的製備方法，製備的脂肪族聚(氨酯-胺)類化合物二氧化碳固定率高、並具有高氨酯含量。為了解決以上技術問題，本發明提供了一種脂肪族聚(氨酯-胺)類化合物的製備方法，包括將稀土三元催化劑、氮丙啶化合物、有機溶劑和(X)2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2 在稀土三元催化劑的作用下進行聚合反應，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化劑由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基鋅和1，3- 二氧五環組成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇與二乙基鋅的摩爾比為(0.85 1.15) (8.5 11.5) (17 23)，所述稀土羧酸配合物的濃度為1.5X10—5 3. 5X10-5mol/mL。
優選的，所述氮丙啶化合物為氮丙啶，2-甲基氮丙啶，2，2- 二甲基氮丙啶，2-乙基氮丙啶，2-苯基氮丙啶中的一種或多種。優選的，所述稀土羧酸化合物為三氯乙酸釔、三氯乙酸釹、三氯乙酸鑭、二氯乙酸釔、二氯乙酸釹、二氯乙酸鑭、氯乙酸釔、氯乙酸釹和氯乙酸鑭中的一種或幾種。優選的，所述有機溶劑為1，3_ 二氧五環，1，4_ 二氧六環或N，N-二甲基乙醯胺。優選的，所述稀土羧酸化合物與所述氮丙啶化合物按摩爾比為(0.00015
0.00075) 1。優選的，所述(X)2的壓力為3. 0 7. OMPa。優選的，所述聚合反應的溫度為60 100°C。優選的，所述稀土三元催化劑按以下方法製備將稀土羧酸化合物、1，3_ 二氧五環和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基鋅，陳化後得到稀土三元催化劑，所述稀土羧酸化合物、丙三醇與二乙基鋅的摩爾比為(0.85 1. 15) (8. 5 11. 5) (17 23)，所述的 1,3- 二氧五環的用量是使稀土羧酸配合物的濃度為1. 5X 10_5 3. 5X 10_5mol/mL。優選的，聚合反應後還包括將反應釜水浴冷卻至室溫，排除反應釜內的殘餘二氧化碳，並向反應釜內加入5%鹽酸/乙醇溶液。優選的，還包括向所述聚(氨酯-胺)溶液中緩慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉澱；所述沉出的聚合物在分別用乙醚IOOmL攪拌洗滌三次，後在25 35°C下真空幹
O本發明提供了一種脂肪族聚(氨酯-胺)的製備方法，包括將稀土三元催化劑、 氮丙啶化合物、有機溶劑和CO2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2在稀土三元催化劑的作用下進行聚合反應，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化劑由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基鋅和1，3-二氧五環組成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇與二乙基鋅的摩爾比為(0.85 1. 15) (8. 5 11. (17 23)，所述稀土羧酸配合物的濃度為
1.5X10—5 3. 5X10_5mOl/mL。。本發明使用的是稀土三元催化劑催化二氧化碳和氮丙啶類化合物共聚得到聚(氨酯-胺)類化合物，相比較現有技術，該方法的反應條件更加溫和， 並且提高了二氧化碳的固定率，提高了產物中的氨酯含量，相比較現有技術，使用該方法能夠在較溫和的條件下，相同的原料製備更多的產物，分子量較高。實驗結果表明，本發明提供的製備方法製備的聚(氨酯-胺)氮丙啶化合物轉化率>80%;共聚物的分子量(Mw)為 3X IO3 4X IO4;共聚物中交替結構含量(氨酯含量)>80%，二氧化碳固定率>38wt%。
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點而不是對本發明專利要求的限制。本發明提供了一種以稀土三元催化劑催化二氧化碳和氮丙啶類化合物聚合的方法，包括將稀土三元催化劑、氮丙啶化合物、有機溶劑和(X)2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2 在稀土三元催化劑的作用下進行聚合反應，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化劑由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基鋅和1，3- 二氧五環組成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇與二乙基鋅的摩爾比為(0.85 1. 15) (8.5 11.5) (17 23)，所述稀土羧酸配合物的濃度為1.5X10_5 3.5X10_5mol/mL。本發明提供製備的聚(氨酯-胺)類化合物如式I所示，其中η為氨酯含量，且η小於1。
權利要求
1.一種脂肪族聚(氨酯-胺)類化合物的製備方法，其特徵在於，包括將稀土三元催化劑、氮丙啶化合物、有機溶劑和(X)2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2在稀土三元催化劑的作用下進行聚合反應，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化劑由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基鋅和1，3-二氧五環組成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇與二乙基鋅的摩爾比為(0.85 1.15) (8. 5 11.5) (17 23)，所述稀土羧酸配合物的濃度為1.5X10—5 3. 5X10-5mol/mL。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述氮丙啶化合物為氮丙啶，2-甲基氮丙啶，2，2- 二甲基氮丙啶，2-乙基氮丙啶，2-苯基氮丙啶中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述稀土羧酸化合物為三氯乙酸釔、三氯乙酸釹、三氯乙酸鑭、二氯乙酸釔、二氯乙酸釹、二氯乙酸鑭、氯乙酸釔、氯乙酸釹和氯乙酸鑭中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑為1，3_二氧五環，1， 4- 二氧六環或N，N- 二甲基乙醯胺。
5.根據權利要求1 4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述稀土羧酸化合物與所述氮丙啶化合物按摩爾比為(0.00015 0.00075) 1。
6.根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於，所述(X)2的壓力為3.0 7. OMPa0
7.根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於，所述聚合反應的溫度為60 100°C。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述稀土三元催化劑按以下方法製備將稀土羧酸化合物、1，3_ 二氧五環和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基鋅，陳化後得到稀土三元催化劑，所述稀土羧酸化合物、 丙三醇與二乙基鋅的摩爾比為(0.85 1. 15) (8. 5 11. 5) (17 23)，所述的1， 3- 二氧五環的用量是使稀土羧酸配合物的濃度為1. 5X 10_5 3. 5X 10_5mol/mL。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，聚合反應後還包括將反應釜水浴冷卻至室溫，排除反應釜內的殘餘二氧化碳，並向反應釜內加入5%鹽酸/乙醇溶液。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，還包括向所述聚(氨酯-胺)溶液中緩慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉澱；所述沉出的聚合物在分別用乙醚IOOmL攪拌洗滌三次，後在25 35°C下真空乾燥。
全文摘要
本發明公開了一種脂肪族聚(氨酯-胺)的製備方法。該方法為氮丙啶化合物和CO2在稀土三元催化劑的作用下進行共聚合反應，得到脂肪族聚(氨酯-胺)，稀土三元催化劑由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基鋅和1，3-二氧五環組成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇與二乙基鋅的摩爾比為(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)。本發明製備的聚(氨酯-胺)氮丙啶化合物轉化率＞80％，共聚物的分子量為3×103～4×104，氨酯含量＞80％，二氧化碳固定率＞38wt％。
文檔編號C08G71/04GK102391506SQ20111025128
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者王佛松, 王獻紅, 趙曉江, 顧林 申請人:中國科學院長春應用化學研究所