多層結構體及其製造方法、使用了其的包裝材料和製品、以及電子設備與流程
2023-08-07 16:18:46 1

本發明涉及多層結構體及其製造方法、使用了其的包裝材料和製品、以及電子設備。
背景技術:
一直以來,充分已知將以鋁、氧化鋁作為構成成分的氣體阻隔層形成在塑料膜上而得到的層疊體。這種層疊體被用作用於保護容易因氧而變質的物品(例如食品)的包裝材料。這些氣體阻隔層大多通過物理氣相生長法、化學氣相生長法之類的乾式工藝而形成在塑料膜上。鋁蒸鍍膜在具備氣體阻隔性的基礎上還具備遮光性,主要被用作乾燥食品的包裝材料。另一方面,具有透明性的氧化鋁蒸鍍膜能夠目視觀察到內容物,此外,具備可利用金屬檢測器來檢查異物、進行微波爐加熱的特徵。因此,該膜以蒸煮食品包裝為首,在廣泛的用途中被用作包裝材料。
作為包含鋁的氣體阻隔層,例如專利文獻1中公開了由鋁原子、氧原子和硫原子構成的透明氣體阻隔層。專利文獻1中公開了通過反應性濺射法而形成該透明氣體阻隔層的方法。
此外,專利文獻2中公開了通過氧化鋁顆粒與磷化合物的反應產物而構成的透明氣體阻隔層。作為形成該氣體阻隔層的一個方法,專利文獻2中公開了在塑料膜上塗布包含氧化鋁顆粒和磷化合物的塗布液,接著進行乾燥和熱處理的方法。
然而,以往的氣體阻隔層雖然初始的氣體阻隔性優異,但受到變形、衝擊等物理應力時,有時產生裂紋、針孔之類的缺陷。
專利文獻3中公開了氣體阻隔性優異、即使受到變形和/或衝擊等物理應力時也能夠以高水準維持氣體阻隔性的多層結構體。
然而,使用專利文獻3記載的多層結構體而得到的包裝材料在更嚴苛的條件下(高溫·高溼下),有時層間粘接力降低、產生脫層等外觀不良。尤其是,將以往的多層結構體用作蒸煮包裝材料時,在蒸煮處理後有時層間粘接力降低、產生脫層等外觀不良。因此,尋求即使在蒸煮處理後也會維持層間粘接力、呈現良好外觀的多層結構體。此外,在實際使用時,有時多層結構體的氣體阻隔性也不足。多層結構體被用作食品包裝材料時,在印刷、層壓、制袋、食品填充、運輸、陳列、消費的各階段中,多層結構體承受各種物理應力。因此,尋求即使承受這種物理應力也能夠維持高氣體阻隔性的多層結構體。如上所述,當今尋求具有更高性能的多層結構體。
此外,本發明人等確認了:將專利文獻3記載的多層結構體用作電子設備的保護片材時,在高溫·高溼下有時層間粘接力降低、產生脫層等外觀不良。因此,尋求具備特性更優異的保護片材的電子設備。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2003-251732號公報
專利文獻2:國際公開2011/122036號
專利文獻3:日本特開2013-208794號公報。
技術實現要素:
發明要解決的問題
本發明的一個目的在於,提供即使在承受物理應力後、蒸煮處理後也能夠維持高性能的新型多層結構體和包含其的包裝材料、以及多層結構體的製造方法。此外,本發明的另1個目的在於,提供即使承受物理應力也能夠以高水準維持氣體阻隔性、即使在高溫·高溼下也不易產生外觀不良的包裝材料和使用了其的製品。進而,本發明的另1個目的在於,提供即使承受物理應力也能夠以高水準維持氣體阻隔性、即使在高溫·高溼下也會抑制層間粘接力的降低、不易產生外觀不良的電子設備。
用於解決問題的方法
本發明人等進行了深入研究,結果發現:通過包含特定層的多層結構體而能夠實現上述目的,從而完成了本發明。
本發明提供1種多層結構體。該多層結構體為包含基材(X)、層(Y)、以及與前述層(Y)鄰接配置的層(Z)的多層結構體,前述層(Y)包含:含有磷原子的化合物(A)、以及具有羥基和/或羧基的聚合物(B),前述層(Y)中,前述化合物(A)與前述聚合物(B)的質量比處於15:85~99:1的範圍,前述層(Z)為包含鋁原子的層。
本發明的多層結構體中,前述化合物(A)可以為具有選自磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基和三價膦酸基中的至少1種官能團的聚合物。
本發明的多層結構體中,前述化合物(A)可以為聚(乙烯基膦酸)。
本發明的多層結構體中,前述聚合物(B)可以為聚乙烯醇系聚合物。
本發明的多層結構體中,前述層(Z)可以具備包含反應產物(E)的層(Z1)。前述反應產物(E)是由磷化合物(D)與包含鋁的金屬氧化物(C)反應而得到的反應產物。前述層(Z1)的紅外線吸收光譜中,800~1,400cm-1的區域內的最大吸收波數可以處於1,080~1,130cm-1的範圍。
本發明的多層結構體中,前述層(Z)可以具備鋁的蒸鍍層(Z2)或氧化鋁的蒸鍍層(Z3)。
本發明的多層結構體中,前述基材(X)可以包含選自熱塑性樹脂膜層和紙層中的至少1種。
本發明提供前述多層結構體的製造方法,其包括下述步驟:
(Y-i)通過將含有磷原子的化合物(A)、具有羥基和/或羧基的聚合物(B)、以及溶劑進行混合,從而製備包含它們的塗布液(S)的步驟;
(Y-ii)使用前述塗布液(S)來形成層(Y)的步驟;以及層(Z)的形成步驟,其形成包含鋁原子的層(Z)。以層(Y)與層(Z)鄰接的方式進行配置,前述(Y-i)的步驟中,前述化合物(A)與前述聚合物(B)在質量比為15:85~99:1的範圍內進行混合。
此外,本發明提供包含前述多層結構體的包裝材料。
前述包裝材料可以進一步具有通過擠出塗布層壓而形成的層。
本發明的包裝材料可以是立式制袋填充密封袋、真空包裝袋、軟包袋、層壓管容器、輸液包、紙容器、條帶、容器用蓋材或模內貼標容器。
本發明提供至少一部分使用前述任意包裝材料的製品。
本發明的製品可以包含內容物,前述內容物為芯材,前述製品的內部進行了減壓,該製品作為真空絕熱體而發揮功能。
進而,本發明提供包含前述多層結構體的電子設備。
本發明的電子設備可以包含用於保護前述電子設備主體的表面的保護片材,前述保護片材可以包含前述多層結構體。
本發明的電子設備可以為光電轉換裝置、信息顯示裝置或照明裝置。
發明的效果
根據本發明,能夠得到即使在承受物理應力後、蒸煮處理後也能夠維持高性能的新型多層結構體。此外,根據本發明的製造方法,能夠容易地製造前述多層結構體。進而,根據本發明,能夠得到即使承受物理應力也能夠以高水準維持氣體阻隔性、即使在高溫·高溼下也不易產生外觀不良的包裝材料和使用了其的製品。此外,根據本發明,能夠得到即使承受物理應力也能夠以高水準維持氣體阻隔性、即使在高溫·高溼下也會抑制層間粘接力的降低、不易產生外觀不良的電子設備。
附圖說明
圖1是本發明的一個實施方式所述的立式制袋填充密封袋的結構圖。
圖2是本發明的一個實施方式所述的真空包裝袋的截面示意圖。
圖3是本發明的一個實施方式所述的扁平軟包袋的結構圖。
圖4是本發明的一個實施方式所述的層壓管容器的結構圖。
圖5是本發明的一個實施方式所述的輸液包的結構圖。
圖6是本發明的一個實施方式所述的紙容器的結構圖。
圖7是本發明的一個實施方式所述的模內貼標容器的結構圖。
圖8是本發明的一個實施方式所述的真空絕熱體的截面示意圖。
圖9是本發明的另一個實施方式所述的真空絕熱體的截面示意圖。
圖10是本發明的一個實施方式所述的電子設備的部分截面圖。
圖11是示意性地示出本發明的擠出塗布層壓裝置的一部分的立體圖。
具體實施方式
針對本發明,以下進行舉例說明。應予說明,以下的說明中,有時例示出物質、條件、方法、數值範圍等,但本發明不受這種例示的限制。此外,被例示出的物質在沒有特別注釋的情況下,可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。
在沒有特別注釋的情況下,在本說明書中,對於「在特定的構件(基材、層等)上層疊特定的層」這一記載的含義而言,除了以與該構件相接觸的方式層疊該特定層的情況之外,還包括以夾有其它層的方式在該構件的上方層疊該特定層的情況。「在特定的構件(基材、層等)上形成特定的層」、「在特定的構件(基材、層等)上配置特定的層」這樣的記載也是相同的。此外,在沒有特別注釋的情況下,對於「在特定的構件(基材、層等)上塗布液體(塗布液等)」這一記載的含義而言,除了在該構件上直接塗布該液體的情況之外,還包括在形成於該構件上的其它層上塗布該液體的情況。
在本說明書中,存在如「層(Y)」那樣地標註符號(Y)從而將層(Y)與其它層加以區分的情況。在沒有特別注釋的情況下,符號(Y)沒有技術上的含義。針對基材(X)、層(Z)、化合物(A)、其它符號也是相同的。但是,如氫原子(H)那樣地明確地表示特定元素的情況除外。
[多層結構體]
本發明的多層結構體包含基材(X)、層(Y)、以及與前述層(Y)鄰接配置的層(Z)。層(Y)包含:含有磷原子的化合物(A)、以及具有羥基和/或羧基的聚合物(B)。層(Z)包含鋁原子。以下的說明中,在沒有特別注釋的情況下,「多層結構體」這一詞語是指包含基材(X)和層(Y)的多層結構體。層(Y)中,化合物(A)與聚合物(B)的質量比(化合物(A):聚合物(B))處於15:85~99:1的範圍。通過使該質量比處於該範圍,即使在承受物理應力後、蒸煮處理後也能夠維持高性能。
層(Y)中,化合物(A)中的至少一部分與聚合物(B)中的至少一部分可以發生反應。對於層(Y)而言,即使在化合物(A)發生了反應的情況下,也將構成反應產物的化合物(A)的部分視作化合物(A)。此時,將用於形成反應產物的化合物(A)的質量(反應前的化合物(A)的質量)包含在層(Y)中的化合物(A)的質量內。此外,對於層(Y)而言,即使在聚合物(B)發生了反應的情況下,也將構成反應產物的聚合物(B)的部分視作聚合物(B)。此時,將用於形成反應產物的聚合物(B)的質量(反應前的聚合物(B)的質量)包含在層(Y)中的聚合物(B)的質量內。
典型而言,聚合物(B)不含磷原子。更具體而言,聚合物(B)不含後述官能團(含磷原子的官能團)。應予說明,針對滿足化合物(A)和聚合物(B)兩者的性質的化合物,視作化合物(A)來計算質量比。
層(Y)中,化合物(A)與聚合物(B)的質量比優選處於20:80~99:1的範圍,更優選處於60:40~99:1的範圍,進一步優選處於65:35~91:9的範圍、特別優選處於65:35~80:20的範圍。通過處於上述範圍,即使在承受物理應力後、蒸煮處理後也能夠維持高性能。針對基材(X)和層(Y),以下進行說明。
[基材(X)]
基材(X)的材質沒有特別限定,可以使用由各種材質形成的基材。作為基材(X)的材質,可列舉出例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂;布帛、紙類等纖維集合體;木材;玻璃等。這些之中,優選為熱塑性樹脂和紙。基材(X)的一個優選例包含選自熱塑性樹脂膜層和紙層中的至少1種。基材(X)可以是由多種材質形成的複合體,可以是單層,也可以是多層。
基材(X)的形態沒有特別限定,可以是膜、片等層狀的基材,也可以是球、多面體和管等具有立體形狀的各種成形體。這些之中,將多層結構體(層疊結構體)用於包裝材料、太陽能電池構件等時,層狀的基材是特別有用的。使用了這種基材(X)的多層結構體的加工成包裝材料的加工性、用作包裝材料時尋求的各特性優異。
作為基材(X)中使用的熱塑性樹脂,可列舉出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、它們的共聚物等聚酯系樹脂;尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12等聚醯胺系樹脂;聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羥基的聚合物;聚苯乙烯;聚(甲基)丙烯酸酯;聚丙烯腈;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚芳酯;再生纖維素;聚醯亞胺;聚醚醯亞胺;聚碸;聚醚碸;聚醚醚酮;離聚物樹脂等。將多層結構體用於包裝材料時,作為基材(X)的材料,優選為選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍-6和尼龍-66中的至少1種熱塑性樹脂。
將由前述熱塑性樹脂形成的膜用作前述基材(X)時,基材(X)可以是拉伸膜,也可以是未拉伸膜。由於所得到的多層結構體的加工適應性(印刷、層壓等)優異,因此優選為拉伸膜,特別優選為雙軸拉伸膜。雙軸拉伸膜可以為通過同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法和管狀拉伸法中的任意方法而製造的雙軸拉伸膜。
作為基材(X)中使用的紙,可列舉出例如牛皮紙、優質紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白紙板、蕉麻紙板、奶瓶用紙板原紙、杯原紙、象牙紙等。通過將紙用於基材,能夠得到紙容器用的多層結構體。
基材(X)為層狀時,從所得到的多層結構體的機械強度、加工性良好的觀點出發,其厚度優選處於1~1,000μm的範圍,更優選處於5~500μm的範圍,進一步優選處於9~200μm的範圍。
[層(Y)]
層(Y)包含化合物(A)和聚合物(B)。化合物(A)為含有磷原子的化合物。聚合物(B)具有羥基和/或羧基。針對化合物(A)和聚合物(B),以下進行說明。
[化合物(A)]
作為含有磷原子的化合物(A),可列舉出例如磷的含氧酸及其衍生物。作為磷的含氧酸的衍生物,可列舉出具有選自磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基和三價膦酸基中的至少1種官能團的化合物、及其衍生物(鹽、(偏)酯化合物、滷化物(例如氯化物)、脫水物等)。
作為含有磷原子的化合物(A),可列舉出例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸縮合得到的多磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸等磷的含氧酸、以及它們的鹽(例如磷酸鈉)、以及它們的衍生物(例如滷化物(例如磷醯氯)、脫水物(例如五氧化二磷))、具有含磷原子的特定官能團的聚合物(Aa)。作為聚合物(Aa),可列舉出具有選自磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基和三價膦酸基中的至少1種含磷原子的官能團的聚合物。作為聚合物(Aa)中具有的官能團,優選為磷酸基和/或膦酸基,更優選為膦酸基。
作為聚合物(Aa),可列舉出例如丙烯酸6-[(2-磷醯基乙醯基)氧基]己酯、甲基丙烯酸2-磷醯氧基乙酯、甲基丙烯酸磷醯基甲酯、甲基丙烯酸11-磷醯基十一烷基酯、甲基丙烯酸1,1-二磷醯基乙酯等磷醯基(甲基)丙烯酸酯類的聚合物;乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苯甲基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等乙烯基膦酸類的聚合物;乙烯基次膦酸、4-乙烯基苯甲基次膦酸等乙烯基次膦酸類的聚合物;磷酸化澱粉等。聚合物(Aa)可以為至少1種的前述具有含磷原子的官能團的單體的均聚物,也可以為2種以上單體的共聚物。此外,作為聚合物(Aa),可以混合使用2種以上的由單一單體構成的聚合物。其中,優選為磷醯基(甲基)丙烯酸酯類的聚合物和乙烯基膦酸類的聚合物,更優選為乙烯基膦酸類的聚合物。即,聚合物(Aa)的一個優選例為聚(乙烯基膦酸)。此外,聚合物(Aa)也可通過將乙烯基膦酸醯滷、乙烯基膦酸酯等乙烯基膦酸衍生物進行均聚或共聚後,再進行水解來得到。
此外,聚合物(Aa)可以為至少1種的前述具有含磷原子的官能團的單體與其它乙烯基單體的共聚物。作為能夠與具有含磷原子的官能團的單體進行共聚的其它乙烯基單體,可列舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯類、烷基乙烯基醚類、烷基乙烯基酯類、全氟烷基乙烯基醚類、全氟烷基乙烯基酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。這些之中,優選為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來醯亞胺和苯基馬來醯亞胺。
為了得到具有更優異的耐彎曲性的多層結構體,源自具有含磷原子的官能團的單體的結構單元在聚合物(Aa)的所有結構單元中所佔的比例優選為10摩爾%以上、更優選為20摩爾%以上、進一步優選為40摩爾%以上、特別優選為70摩爾%以上、可以為100摩爾%。
聚合物(Aa)的分子量沒有特別限定,數均分子量優選處於1,000~100,000的範圍。如果數均分子量處於該範圍,則能夠以高水準兼顧通過層疊層(Y)而改善耐彎曲性的效果和後述的塗布液(S)的粘度穩定性。此外,在層疊後述層(Z)的情況下,平均1個磷原子的聚合物(Aa)的分子量處於100~500的範圍時,能夠進一步提高改善耐彎曲性的效果。
[聚合物(B)]
作為具有羥基和/或羧基的聚合物(B),可列舉出例如聚乙烯醇、含有1~50摩爾%的碳原子數為4以下的α-烯烴單元的改性聚乙烯醇、聚乙烯基縮醛(聚乙烯基丁縮醛等)等聚乙烯醇系聚合物;纖維素、澱粉等多糖類;聚(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系聚合物;乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物的水解物等馬來酸系聚合物等。這些之中,優選為聚乙烯醇系聚合物,具體而言,優選為聚乙烯醇、以及含有1~15摩爾%的碳原子數為4以下的α-烯烴單元的改性聚乙烯醇。
聚合物(B)可以為具有聚合性基團的單體(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸)的均聚物,也可以為2種以上的單體的共聚物,還可以為具有羥基和/或羧基的單體與不具有該基團的單體的共聚物。應予說明,作為聚合物(B),可以混合使用2種以上的聚合物(B)。
聚合物(B)的分子量沒有特別限定,為了得到具有更優異的氣體阻隔性和力學物性(下落衝擊強度等)的多層結構體,聚合物(B)的數均分子量優選為5,000以上、更優選為8,000以上、進一步優選為10,000以上。聚合物(B)的數均分子量的上限沒有特別限定,例如為1,500,000以下。
本發明中使用的聚乙烯醇系聚合物的粘均聚合度優選為100~4,000,為了得到具有優異層間粘接力的多層結構體,更優選為200~3,500、進一步優選為300~3,000、特別優選為500~2,800。粘均聚合度是按照JIS K 6726(1994年)求出的值。
本發明中使用的聚乙烯醇系樹脂的皂化度優選為75.0~99.85摩爾%,為了得到具有優異層間粘接力的多層結構體,更優選為80.0~99.5摩爾%、進一步優選為85.0~99.3摩爾%、特別優選為90.0~99.1摩爾%。皂化度是按照JIS K 6726(1994年)求出的值。
本發明中使用的聚乙烯醇系聚合物的粘度優選為1.0~200mPa·s,為了得到具有優異層間粘接力的多層結構體,更優選為3.0~150mPa·s、進一步優選為11~90mPa·s、特別優選為20~85mPa·s。粘度是按照JIS K 6726(1994年)在20℃下使用4質量%水溶液通過B型旋轉粘度計測定得到的值。
作為本發明中使用的聚乙烯醇系聚合物,優選皂化度為85.0~99.3摩爾%、粘均聚合度為200~3,500且粘度為11~90mPa·s的聚乙烯醇系聚合物,更優選皂化度為85.0~99.3摩爾%、粘均聚合度為500~2,800且粘度為20~85mPa·s的聚乙烯醇系聚合物。
本發明的多層結構體中包含的層(Y)可以僅由化合物(A)和聚合物(B)構成,也可以進一步包含其它成分。作為其它成分,可列舉出例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機酸金屬鹽;草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機酸金屬鹽;環戊二烯基金屬絡合物(二茂鈦等)、氰基金屬絡合物等金屬絡合物;層狀粘土化合物;交聯劑;除聚合物(Aa)和聚合物(B)之外的高分子化合物;增塑劑;抗氧化劑;紫外線吸收劑;阻燃劑等。多層結構體中的層(Y)中的前述其它成分的含有率優選為50質量%以下、更優選為20質量%以下、進一步優選為10質量%以下、特別優選為5質量%以下、可以為0質量%(不含其它成分)。層(Y)中不含層(Z)所包含的鋁原子。換言之,層(Y)在實質上不含層(Z)所包含的鋁原子這一點上與層(Z)是不同的。
從良好地保持多層結構體的外觀的觀點出發,層(Y)中的聚合物(B)的含有率以層(Y)的質量作為基準(100質量%)計優選為85質量%以下、更優選為50質量%以下、進一步優選為20質量%以下、特別優選為10質量%以下。聚合物(B)可以與層(Y)中的成分發生反應,也可以不發生反應。
從本發明的多層結構體的耐彎曲性更良好的觀點出發,層(Y)的平均一層的厚度優選為0.003μm以上。層(Y)的厚度的上限沒有特別限定,為1.0μm以上時,耐彎曲性的改善效果達到飽和。因此,從經濟性的觀點出發,層(Y)的總厚度的上限優選為1.0μm。層(Y)的厚度可以通過用於形成層(Y)的後述塗布液(S)的濃度、其塗布方法來控制。
[層(Z)]
本發明的多層結構體包含含鋁原子的層(Z)。以層(Y)與層(Z)鄰接的方式(相接觸的方式)進行層疊。換言之,本發明的多層結構體包含與層(Y)鄰接配置的層(Z)。層(Y)和層(Z)中的至少一者存在多個時,優選使至少一組的層(Y)與層(Z)鄰接層疊。
層(Z)可以為包含反應產物(E)的層(Z1),所述反應產物(E)是由磷化合物(D)與包含鋁的金屬氧化物(C)發生反應而得到的。此處,通過金屬氧化物(C)與磷化合物(D)進而與其它化合物發生反應而生成的化合物也包括在反應產物(E)中。此外,層(Z)可以為屬於鋁蒸鍍層的層(Z2),也可以為屬於氧化鋁蒸鍍層的層(Z3)。
[層(Z1)]
作為層(Z1)中包含的反應產物(E)的結構,可列舉出例如金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子進行鍵合而得到的結構。介由磷原子進行鍵合的形態中,包括介由含磷原子的原子團進行鍵合的形態,例如包含介由含磷原子但不含金屬原子的原子團進行鍵合的形態。此外,本發明的多層結構體中具有的層(Z1)也可以部分地包含不參與反應的金屬氧化物(C)和/或磷化合物(D)。
層(Z1)中,構成金屬氧化物(C)的金屬原子與源自磷化合物(D)的磷原子的摩爾比優選處於[構成金屬氧化物(C)的金屬原子]:[源自磷化合物(D)的磷原子]=1.0:1.0~3.6:1.0的範圍,更優選處於1.1:1.0~3.0:1.0的範圍。在該範圍外時,氣體阻隔性能降低。層(Z1)中的該摩爾比可通過用於形成層(Z1)的塗布液中的金屬氧化物(C)與磷化合物(D)的混合比率來調整。層(Z1)中的該摩爾比通常與塗布液中的比值相同。
層(Z1)的紅外線吸收光譜中,800~1,400cm-1的區域內的最大吸收波數優選處於1,080~1,130cm-1的範圍。在金屬氧化物(C)與磷化合物(D)反應而形成反應產物(E)的過程中,源自金屬氧化物(C)的金屬原子(M)與源自磷化合物(D)的磷原子(P)介由氧原子(O)而形成M-O-P所示的鍵。其結果是,在反應產物(E)的紅外線吸收光譜中生成源自該鍵的特性吸收帶。通過本發明人等的研究結果可知:在1,080~1,130cm-1的區域內觀察到基於M-O-P的鍵的特性吸收帶時,所得到的多層結構體表現出優異的氣體阻隔性。尤其可知:該特性吸收帶在通常可觀察到源自各種原子與氧原子的鍵的吸收的800~1,400cm-1的區域內為最強吸收時,所得到的多層結構體表現出更優異的氣體阻隔性。
與此相對,將金屬醇鹽、金屬鹽等金屬化合物與磷化合物(D)預先混合後使其水解縮合時,能夠得到源自金屬化合物的金屬原子與源自磷化合物(D)的磷原子基本均勻混合併發生反應得到的複合體。此時,在紅外線吸收光譜中,800~1,400cm-1的區域內的最大吸收波數變得偏離1,080~1,130cm-1的範圍。
在層(Z1)的紅外線吸收光譜中,從所得到的多層結構體的氣體阻隔性的觀點出發,800~1,400cm-1的區域內的最大吸收帶的半峰寬優選為200cm-1以下、更優選為150cm-1以下、進一步優選為100cm-1以下、特別優選為50cm-1以下。
層(Z1)的紅外線吸收光譜可以通過實施例記載的方法進行測定。但是,無法通過實施例記載的方法進行測定時,可以通過反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等的反射測定來進行測定;從多層結構體上刮取層(Z1),並通過紐久爾法、壓片法等透射測定方法進行測定,但不限定於這些。
層(Z1)具有金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子、且未介由不源自金屬氧化物(C)的金屬原子進行鍵合而得到的結構。即,金屬氧化物(C)的顆粒彼此可以藉由源自金屬氧化物(C)的金屬原子進行鍵合,但具有未介由除此之外的金屬原子進行鍵合而得到的結構。此處,「介由源自磷化合物(D)的磷原子、且未介由不源自金屬氧化物(C)的金屬原子進行鍵合而得到的結構」是指:要進行鍵合的金屬氧化物(C)的顆粒間的鍵的主鏈具有源自磷化合物(D)的磷原子、且不具有不源自金屬氧化物(C)的金屬原子的結構,還包括在該鍵的側鏈上具有金屬原子的結構。但是,層(Z1)的一部分可以具有金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子和金屬原子這兩者進行鍵合而得到的結構(要進行鍵合的金屬氧化物(C)的顆粒間的鍵的主鏈為具有源自磷化合物(D)的磷原子和金屬原子這兩者的結構)。
層(Z1)中,使金屬氧化物(C)的顆粒彼此鍵合的金屬原子、且不源自金屬氧化物(C)的金屬原子的摩爾數優選處於使金屬氧化物(C)的顆粒彼此鍵合的磷原子的摩爾數的0~1倍的範圍(例如為0~0.9倍的範圍)。
層(Z1)中,作為金屬氧化物(C)的各顆粒與磷原子的鍵合形態,可列舉出例如構成金屬氧化物(C)的金屬原子(M)與磷原子(P)介由氧原子(O)進行鍵合而得到的形態。金屬氧化物(C)的顆粒彼此可以介由1分子源自磷化合物(D)的磷原子(P)進行鍵合,也可以介由2分子以上的源自磷化合物(D)的磷原子(P)進行鍵合。作為所鍵合的2個金屬氧化物(C)的顆粒間的具體鍵合形態,將構成所鍵合的一個金屬氧化物(C)的顆粒的金屬原子示作(Mα),將構成另一個金屬氧化物(C)的顆粒的金屬原子示作(Mβ)時,可列舉出例如(Mα)-O-P-O-(Mβ)的鍵合形態;(Mα)-O-P-[O-P]n-O-(Mβ)的鍵合形態;(Mα)-O-P-E-P-O-(Mβ)的鍵合形態;(Mα)-O-P-E-P-[O-P-E-P]n-O-(Mβ)的鍵合形態等。在前述鍵合形態的例子中,n表示1以上的整數,E表示磷化合物(D)在分子中具有2個以上磷原子時存在於2個磷原子之間的構成原子群,省略了磷原子上鍵合的其它取代基的記載。
從所得到的多層結構體的氣體阻隔性的觀點出發,層(Z1)優選金屬氧化物(C)的1個顆粒與多個其它金屬氧化物(C)的顆粒進行鍵合。
金屬氧化物(C)可以是鍵合有能夠水解的特性基團且含有金屬原子(M)的化合物(G)的水解縮合物。該特性基團的例子被包括在後述通式〔I〕的R1內。化合物(G)的水解縮合物實質上可以視作金屬氧化物。因此,本說明書中,有時將化合物(G)的水解縮合物稱為「金屬氧化物(C)」。即,本說明書中,可以將「金屬氧化物(C)」理解為「化合物(G)的水解縮合物」,此外,也可以將「化合物(G)的水解縮合物」理解為「金屬氧化物(C)」。
層(Z1)的厚度(多層結構體具有2層以上的層(Z1)時是各層(Z1)的總厚度)優選處於0.05μm~4.0μm的範圍,更優選處於0.1μm~2.0μm的範圍。通過將層(Z1)減薄,能夠將印刷、層壓等加工時的多層結構體的尺寸變化抑制得較低。此外,由於多層結構體的柔軟性增加,因此,還能夠使其力學特性接近基材自身的力學特性。本發明的多層結構體具有2層以上的層(Z1)時,從氣體阻隔性的觀點出發,層(Z1)的平均1層的厚度優選為0.05μm以上。層(Z1)的厚度可通過用於形成層(Z1)的後述塗布液(T)的濃度、其塗布方法來控制。
層(Z1)的厚度可通過利用掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡對多層結構體的截面進行觀察來測定。應予說明,針對層(Y)和其它的層,也通過同樣的方法來測定。
[金屬氧化物(C)]
本發明中使用的金屬氧化物(C)通常以顆粒形態與磷化合物(D)發生反應。
構成金屬氧化物(C)的金屬原子(有時將它們統稱為「金屬原子(M)」)為選自屬於元素周期表第2~14族的金屬原子中的至少1種金屬原子,但至少包含鋁原子。金屬原子(M)可以單獨為鋁原子,也可以包含鋁原子和除此之外的金屬原子。應予說明,作為金屬氧化物(C),可以混合使用2種以上的金屬氧化物(C)。
鋁原子在金屬原子(M)中所佔的比例通常為50摩爾%以上,可以為60摩爾%~100摩爾%的範圍、80摩爾%~100摩爾%的範圍。金屬氧化物(C)的例子中包括通過液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等方法而製造的金屬氧化物。
[化合物(G)]
由於容易控制反應、所得多層結構體的氣體阻隔性優異,因此,化合物(G)優選包含下述通式〔I〕所示的至少1種化合物(G1)。
Al(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中,R1為滷原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可以具有取代基的碳原子數1~9的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數2~9的醯氧基、可以具有取代基的碳原子數3~9的烯氧基、可以具有取代基的碳原子數5~15的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數1~9的醯基的二醯基甲基。R2為可以具有取代基的碳原子數1~9的烷基、可以具有取代基的碳原子數7~10的芳烷基、可以具有取代基的碳原子數2~9的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數6~10的芳基。k為1~3的整數。R1存在多個時,R1可以彼此相同也可以不同。R2存在多個時,R2可以彼此相同也可以不同。
化合物(G)除了包含化合物(G1)之外,還可以包含下述通式〔II〕所示的至少1種化合物(G2)。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中,M1為除了鋁原子之外的金屬原子,為選自元素周期表第2~14族的金屬原子中的至少1種金屬原子。R3為滷原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可以具有取代基的碳原子數1~9的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數2~9的醯氧基、可以具有取代基的碳原子數3~9的烯氧基、可以具有取代基的碳原子數5~15的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數1~9的醯基的二醯基甲基。R4為可以具有取代基的碳原子數1~9的烷基、可以具有取代基的碳原子數7~10的芳烷基、可以具有取代基的碳原子數2~9的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數6~10的芳基。m為1~n的整數。n等同於M1的原子價。R3存在多個時,R3可以彼此相同也可以不同。R4存在多個時,R4可以彼此相同也可以不同。
作為R1和R3的烷氧基,可列舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯甲氧基、二苯基甲氧基、三苯甲基氧基、4-甲氧基苯甲氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苯甲氧基甲氧基、2-三甲基甲矽烷基乙氧基、2-三甲基甲矽烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
作為R1和R3的醯氧基,可列舉出例如乙醯氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正辛基羰氧基等。
作為R1和R3的烯氧基,可列舉出例如烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
作為R1和R3的β-二酮合基,可列舉出例如2,4-戊二酮合基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮合基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮合基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基、1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、苯甲醯基丙酮合基等。
作為R1和R3的二醯基甲基中的醯基,可列舉出例如甲醯基、乙醯基、丙醯基(propanoyl group)、丁醯基(butanoyl group)、戊醯基(valeryl group)、己醯基等碳原子數為1~6的脂肪族醯基;苯甲醯基、甲基苯甲醯基等芳香族醯基(芳醯基)等。
作為R2和R4的烷基,可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基等。
作為R2和R4的芳烷基,可列舉出例如苯甲基、苯基乙基(苯乙基)等。
作為R2和R4的烯基,可列舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
作為R2和R4的芳基,可列舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為R1、R2、R3和R4中的取代基,可列舉出例如碳原子數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~6的烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、環丙氧基羰基、環丁氧基羰基、環戊氧基羰基等碳原子數1~6的烷氧基羰基;苯基、甲苯基、萘基等芳香族烴基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷原子;碳原子數1~6的醯基;碳原子數7~10的芳烷基;碳原子數7~10的芳烷基氧基;碳原子數1~6的烷基氨基;具有碳原子數1~6的烷基的二烷基氨基等。
作為R1,優選為滷原子、NO3、可以具有取代基的碳原子數1~6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數2~6的醯氧基、可以具有取代基的碳原子數5~10的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數1~6的醯基的二醯基甲基。
作為R2,優選為可以具有取代基的碳原子數1~6的烷基。式〔I〕的k優選為3。
作為R3,優選為滷原子、NO3、可以具有取代基的碳原子數1~6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數2~6的醯氧基、可以具有取代基的碳原子數5~10的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數1~6的醯基的二醯基甲基。
作為R4,優選為可以具有取代基的碳原子數1~6的烷基。作為M1,優選為屬於元素周期表第4族的金屬原子,更優選為鈦、鋯。M1為屬於元素周期表第4族的金屬原子時,式〔II〕的m優選為4。
應予說明,硼和矽有時被分類為半金屬,但在本說明書中,將它們包括在金屬中。
作為化合物(G1),可列舉出例如氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、三(2,4-戊二酮合基)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁等,其中,更優選為三異丙氧基鋁和三仲丁氧基鋁。作為化合物(G),可以混合使用2種以上的化合物(G1)。
作為化合物(G2),可列舉出例如四(2,4-戊二酮合)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等鈦化合物;四(2,4-戊二酮合)鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等鋯化合物等。它們可以單獨使用1種,也可以並用2種以上的化合物(G2)。
在能夠得到本發明效果的情況下,化合物(G1)在化合物(G)中所佔的比例沒有特別限定。除了化合物(G1)之外的化合物(例如,化合物(G2))在化合物(G)中所佔的比例例如優選為20摩爾%以下、更優選為10摩爾%以下、進一步優選為5摩爾%以下、可以為0摩爾%。
通過化合物(G)被水解,化合物(G)所具有的能夠水解的特性基團中的至少一部分被轉換成羥基。進而,通過使該水解物發生縮合,形成金屬原子(M)介由氧原子(O)而被鍵合的化合物。如果重複該縮合,則形成實質上被視作金屬氧化物的化合物。應予說明,這樣操作而形成的金屬氧化物(C)的表面通常存在羥基。
本說明書中,[僅鍵合於金屬原子(M)的氧原子(O)的摩爾數]/[金屬原子(M)的摩爾數]之比為0.8以上的化合物被包括在金屬氧化物(C)中。此處,僅鍵合於金屬原子(M)的氧原子(O)是M-O-M所示結構中的氧原子(O),不包括如M-O-H所示結構中的氧原子(O)那樣地鍵合於金屬原子(M)和氫原子(H)的氧原子。金屬氧化物(C)中的前述比值優選為0.9以上、更優選為1.0以上、進一步優選為1.1以上。該比值的上限沒有特別限定,如果將金屬原子(M)的原子價記作n,則通常用n/2表示。
為了發生前述水解縮合,重要的是,化合物(G)具有能夠水解的特性基團。在沒有鍵合這些基團的情況下,水解縮合反應不會發生或者變得極其緩慢,因此難以製備作為目標的金屬氧化物(C)。
化合物(G)的水解縮合物例如可以通過公知的溶膠凝膠法所採用的方法由特定的原料來製造。該原料中可以使用選自化合物(G)、化合物(G)的部分水解物、化合物(G)的完全水解物、化合物(G)經部分水解縮合而得到的化合物、以及化合物(G)的完全水解物的一部分進行縮合而得到的化合物中的至少1種。
供於與磷化合物(D)含有物(磷化合物(D)或者包含磷化合物(D)的組合物)的混合的金屬氧化物(C)優選實質上不含磷原子。
層(Z1)中具有金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子進行鍵合而得到的特定結構。該層(Z1)中的金屬氧化物(C)的顆粒形狀、尺寸與供於與磷化合物(D)含有物(磷化合物(D)或者包含磷化合物(D)的組合物)的混合的金屬氧化物(C)的顆粒形狀、尺寸可以分別相同也可以不同。即,作為層(Z1)的原料而使用的金屬氧化物(C)的顆粒在形成層(Z1)的過程中,形狀、尺寸可以發生變化。
[磷化合物(D)]
磷化合物(D)含有能夠與金屬氧化物(C)發生反應的部位,典型而言,含有多個這樣的部位。在一個優選例中,磷化合物(D)含有2~20個這樣的部位(原子團或官能團)。這樣的部位的例子中,包括能夠與金屬氧化物(C)的表面上存在的官能團(例如羥基)發生反應的部位。例如,這樣的部位的例子中,包括直接鍵合於磷原子的滷原子、直接鍵合於磷原子的氧原子。這些滷原子、氧原子能夠與金屬氧化物(C)的表面上存在的羥基發生縮合反應(水解縮合反應)。金屬氧化物(C)的表面上存在的官能團(例如羥基)通常鍵合於構成金屬氧化物(C)的金屬原子(M)。
作為磷化合物(D),可以使用具有滷原子或氧原子直接鍵合於磷原子的結構的磷化合物。這種磷化合物(D)可通過與金屬氧化物(C)的表面上存在的羥基發生(水解)縮合來形成鍵。磷化合物(D)可以具有1個磷原子,也可以具有2個以上的磷原子。
作為磷化合物(D),可列舉出例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸發生縮合而得到的多磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸等磷的含氧酸、以及它們的鹽(例如磷酸鈉)、以及它們的衍生物(例如滷化物(例如磷醯氯)、脫水物(例如五氧化二磷))等。
這些磷化合物(D)可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。這些磷化合物(D)之中,優選單獨使用磷酸、或者將磷酸與除此之外的磷化合物(D)組合使用。通過使用磷酸,後述塗布液(T)的穩定性和所得到的多層結構體的氣體阻隔性提高。
層(Z1)可以包含特定的聚合物(F)。聚合物(F)可以為具有選自羥基、羧基、羧酸酐基和羧基的鹽中的至少1種官能團的聚合物。聚合物(F)例如可以為針對聚合物(B)而例示出的聚合物。此外,層(Z1)還可以包含除聚合物(F)之外的其它成分。作為其它成分,可列舉出例如作為層(Y)中可以包含的其它成分而例示出的物質。層(Z1)中的前述其它成分的含有率優選為50質量%以下、更優選為20質量%以下、進一步優選為10質量%以下、特別優選為5質量%以下。
[無機蒸鍍層、層(Z2)、層(Z3)]
多層結構體可以包含無機蒸鍍層。無機蒸鍍層可通過蒸鍍無機物來形成。作為無機物,可列舉出例如金屬(例如鋁)、金屬氧化物(例如氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如氮化矽)、金屬氮化氧化物(例如氧氮化矽)、金屬碳化氮化物(例如碳氮化矽)等。這些之中,從對氧氣、水蒸氣的阻隔性優異的觀點出發,優選為由氧化鋁、氧化矽、氧化鎂或氮化矽形成的無機蒸鍍層。本發明的多層結構體中的層(Z)可以為含有鋁的無機蒸鍍層。例如,層(Z)可以包含屬於鋁蒸鍍層的層(Z2)和/或屬於氧化鋁蒸鍍層的層(Z3)。一例中,層(Z)為層(Z2)或層(Z3)。
無機蒸鍍層的形成方法沒有特別限定,可以使用真空蒸鍍法(例如電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延法等)、濺射法、離子鍍法等物理氣相生長法、熱化學氣相生長法(例如催化化學氣相生長法)、光化學氣相生長法、等離子體化學氣相生長法(例如電容耦合等離子體、電感耦合等離子體、表面波等離子體、電子迴旋共振、雙磁控、原子層沉積法等)、有機金屬氣相生長法等化學氣相生長法。
無機蒸鍍層的厚度因構成無機蒸鍍層的成分種類而異,優選處於0.002~0.5μm的範圍、更優選為0.005~0.2μm的範圍、進一步優選為0.01~0.1μm的範圍。在該範圍內,選擇多層結構體的阻隔性、機械物性變得良好的厚度即可。如果無機蒸鍍層的厚度小於0.002μm,則存在無機蒸鍍層表現出對氧氣、水蒸氣的阻隔性的重現性降低的傾向,此外,還存在無機蒸鍍層不會表現出充分阻隔性的情況。此外,如果無機蒸鍍層的厚度超過0.5μm,則在將多層結構體進行拉伸或者使其彎曲時,存在無機蒸鍍層的阻隔性容易降低的傾向。
[多層結構體的製造方法]
根據本發明的製造方法,能夠製造本發明的多層結構體。針對本發明的多層結構體說明的事項可應用於本發明的製造方法,因此有時省略重複的說明。此外,針對本發明的製造方法說明的事項可應用於本發明的多層結構體。
本發明的製造方法是製造包含基材(X)、層(Y)和層(Z)的多層結構體的方法。該製造方法包括:形成含鋁原子的層(Z)的步驟;以及作為層(Y)形成步驟的步驟(Y-i)和(Y-ii)。步驟(Y-i)中,通過將含有磷原子的化合物(A)、具有羥基和/或羧基的聚合物(B)、以及溶劑進行混合,從而製備包含化合物(A)、聚合物(B)和溶劑的塗布液(S)。步驟(Y-ii)中,使用塗布液(S)在基材(X)上或層(Z)上形成層(Y)。步驟(Y-i)中,化合物(A)與聚合物(B)在質量比為15:85~99:1的範圍內進行混合。由此,形成化合物(A)與聚合物(B)以該比率進行混合而得到的層(Y)。針對化合物(A)、聚合物(B)和它們的質量比見上述,因此省略重複的說明。
[塗布液(S)]
通常,塗布液(S)是將化合物(A)和聚合物(B)溶於溶劑而得到的溶液。塗布液(S)可以通過將化合物(A)和聚合物(B)溶於溶劑來製備。此外,製造化合物(A)和/或聚合物(B)時得到的溶液也可以直接使用。化合物(A)和/或聚合物(B)的溶解性低時,可以通過實施加熱處理、超聲處理來促進溶解。
塗布液(S)中使用的溶劑可以根據化合物(A)和聚合物(B)的種類來適當選擇,但優選為水、醇類、或者它們的混合溶劑。在不妨礙化合物(A)和/或聚合物(B)溶解的情況下,溶劑可以包含四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚;丙酮、甲乙酮等酮;乙二醇、丙二醇等二醇;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物;甘油;乙腈;二甲基甲醯胺等醯胺;二甲基亞碸;環丁碸等。
從溶液的保存穩定性、塗布性的觀點出發,塗布液(S)中的化合物(A)和/或聚合物(B)的固體成分濃度優選處於0.01~60質量%的範圍、更優選處於0.1~50質量%的範圍、進一步優選處於0.2~40質量%的範圍。固體成分濃度可通過與針對後述塗布液(T)記載的方法相同的方法來求出。
從塗布液(S)的保存穩定性和多層結構體的氣體阻隔性的觀點出發,塗布液(S)的pH優選處於0.1~6.0的範圍、更優選處於0.2~5.0的範圍、進一步優選處於0.5~4.0的範圍。塗布液(S)的pH可通過公知的方法來調整,例如可通過添加酸性化合物、鹼性化合物來調整。
此外,塗布液(S)可以根據需要進行脫氣和/或脫泡處理。作為脫氣和/或脫泡處理的方法,存在例如基於減壓、加熱、離心、超聲等的方法,優選為包括減壓的方法。
塗布時的塗布液(S)的利用Brookfield形旋轉粘度計(SB型粘度計:轉子No.3、轉速為60rpm)測定的粘度在塗布時的溫度下優選為3,000mPa·s以下、更優選為2,000mPa·s以下。通過使該粘度為3,000mPa·s以下,塗布液(S)的流平性提高,能夠得到外觀更優異的多層結構體。此外,作為塗布液(S)的粘度,優選為50mPa·s以上、更優選為100mPa·s以上、進一步優選為200mPa·s以上。
作為調整塗布液(S)粘度的方法,可以採用例如調整固體成分的濃度、調整pH、添加粘度調節劑之類的方法。在能夠得到本發明效果的範圍內,塗布液(S)可以包含上述層(Y)中包含的其它成分。
通常,在步驟(Y-ii)中,通過在塗覆塗布液(S)之後去除溶劑,從而形成層(Y)。塗布塗布液(S)的方法沒有特別限定,可以採用公知的方法。作為塗布方法,可列舉出例如流延法、浸漬法、輥塗法、凹版塗布法、絲網印刷法、反向塗布法、噴塗法、吻塗法、模塗法、計量棒塗、並用密封刮刀的塗布法、簾塗法、棒塗法等。
通常,在步驟(Y-ii)中,通過去除塗布液(S)中的溶劑,從而形成層(Y)。塗布液(S)的溶劑去除方法沒有特別限定,可以應用公知的乾燥方法。作為乾燥方法,可列舉出例如熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度優選比基材(X)的流動起始溫度低0~15℃以上。乾燥溫度優選處於70~200℃的範圍,更優選處於80~180℃的範圍,進一步優選處於90~160℃的範圍。溶劑的去除可以在常壓下或減壓下的任意情況下實施。此外,在後述步驟(Z-ii)與步驟(Z-iii)之間實施步驟(Y-ii)時,可以通過後述步驟(Z-iii)中的熱處理來去除溶劑。
可以在層狀基材(X)的兩面上介由或不介由層(Z)地形成層(Y)。此時的一例中,通過將塗布液(S)塗布在一個面後,去除溶劑來形成第1層(Y)。接著,通過將塗布液(S)塗布在另一個面後,去除溶劑來形成第2層(Y)。塗布至各個面的塗布液(S)的組成可以相同,也可以不同。
[層(Z)形成步驟]
本發明的製造方法包括在基材(X)上或層(Y)上形成含鋁原子的層(Z)的步驟。根據層(Z)形成步驟,能夠得到包含層(Z)的多層結構體。層(Z)與層(Y)以鄰接的方式來形成。
層(Z)形成步驟可以在任意階段中進行。例如,層(Z)形成步驟可以在步驟(Y-i)之前進行,也可以在步驟(Y-ii)之前進行,還可以在步驟(Y-ii)之後進行,可以在它們之間的任意階段中進行。在基材(X)與層(Z)之間配置層(Y)時,在步驟(Y-ii)之後進行層(Z)形成步驟。此外,在基材(X)與層(Y)之間配置層(Z)時,在步驟(Y-ii)之前進行層(Z)形成步驟。此時,在步驟(Y-ii)中,塗布液(S)被塗布至層(Z)。
層(Z)為屬於鋁蒸鍍層的層(Z2)或者屬於氧化鋁蒸鍍層的層(Z3)時,這些層可通過上述一般的蒸鍍法來形成。因此,以下針對層(Z1)的形成方法進行詳細說明。應予說明,層(Z1)的形成方法的一例如日本特開2013-208794號公報記載。
形成層(Z1)時,層(Z)形成步驟可以包括下述步驟(Z-i)、(Z-ii)和(Z-iii)。步驟(Z-i)中,通過將金屬氧化物(C)、磷化合物(D)和溶劑進行混合來製備塗布液(T)。步驟(Z-ii)中,通過在基材(X)上塗覆塗布液(T),在基材(X)上或層(Y)上形成層(Z1)的前體層。步驟(Z-iii)中,通過將其前體層以110℃以上的溫度進行熱處理,從而在基材(X)上或層(Y)上形成層(Z1)。針對步驟(Z-i)~(Z-iii)的詳情見後述。
在基材(X)與層(Y)之間形成層(Z1)時,各步驟通常按照步驟(Z-i)、步驟(Z-ii)、步驟(Z-iii)、步驟(Y-ii)的順序來實施。步驟(Y-i)只要在步驟(Y-ii)之前就沒有特別限定,可以在任意階段中進行,也可以與步驟(Z-i)同時進行。另一方面,在基材(X)與層(Z1)之間形成層(Y)時,在步驟(Z-ii)之前(可以在步驟(Z-i)之前)實施步驟(Y-ii)。此外,也可以在步驟(Z-ii)與步驟(Z-iii)之間實施步驟(Y-ii)。從得到外觀優異的多層結構體的觀點出發,優選在步驟(Z-iii)之後實施步驟(Y-ii)。
[步驟(Z-i)]
步驟(Z-i)中,通過至少將金屬氧化物(C)、磷化合物(D)和溶劑進行混合,從而製備包含它們的塗布液(T)。從1個觀點來看,在步驟(Z-i)中,使金屬氧化物(C)與磷化合物(D)在溶劑中發生反應。
將金屬氧化物(C)、磷化合物(D)和溶劑進行混合時,也可以使其它化合物(例如聚合物(F))共存。
[金屬氧化物(C)的分散液]
供於與磷化合物(D)混合的(即將混合之前的)金屬氧化物(C)可以為金屬氧化物(C)本身,也可以為包含金屬氧化物(C)的組合物形態。在一個優選例中,在通過使金屬氧化物(C)分散至溶劑而得到的分散液的形態下,將金屬氧化物(C)與磷化合物(D)進行混合。作為溶劑,可以使用任意溶劑,優選為水或者含水的混合溶劑。
金屬氧化物(C)為氧化鋁時,在氧化鋁的分散液的製備中,首先,在根據需要通過添加酸而調整了pH的水溶液中將鋁醇鹽進行水解縮合,從而得到氧化鋁的漿料。接著,通過將該漿料在特定量的酸存在下進行抗絮凝,從而能夠得到氧化鋁的分散液。應予說明,含有除鋁之外的金屬原子的金屬氧化物(C)的分散液也可以通過相同的製造方法來製造。
作為水解縮合中使用的酸催化劑,例如優選為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸和丁酸,更優選為硝酸和乙酸。在水解縮合時使用酸催化劑時,優選根據酸的種類而使用適當的量,使得水解縮合前的pH處於2.0~4.0的範圍。
步驟(Z-i)優選包括下述步驟(Z-i-1)~(Z-i-3)。
步驟(Z-i-1):製備包含金屬氧化物(C)的分散液(J)的步驟、
步驟(Z-i-2):製備包含磷化合物(D)的溶液(K)的步驟、
步驟(Z-i-3):將通過步驟(Z-i-1)和(Z-i-2)得到的分散液(J)與溶液(K)進行混合的步驟。
步驟(Z-i-2)可以在步驟(Z-i-1)之前進行,也可以與步驟(Z-i-1)同時進行,還可以在步驟(Z-i-1)之後進行。
[步驟(Z-i-1)]
步驟(Z-i-1)中,製備包含金屬氧化物(C)的分散液(J)。分散液(J)可以為金屬氧化物(C)的分散液。該分散液(J)例如可通過按照公知的溶膠凝膠法中採用的方法來製備,例如通過將化合物(G)、水和根據需要的酸催化劑、有機溶劑進行混合,並將化合物(G)進行縮合或水解縮合來製備。通過將化合物(G)進行縮合或水解縮合而得到的金屬氧化物(C)的分散液可以直接用作包含金屬氧化物(C)的分散液(J),根據需要,也可以對分散液(J)進行特定的處理(前述那樣的抗絮凝、用於控制濃度的溶劑增減等)。步驟(Z-i-1)中使用的溶劑沒有特別限定,優選為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、水和它們的混合溶劑。進而,步驟(Z-i-1)可以包括使選自化合物(G)和化合物(G)的水解物中的至少1種化合物進行縮合(例如水解縮合)的步驟。
[步驟(Z-i-2)]
步驟(Z-i-2)中,製備包含磷化合物(D)的溶液(K)。溶液(K)通過使磷化合物(B)溶於溶劑來製備。磷化合物(D)的溶解性低時,可以通過實施加熱處理、超聲處理來促進溶解。
用於製備溶液(K)的溶劑可根據磷化合物(D)的種類來適當選擇,優選包含水。在不妨礙磷化合物(D)溶解的情況下,溶劑可以包含甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、乙二醇、丙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、甘油、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等有機溶劑。
[步驟(Z-i-3)]
步驟(Z-i-3)中,將分散液(J)與溶液(K)進行混合。分散液(J)與溶液(K)的混合優選在攪拌下進行。此時,可以向正在攪拌的分散液(J)中添加溶液(K),也可以向正在攪拌的溶液(K)中添加分散液(J)。通過自混合結束的時刻起進一步持續攪拌30分鐘左右,有時能夠得到保存穩定性優異的塗布液(T)。
在步驟(Z-i-3)中混合時的分散液(J)和溶液(K)的溫度優選為50℃以下、更優選為30℃以下、進一步優選為20℃以下。
塗布液(T)可以包含聚合物(F)。此外,塗布液(T)根據需要可以包含選自乙酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少1種酸化合物(Q)。
通過步驟(Z-i-3)得到的溶液可以直接用作塗布液(T)。此時,分散液(J)、溶液(K)中包含的溶劑通常成為塗布液(T)的溶劑。此外,也可以對通過步驟(Z-i-3)得到的溶液進行有機溶劑的添加、pH的調整、添加物的添加等處理後,作為塗布液(T)。
在不會損害所得塗布液(T)的穩定性的範圍內,可以向通過步驟(Z-i-3)得到的溶液中添加有機溶劑。通過添加有機溶劑,有時容易向步驟(Z-ii)中的基材(X)或層(Y)上塗覆塗布液(T)。作為有機溶劑,優選在所得塗布液(T)中均勻地混合。作為有機溶劑,可列舉出例如甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、乙二醇、丙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、甘油、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。
從塗布液(T)的保存穩定性以及塗布液(T)對於基材的塗布性的觀點出發,塗布液(T)的固體成分濃度優選處於1~20質量%的範圍、更優選處於2~15質量%的範圍、進一步優選處於3~10質量%的範圍。塗布液(T)的固體成分濃度例如可通過在蒸餾去除塗布液(T)中的溶劑後殘留的固體成分的質量除以供於處理的塗布液(T)的質量來算出。
從塗布液(T)的保存穩定性和多層結構體的氣體阻隔性的觀點出發,塗布液(T)的pH優選處於0.1~6.0的範圍、更優選處於0.2~5.0的範圍、進一步優選處於0.5~4.0的範圍。塗布液(T)的pH可通過公知的方法來調整,例如可通過添加酸性化合物、鹼性化合物來調整。
作為以塗布液(T)的粘度處於前述範圍的方式進行調整的方法,可以採用例如調整固體成分的濃度、調整pH、添加粘度調節劑之類的方法,但不限定於它們。在能夠得到本發明效果的範圍內,塗布液(T)可以包含上述層(Y)中包含的其它成分。
[步驟(Z-ii)]
步驟(Z-ii)中,通過在基材(X)上或層(Y)上塗覆塗布液(T),從而在基材(X)上或層(Y)上形成層(Z1)的前體層。塗布液(T)可以直接塗布在基材(X)的至少一個面上,也可以隔著其它層(層(Y))而塗布在基材(X)上。此外,塗覆塗布液(T)之前,利用公知的錨塗劑對基材(X)的表面進行處理、或者在基材(X)的表面上塗布公知的粘接劑等,可以在基材(X)的表面上預先形成粘接層(L)。此外,通過在利用前述步驟(Y-ii)而形成至基材(X)上的層(Y)上塗覆塗布液(T),從而可以在層(Y)上形成層(Z1)的前體層。
塗布液(T)根據需要可以進行脫氣和/或脫泡處理。作為脫氣和/或脫泡處理的方法,例如有基於減壓、加熱、離心、超聲等的方法,優選為包括減壓的方法。
利用步驟(Z-ii)進行塗布時的塗布液(T)的利用Brookfield形旋轉粘度計(SB型粘度計:轉子No.3、轉速為60rpm)測定的粘度在塗布時的溫度下優選為3,000mPa·s以下、更優選為2,000mPa·s以下。通過使該粘度為3,000mPa·s以下,塗布液(T)的流平性提高,能夠得到外觀更優異的多層結構體。利用步驟(Z-ii)進行塗布時的塗布液(T)的粘度可根據濃度、溫度、步驟(Z-i-3)的混合後的攪拌時間、攪拌強度來進行調整。例如,通過延長進行步驟(Z-i-3)的混合後的攪拌,有時能夠降低粘度。將塗布液(T)塗布在基材(X)上或層(Y)上的方法沒有特別限定,可以使用公知的方法。作為塗布方法,可列舉出例如在步驟(Y-ii)中塗覆塗布液(S)的方法。
通常,在步驟(Z-ii)中,通過去除塗布液(T)中的溶劑,從而形成層(Z1)的前體層。溶劑的去除方法沒有特別限定,可以應用公知的乾燥方法。作為乾燥方法,可列舉出例如熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度優選比基材(X)的流動起始溫度低0~15℃以上。塗布液(T)包含聚合物(F)時,乾燥溫度優選比聚合物(F)的熱分解起始溫度低15~20℃以上。乾燥溫度優選處於70~200℃的範圍、更優選處於80~180℃的範圍、進一步優選處於90~160℃的範圍。溶劑的去除可以在常壓下或減壓下的任意情況下實施。此外,通過後述步驟(Z-iii)中的熱處理,也可以去除溶劑。
在層狀基材(X)的兩面層疊層(Z1)時的一例中,首先,通過將塗布液(T)塗布至基材(X)的一個面後,去除溶劑來形成第1層(第1層(Z1)的前體層)。接著,通過將塗布液(T)塗布至基材(X)的另一個面後,去除溶劑來形成第2層(第2層(Z1)的前體層)。塗布至各個面的塗布液(T)的組成可以相同,也可以不同。
在具有立體形狀的基材(X)的多個面上層疊層(Z1)時,可以通過前述方法在各個面上分別形成層(層(Z1)的前體層)。或者,通過將塗布液(T)同時塗布至基材(X)的多個面並使其乾燥,可以同時形成多個層(層(Z1)的前體層)。
[步驟(Z-iii)]
步驟(Z-iii)中,通過將步驟(Z-ii)中形成的前體層(層(Z1)的前體層)以110℃以上的溫度進行熱處理,從而形成層(Z1)。
步驟(Z-iii)中,金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由磷原子(源自磷化合物(D)的磷原子)進行鍵合反應。從其它觀點出發,步驟(Z-iii)中進行生成反應產物(E)的反應。為了使該反應充分進行,熱處理的溫度優選為110℃以上、更優選為140℃以上、進一步優選為170℃以上、特別優選為190℃以上。若熱處理溫度低,則得到充分反應度所消耗的時間變長,導致生產性降低。熱處理溫度的優選上限因基材(X)的種類等而異。例如,將由聚醯胺系樹脂形成的熱塑性樹脂膜用作基材(X)時,熱處理的溫度優選為190℃以下。此外,將由聚酯系樹脂形成的熱塑性樹脂膜用作基材(X)時,熱處理的溫度優選為220℃以下。熱處理可以在空氣氣氛下、氮氣氣氛下、氬氣氣氛下等實施。
熱處理的時間優選處於0.1秒~1小時的範圍、更優選處於1秒~15分鐘的範圍、進一步優選處於5~300秒的範圍。
用於製造多層結構體的本發明的方法可以包括對層(Z1)的前體層或層(Z1)照射紫外線的步驟。紫外線照射可以在步驟(Z-ii)之後(例如,所塗布的塗布液(T)的溶劑去除基本結束後)的任意階段中進行。其方法沒有特別限定,可以應用公知的方法。要照射的紫外線的波長優選處於170~250nm的範圍、更優選處於170~190nm的範圍和/或230~250nm的範圍。此外,還可以進行電子射線、γ射線等放射線的照射來代替紫外線照射。通過進行紫外線照射,有時更高度地表現出多層結構體的氣體阻隔性能。
為了在基材(X)與層(Z1)之間配置粘接層(L),可以在塗覆塗布液(T)之前,用公知的錨塗劑對基材(X)的表面進行處理、或者在基材(X)的表面上塗布公知的粘接劑。此時,優選進行熟成處理。具體而言,優選的是,在塗布塗布液(T)之後且步驟(Z-iii)的熱處理步驟之前,將塗布有塗布液(T)的基材(X)在較低溫度下長時間放置。熟成處理的溫度優選低於110℃、更優選為100℃以下、進一步優選為90℃以下。此外,熟成處理的溫度優選為10℃以上、更優選為20℃以上、進一步優選為30℃以上。熟成處理的時間優選處於0.5~10天的範圍、更優選處於1~7天的範圍、進一步優選處於1~5天的範圍。通過進行這種熟成處理,基材(X)與層(Z1)之間的粘接力變得更穩固。
可以將這樣操作而得到的多層結構體直接用作本發明的多層結構體。但是,在該多層結構體上如前述那樣地進一步粘接或形成有其它構件(例如其它層)的層疊體也可以作為本發明的多層結構體。該構件的粘接可通過公知的方法來進行。
[擠出塗布層壓]
關於本發明的多層結構體,例如在基材(X)或層(Z)上直接或介由粘接層(L)來層疊層(Y)後,進一步直接或介由粘接層(L)通過擠出塗布層壓法來形成其它層,從而可以進一步具有通過擠出塗布層壓而形成的層。本發明中能夠使用的擠出塗布層壓法沒有特別限定,可以使用公知的方法。典型的擠出塗布層壓法中,將熔融的熱塑性樹脂送至T模具,將從T模具的平縫中取出的熱塑性樹脂進行冷卻,由此製造層壓膜。
針對擠出塗布層壓法中的最普遍的單式層壓法的一例,參照附圖進行如下說明。將單式層壓法中使用的裝置的一例示於圖11。應予說明,圖11是僅示意性地示出裝置的主要部分的圖,與實際裝置不同。圖11的裝置50包括擠出機51、T模具52、冷卻輥53和橡膠輥54。冷卻輥53和橡膠輥54以其輥面彼此接觸的狀態而被配置。
熱塑性樹脂在擠出機內被加熱熔融,從T模具52的平縫中擠出而成為樹脂膜502。該樹脂膜502成為包含熱塑性樹脂的層。另一方面,從片材進給裝置(未圖示)輸送層疊體501,與樹脂膜502一同被夾持在冷卻輥53與橡膠輥54之間。通過在層疊體501與樹脂膜502層疊的狀態下被夾持在冷卻輥53與橡膠輥54之間,從而製造將層疊體501與樹脂膜502一體化的層壓膜(多層結構體)503。
前述單式層壓法以外的擠出塗布層壓法的例子包括夾心層壓法和串聯層壓法等。夾心層壓法是將熔融的熱塑性樹脂擠出至一個基材上,並從其它開卷機(退卷機)供給第二基材且進行貼合的方法。串聯層壓法是將兩臺單式層壓機連接並一次製作5層結構的層疊體的方法。
通過使用前述層疊體,能夠得到在擠出塗布層壓後也維持高阻隔性能的多層結構體。
[粘接層(L)]
本發明的多層結構體中,層(Y)和/或層(Z)可以以直接接觸基材(X)的方式進行層疊。此外,層(Y)和/或層(Z)也可以介由其它層而層疊至基材(X)。例如,層(Y)和/或層(Z)可以介由粘接層(L)而層疊至基材(X)。根據該構成,有時能夠提高基材(X)與層(Y)和/或層(Z)的粘接性。粘接層(L)可以由粘接性樹脂形成。由粘接性樹脂形成的粘接層(L)可以通過用公知的錨塗劑對基材(X)的表面進行處理、或者在基材(X)的表面上塗布公知的粘接劑來形成。作為該粘接劑,優選為將多異氰酸酯成分與多元醇成分混合併使其反應的雙液反應型聚氨酯系粘接劑。此外,通過向錨塗劑、粘接劑中添加公知的矽烷偶聯劑等少量添加劑,有時能夠進一步提高粘接性。作為矽烷偶聯劑,可列舉出例如具有異氰酸酯基、環氧基、氨基、脲基、巰基等反應性基團的矽烷偶聯劑,但不限定於它們。通過介由粘接層(L)將基材(X)與層(Y)和/或層(Z)進行穩固地粘接,對本發明的多層結構體實施印刷、層壓等加工時,能夠更有效地抑制氣體阻隔性、外觀的惡化,進而,能夠提高使用本發明的多層結構體得到的包裝材料的下落強度。粘接層(L)的厚度優選為0.01~10.0μm的範圍、更優選為0.03~5.0μm的範圍。
[其它層]
本發明的多層結構體可以包含用於賦予各種特性例如熱封性、或者提高阻隔性、力學物性的其它層。這種本發明的多層結構體例如可以如下製造:在基材(X)上直接或介由粘接層(L)層疊層(Y)和層(Z)後,進一步直接或介由粘接層(L)來粘接或形成該其它層。作為其它層,可列舉出例如油墨層、聚烯烴層等,但不限定於它們。
本發明的多層結構體可以包含用於印刷商品名、圖案的油墨層。這種本發明的多層結構體例如可以通過在基材(X)上直接或介由粘接層(L)來層疊層(Y)和層(Z)後,進一步直接形成該油墨層來製造。作為油墨層,可列舉出例如將在溶劑中分散有包含顏料(例如二氧化鈦)的聚氨酯樹脂而得到的液體進行乾燥而成的覆膜,也可以是將以不含顏料的聚氨酯樹脂、其它樹脂作為主劑的油墨、電路布線形成用抗蝕劑進行乾燥而成的覆膜。作為在層(Y)上塗布油墨層的方法,除了凹版印刷法之外,還可以使用絲棒、旋塗機、模塗機等各種塗布方法。油墨層的厚度優選為0.5~10.0μm的範圍,更優選為1.0~4.0μm的範圍。
本發明的多層結構體中,由於層(Y)中存在的聚合物(B)具有與粘接層(L)、其它層(例如油墨層等)的親和性高的羥基和/或羧基,因此,層(Y)與其它層的密合性提高。因此,即使在蒸煮處理後也能夠維持層間粘接力,能夠抑制脫層等外觀不良。
通過使本發明的多層結構體的最表面層為聚烯烴層,能夠對多層結構體賦予熱封性、或者提高多層結構體的力學特性。從提高熱封性、力學特性等的觀點出發,聚烯烴優選為聚丙烯或聚乙烯。此外,為了提高多層結構體的力學特性,優選將選自由聚酯形成的膜、由聚醯胺形成的膜、以及由含羥基的聚合物形成的膜中的至少1種膜進行層疊。從提高力學特性的觀點出發,作為聚酯,優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯,作為聚醯胺,優選為尼龍-6,作為含羥基的聚合物,優選為乙烯-乙烯醇共聚物。應予說明,還可以根據需要在各層之間設置錨塗層、由粘接劑形成的層。
以下,有時將層(Y)與層(Z)鄰接層疊而得到的結構稱為層(YZ)。層(YZ)中的順序可以是層(Y)/層(Z)和層(Z)/層(Y)中的任一者。進而,以下有時也將包含基材(X)和層疊至基材(X)的層(YZ)的多層結構體稱為阻隔性多層膜。本發明的多層結構體例如可以具有阻隔性多層膜/油墨層/聚烯烴層、阻隔性多層膜/油墨層/粘接層(L)/聚烯烴層、阻隔性多層膜/粘接層(L)/聚烯烴層、聚烯烴層/粘接層(L)/阻隔性多層膜/粘接層(L)/聚烯烴層之類的構成。此外,本發明的多層結構體可以包含在一個最表面上配置的第1聚烯烴層、以及在另一個最表面上配置的第2聚烯烴層。此時,第1聚烯烴層與第2聚烯烴層可以相同,也可以不同。
[多層結構體的構成]
以下示出本發明的多層結構體的構成的具體例。此外,多層結構體可以具有粘接層(L)等粘接層、其它層,在以下的具體例中,省略該粘接層、其它層的記載。
(1)層(YZ)/聚酯層、
(2)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)、
(3)層(YZ)/聚醯胺層、
(4)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)、
(5)層(YZ)/聚烯烴層、
(6)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)、
(7)層(YZ)/含羥基的聚合物層、
(8)層(YZ)/含羥基的聚合物層/層(YZ)、
(9)層(YZ)/紙層、
(10)層(YZ)/紙層/層(YZ)、
(11)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚酯層、
(12)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚醯胺層、
(13)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚烯烴層、
(14)層(YZ)/無機蒸鍍層/含羥基的聚合物層、
(15)層(YZ)/聚酯層/聚醯胺層/聚烯烴層、
(16)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、
(17)聚酯層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、
(18)層(YZ)/聚醯胺層/聚酯層/聚烯烴層、
(19)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(20)聚醯胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(21)層(YZ)/聚烯烴層/聚醯胺層/聚烯烴層、
(22)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、
(23)聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、
(24)層(YZ)/聚烯烴層/聚烯烴層、
(25)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、
(26)聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、
(27)層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(28)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、
(29)聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、
(30)層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、
(31)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/聚烯烴層、
(32)聚醯胺層/層(YZ)/聚烯烴層、
(33)層(YZ)/聚酯層/紙層、
(34)層(YZ)/聚醯胺層/紙層、
(35)層(YZ)/聚烯烴層/紙層、
(36)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(37)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、
(38)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、
(39)紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(40)聚烯烴層/紙層/層(YZ)/聚烯烴層、
(41)紙層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(42)紙層/層(YZ)/聚烯烴層、
(43)層(YZ)/紙層/聚烯烴層、
(44)層(YZ)/聚酯層/紙層/聚烯烴層、
(45)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/含羥基的聚合物層、
(46)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚醯胺層、
(47)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚酯層、
(48)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層、
(49)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/無機蒸鍍層、
(50)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚醯胺層、
(51)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/無機蒸鍍層、
(52)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層、
(53)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/無機蒸鍍層
將本發明的多層結構體用於電子設備的保護片材時,在前述構成之中,優選為(1)~(8)、(11)~(32)和(48)~(53)中的任意構成。
根據本發明,能夠得到在20℃、85%RH的條件下的透氧度為2mL/(m2·天·atm)以下的多層結構體。此外,作為本發明的多層結構體,優選是在20℃、85%RH的條件下的透氧度為1.5mL/(m2·天·atm)以下的多層結構體,更優選為1.3mL/(m2·天·atm)以下的多層結構體。透氧度的測定方法和測定條件如後述的實施例所述那樣。
根據本發明,能夠得到在40℃、90%RH的條件下的透溼度為2.0g/(m2·天)以下的多層結構體。此外,作為本發明的多層結構體,優選是在40℃、90%RH的條件下的透溼度為1.0g/(m2·天)以下的多層結構體,更優選為0.50g/(m2·天)以下的多層結構體,進一步優選為0.30g/(m2·天)以下。透溼度的測定方法和條件如後述的實施例所述那樣。
[用途]
本發明的多層結構體的氣體阻隔性優異,即使在承受變形、衝擊等物理應力時也能夠以高水準維持氣體阻隔性。此外,根據本發明,能夠得到外觀優異的多層結構體。因此,本發明的多層結構體和使用該多層結構體得到的包裝材料可應用於各種用途。
[包裝材料]
本發明的包裝材料包含多層結構體,所述多層結構體包含:基材(X)、層疊在基材(X)上的層(Y)、以及與前述層(Y)鄰接配置的層(Z)。包裝材料可以僅由多層結構體構成。即,在以下的說明中,可以將「包裝材料」替換為「多層結構體」。此外,典型而言,可以將「包裝材料」替換為「包裝」。包裝材料可以由多層結構體和其它構件構成。
根據本發明的優選實施方式的包裝材料具有對無機氣體(例如氫氣、氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳)、天然氣、水蒸氣和常溫常壓下為液態的有機化合物(例如乙醇、汽油蒸氣)的阻隔性。
本發明的包裝材料為包裝袋時,可以將多層結構體用於該包裝袋的全部,也可以將多層結構體用於該包裝袋的一部分。例如,包裝袋的面積的50%~100%可以由多層結構體構成。包裝材料為包裝袋以外的物品(例如容器、蓋材)時也相同。
本發明的包裝材料可以通過各種方法來製作。例如,可以通過接合片狀的多層結構體或包含該多層結構體的膜材(以下簡稱為「膜材」)從而成型為規定的容器形狀來製作容器(包裝材料)。成型方法可以舉出熱成型、注射成型、擠出吹塑成型等。此外,可以通過在已成型為規定的容器形狀的基材(X)上形成層(Y)來製作容器(包裝材料)。在本說明書中,有時將這樣製作的容器稱為「包裝容器」。
此外,包含本發明多層結構體的包裝材料可以二次加工成各種成形品來使用。這種成形品可以為立式制袋填充密封袋、真空包裝袋、軟包袋、層壓管容器、輸液包、紙容器、條帶、容器用蓋材、模內貼標容器或真空絕熱體。這些成形品中,也可以進行熱封。
[立式制袋填充密封袋]
包含本發明多層結構體的包裝材料可以為立式制袋填充密封袋。將一例示於圖1。圖1的立式制袋填充密封袋10通過將多層結構體11的兩個端部11a和主體部11b這三者進行密封來形成。立式制袋填充密封袋10可以通過立式制袋填充機來製造。通過立式制袋填充機進行的制袋可以應用各種方法,在任意方法中,均為從袋上方的開口向其內部供給內容物,然後密封該開口,從而製造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和側部這三者處進行熱封得到的一片膜材構成。包含本發明多層結構體的立式制袋填充密封袋的氣體阻隔性優異,即使承受變形、衝擊等物理應力時也會維持其氣體阻隔性,因此,根據該立式制袋填充密封袋,能夠經歷長時間地抑制內容物的品質劣化。
作為優選製成立式制袋填充密封袋的多層結構體的構成,可列舉出阻隔性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、阻隔性多層膜/聚烯烴層、聚烯烴層/阻隔性多層膜/聚烯烴層等。這些構成中,作為阻隔性多層膜的基材,可以使用聚醯胺膜。該立式制袋填充密封袋即使承受變形、衝擊等物理應力時也會維持其氣體阻隔性。此外,本發明的多層結構體的層(YZ)存在於基材的單面時,層(YZ)可以朝向該立式制袋填充密封袋的外側和內側中的任意方向。能夠熱封的層僅存在於包裝材料(袋)的成為內側的側時,通常主體部的密封成為接縫密封。能夠熱封的層存在於成形品的成為內側的側和成為外側的側這兩者時,通常主體部的密封成為信封貼合密封。
[真空包裝袋]
包含本發明多層結構體的包裝材料可以為真空包裝袋。將一例示於圖2。圖2的真空包裝袋101是具備膜材131、132作為壁構件且在周邊部111彼此接合(密封)的容器。將被密閉的真空包裝袋的內部進行減壓,通常,膜材131、132在被周邊部111包圍的中央部112處發生變形而密合於內容物150,從而作為隔開袋101的內部和外部的隔壁而發揮功能。真空包裝袋可以使用噴嘴式或腔室式的真空包裝機來製造。作為本發明包裝容器的真空包裝袋的氣體阻隔性優異,即使承受變形、衝擊等物理應力時也會維持其氣體阻隔性。因此,該真空包裝袋的阻隔性能經歷長時間也基本不會降低。
作為優選製成真空包裝袋的多層結構體的構成,可列舉出阻隔性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、以及聚醯胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構成。在這些構成中,作為阻隔性多層膜的基材,可以使用聚醯胺膜。使用這種多層結構體得到的真空包裝袋在真空包裝後、真空包裝/加熱殺菌後的氣體阻隔性特別優選。此外,層(YZ)僅層疊至基材的單面時,層(YZ)相對於基材可以處於真空包裝袋的外側,也可以處於內側。
[軟包袋]
包含本發明的多層結構體的包裝材料可以為軟包袋。將一例示於圖3。圖3的扁平軟包袋20通過將兩片多層結構體11在其周邊部11c處彼此接合而形成。本說明書中,「軟包袋」這一詞語主要意指以食品、日用品或藥品作為內容物且具備膜材作為壁構件的容器。軟包袋根據其形狀和用途可以舉出例如帶嘴軟包袋、帶拉鏈密封的軟包袋、扁平軟包袋、站立軟包袋、臥式制袋填充密封軟包袋、蒸煮軟包袋(retort pouch)等。軟包袋可以通過層疊阻隔性多層膜與至少1層的其它層來形成。作為本發明包裝容器的軟包袋的氣體阻隔性優異,即使承受變形、衝擊等物理應力時也會維持其氣體阻隔性。因此,該軟包袋即使在運輸後、長期保存後也能夠防止內容物的變質。此外,該軟包袋的一例中,能夠良好地保持透明性,因此容易進行內容物的確認、由劣化導致的內容物變質的確認。
作為優選製成軟包袋的多層結構體的構成,可列舉出阻隔性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、以及聚醯胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構成。此外,層(YZ)僅層疊至基材的單面時,層(YZ)相對於基材可以處於帶嘴軟包袋的外側,也可以處於內側。
[層壓管容器]
包含本發明的多層結構體的包裝材料可以為層壓管容器。將一例示於圖4。圖4的層壓管容器301具備主體部331和肩部332,所述主體部331具備層壓膜310作為隔開容器內部和外部的隔壁320,肩部332具備具有貫通孔(取出口)的筒狀取出部342和具有中空截頭圓錐形狀的基座部341。更具體而言,層壓管容器具備作為一個端部封閉的筒狀體的主體部331、配置在主體部331的另一個端部的肩部332、端部密封部311和側面密封部312,肩部332具有貫通孔(取出口),具備在外周面上具有陽螺紋部的筒狀取出部342和具有中空截頭圓錐形狀的基座部341。取出部342可以自由裝卸地安裝具有與陽螺紋部對應的陰螺紋部的蓋。構成主體部331的壁構件的層壓膜310優選具有柔軟性。肩部332可以使用由金屬、樹脂等形成的成形體。作為本發明包裝容器的層壓管容器的氣體阻隔性優異,即使承受變形、衝擊等物理應力時也會維持其氣體阻隔性。此外,該層壓管容器的透明性良好,因此容易進行內容物的確認、由劣化導致的內容物變質的確認。
作為優選製成層壓管容器的構成,可列舉出聚烯烴層/阻隔性多層膜/聚烯烴層、以及聚烯烴層/含顏料的聚烯烴層/聚烯烴層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構成。此外,層(YZ)僅層疊至基材的單面時,層(YZ)相對於基材可以處於層壓管容器的外側,也可以處於內側。
[輸液包]
包含本發明的多層結構體的包裝材料可以為輸液包。輸液包是以輸液製劑作為其內容物的容器,具備膜材作為隔開外部和用於容納輸液製劑的內部的隔壁。將一例示於圖5。如圖5所示,輸液包除了具備容納內容物的袋主體431之外,還可以在袋主體431的周邊部412具備口栓構件432。口栓構件432作為取出容納於袋主體431的內部的輸液類的路徑而發揮功能。此外,對於輸液包,為了懸吊袋,可以在安裝有口栓構件432的周邊部412的相反側的周邊部411上具備懸掛孔433。袋主體431通過將兩片膜材410a、410b在其周邊部411、412、413、414處彼此接合來形成。膜材410a、410b在被袋主體431的周邊部411、412、413、414包圍的中央部處作為隔開袋內部和袋外部的隔壁420而發揮功能。作為基於本發明的包裝容器的輸液包的氣體阻隔性優異,即使承受變形、衝擊等物理應力時也會維持其氣體阻隔性。因此,根據該輸液包,即使在加熱殺菌處理前、加熱殺菌處理中、加熱殺菌處理後、運輸後、保存後,也能夠防止所填充的液態藥品變質。
作為優選製成輸液包的多層結構體的構成,可列舉出阻隔性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、以及聚醯胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構成。此外,層(YZ)僅層疊至基材的一個表面時,層(YZ)相對於基材可以處於輸液包的外側,也可以處於內側。
[紙容器]
包含本發明的多層結構體的包裝材料可以為紙容器。紙容器是隔開外部和容納內容物的內部的隔壁包含紙層的容器。優選的一例中,隔壁的至少一部分包含多層結構體,多層結構體包含基材(X)和層(Y)。紙層可以被包含於基材(X)中。將一例示於圖6。紙容器510在主體部的側面上具有窗部511。從該帶窗的容器的窗部的基材中除去紙層,可以通過窗部511目視確認內容物。在除去紙層得到的窗部511處,也原樣維持了氣體阻隔性提高的多層結構體的層構成。圖6的紙容器510可以通過彎曲或者接合(密封)平板狀的層疊體來形成。紙容器優選為磚型、屋頂型等具有底的規定形狀的容器。作為根據本發明的包裝容器的紙容器即使進行彎曲加工,氣體阻隔性的降低也少。此外,該紙容器通過使用透明性高的層(YZ),可優選用於帶窗的容器。進而,該紙容器還適合於通過微波爐進行加熱。
作為優選製成紙容器的多層結構體的構成,可列舉出耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/阻隔性多層膜/耐熱性聚烯烴層這樣的構成。前述例子中,耐熱性聚烯烴層例如由雙軸拉伸耐熱性聚烯烴膜或未拉伸耐熱性聚烯烴膜中的任一者構成。從成型加工容易度的觀點出發,在多層結構體的最外層配置的耐熱性聚烯烴層優選為未拉伸聚丙烯膜。同樣地,與多層結構體的最外層相比配置於內側的耐熱性聚烯烴層優選為未拉伸聚丙烯膜。優選的一例中,構成多層結構體的所有耐熱性聚烯烴層為未拉伸聚丙烯膜。
[條帶]
將層狀層疊體進行接合(密封)而製作紙容器時,有時在層疊體的密封部使用條帶。條帶是為了使構成紙容器的隔壁的壁材(層疊體)彼此接合而使用的帶狀構件。根據本發明的紙容器可以在將層疊體接合的貼合部具備條帶。此時,條帶可以包含具有與包含在紙容器的隔壁中的多層結構體相同的層構成的多層結構體。在優選的條帶的一例中,兩個最外層是用於熱封的聚烯烴層。該條帶可以抑制氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性容易降低的貼合部的特性降低。因此,該條帶對不屬於根據本發明的包裝容器的紙容器而言也是有用的。
[容器用蓋材]
包含本發明的多層結構體的包裝材料可以為容器用蓋材。容器用蓋材具備作為隔開容器內部和容器外部的隔壁的一部分而發揮功能的膜材。容器用蓋材通過熱封、使用粘接劑的接合(密封)等從而以密封容器主體的開口部的方式與容器主體進行組合,形成具有密閉於內部的空間的容器(帶蓋容器)。容器用蓋材通常在其周邊部與容器主體接合。此時,被周邊部包圍的中央部變為面向容器的內部空間。容器主體例如為具有杯狀、託盤狀、其它形狀的成型體。容器主體具備壁面部、用於密封容器用蓋材的凸緣部等。作為基於本發明的包裝容器的容器用蓋材的氣體阻隔性優異,即使承受變形、衝擊等物理應力時也會維持其氣體阻隔性,因此,能夠經歷長時間抑制作為內容物的食品的品質劣化。並且,該容器用蓋材作為食品等內容物的保存用途中使用的容器蓋材而優選使用。
作為優選製成容器用蓋材的多層結構體的構成,可列舉出阻隔性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、以及阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構成。這些構成中,作為阻隔性多層膜的基材,可以使用聚醯胺膜。前述各層的層間可以設置粘接層。此外,多層結構體的層(YZ)僅存在於基材的單面時,層(YZ)與基材相比可以處於內側(容器側),與基材相比也可以處於外側。
[模內貼標容器]
包含本發明的多層結構體的包裝材料可以為模內貼標容器。模內貼標容器包含容器主體、以及配置於容器主體表面的本發明的多層標籤(多層結構體)。容器主體通過向模具的內部注入熔融樹脂而形成。容器主體的形狀沒有特別限定,可以為杯狀、瓶狀等。
用於製造容器的本發明的方法的一例包括如下步驟:在陰模部與陽模部之間的腔中配置本發明的多層標籤的第一步驟、以及通過向該內腔內注入熔融樹脂從而同時進行容器主體的成型和對該容器主體貼合本發明的多層標籤的第二步驟。除了使用本發明的多層標籤之外,各步驟可以通過公知的方法來實施。
將本發明的容器的一例的截面圖示於圖7。圖7的容器360包括杯狀的容器主體370和貼合於容器主體370表面的多層標籤361~363。多層標籤361~363為本發明的多層標籤。容器主體370包括凸緣部371、主體部372和底部373。凸緣部371在其前端具有上下突出的凸部371a。多層標籤361以覆蓋底部373的外側表面的方式而被配置。在多層標籤361的中央形成有用於在模內貼標成型時注入樹脂的貫通孔361a。多層標籤362以覆蓋主體部372的外側表面和凸緣部371的下方面的方式而被配置。多層標籤363以覆蓋主體部372的內側表面的一部分和凸緣部371的上方面的方式而被配置。多層標籤361~363通過模內貼標成型法而熔接於容器主體370,與容器主體360成為一體。如圖7所示,多層標籤363的端面熔接於容器主體360,不露出至外部。
[真空絕熱體]
在至少一部分使用前述包裝材料的本發明製品可以為真空絕熱體。本發明的真空絕熱體是具備包覆材料、和配置於被包覆材料包圍的內部的芯材的絕熱體,配置有芯材的內部被減壓。真空絕熱體使得可以用更薄更輕的絕熱體來實現與由聚氨酯泡沫形成的絕熱體產生的絕熱特性同等的絕熱特性。本發明的真空絕熱體可以經歷長時間保持絕熱效果,因此可以用於冰箱、熱水供給設備和電飯鍋等家電製品用的絕熱材料、用於壁部、天花板部、屋頂內部和地板部等的住宅用絕熱材料、車頂材料、自動售貨機等的絕熱面板、應用熱泵的機器等的傳熱機器等。
將基於本發明的真空絕熱體的一例示於圖8。圖8的真空絕熱體601具備顆粒狀的芯材651和用於包覆其的包覆材料610,包覆材料610由在周邊部611處彼此接合的兩片膜材631、632構成,芯材651被配置在被該包覆材料610包圍的內部中。在被周邊部611包圍的中央部,包覆材料610作為隔開外部和容納芯材651的內部的隔壁而發揮功能,通過內部與外部的壓力差而密合於芯材651。配置有芯材651的內部進行了減壓。
將基於本發明的真空絕熱體的另一例示於圖9。圖9的真空絕熱體602除了具備一體成形的芯材652來代替芯材651之外,具有與真空絕熱體601相同的構成。包覆材料610作為隔開外部和容納有芯材652的內部的隔壁620而發揮功能,通過絕熱體的內部與外部的壓力差而密合於芯材652。配置有芯材652的內部進行了減壓。芯材652典型而言為樹脂的發泡體。
芯材的材料和形狀只要適合於絕熱就沒有特別限定。作為芯材,可以舉出例如珠光體粉末、二氧化矽粉末、沉澱二氧化矽粉末、硅藻土、矽酸鈣、玻璃棉、石棉、人工(合成)棉、樹脂的發泡體(例如苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫)等。作為芯材,也可以使用成型為規定形狀的中空容器、蜂窩結構體等。
作為優選製成真空絕熱體的多層結構體的構成,可列舉出阻隔性多層膜/聚醯胺層/聚烯烴層、以及聚醯胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構成。前述各層的層間也可以設置粘接層。此外,層(YZ)僅層疊至基材的一個表面時,層(YZ)相對於基材可以處於真空絕熱體的外側,也可以處於內側。
[電子設備]
針對本發明的電子設備的一例進行說明。將電子設備的部分截面圖示於圖10。圖10的電子設備40具備電子設備主體41、用於密封電子設備主體41的密封材料42、以及用於保護電子設備主體41表面的保護片材(多層結構體)43。密封材料42覆蓋電子設備主體41的表面整體。保護片材43介由密封材料42而被配置在電子設備主體41的一個表面上。在與配置有保護片材43的表面相反一側表面上也可以配置有保護片材43。此時,配置於其相反側表面的保護片材可以與保護片材43相同,也可以不同。保護片材43以能夠保護電子設備主體41的表面的方式進行配置即可,也可以直接配置於電子設備主體41的表面上,還可以藉助密封材料42等其它構件而配置在電子設備主體41的表面上。
電子設備主體41沒有特別限定,例如為太陽能電池等光電轉換裝置、有機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等信息顯示裝置、有機EL發光元件等照明裝置。密封材料42是根據電子設備主體41的種類和用途等而適當附加的任選構件。作為密封材料42,可以舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛等。。
電子設備主體41的一個優選例是太陽能電池。作為太陽能電池,可以舉出例如矽系太陽能電池、化合物半導體太陽能電池、有機薄膜太陽能電池等。作為矽系太陽能電池,可以舉出例如單晶矽太陽能電池、多晶矽太陽能電池、非晶矽太陽能電池等。作為化合物半導體太陽能電池,可以舉出例如III-V族化合物半導體太陽能電池、II-VI族化合物半導體太陽能電池、I-III-VI族化合物半導體太陽能電池等。作為有機薄膜太陽能電池,可以舉出例如pn異質結有機薄膜太陽能電池、本體異質結有機薄膜太陽能電池等。此外,太陽能電池可以為多個單元電池串聯連接而成的集成型太陽能電池。
電子設備主體41可以根據其種類通過所謂的卷對卷(roll-to-roll)方式來製作。卷對卷方式中,卷繞至送出輥的柔性基板(例如不鏽鋼基板、樹脂基板等)被送出,在該基板上形成元件,由此製作電子設備主體41,將該電子設備主體41用卷取輥進行卷取。此時,也可以將保護片材43預先準備為具有可撓性的長條片材的形態,更具體而言,可以準備成長條片材的卷繞體的形態。在一例中,從送出輥送出的保護片材43層疊在被卷取至卷取輥之前的電子設備主體41上,與電子設備主體41一同被卷取。在另一例中,可以將已卷取至卷取輥的電子設備主體41重新從輥上送出,與保護片材43進行層疊。本發明的一個優選例中,電子設備自身具有可撓性。
保護片材43包含上述的多層結構體。保護片材43可以僅由多層結構體構成。此外,保護片材43可以包含多層結構體、以及層疊於多層結構體的其它構件(例如其它層)。保護片材43隻要是適於保護電子設備表面的層狀層疊體且包含上述多層結構體,則對其厚度和材料沒有特別限定。
保護片材43例如可以包含配置於多層結構體的一個表面或兩個表面上的表面保護層。作為表面保護層,優選為由難以損傷的樹脂形成的層。此外,如太陽能電池那樣有時在室外使用的設備的表面保護層優選由耐候性(例如耐光性)高的樹脂形成。此外,在保護需要透光的面的情況中,優選為透光性高的表面保護層。作為表面保護層(表面保護膜)的材料,可以舉出例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。保護片材的一例包含配置於一個表面上的聚(甲基)丙烯酸酯層。
為了提高表面保護層的耐久性,可以在表面保護層中添加各種添加劑(例如紫外線吸收劑)。耐候性高的表面保護層的一個優選例為添加有紫外線吸收劑的丙烯酸樹脂層。作為紫外線吸收劑,可以舉出例如苯並三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三嗪系的紫外線吸收劑,但不限定於這些。此外,可以並用其它穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑等。
本發明的多層結構體在具備氣體阻隔性的基礎上,還具備對水蒸氣的阻隔性。這種多層結構體即使在承受變形、衝擊等物理應力時也能夠以高水準維持其水蒸氣阻隔性。尤其是,在太陽能電池構件、顯示器構件等中使用本發明的多層結構體時,該特性有時明顯有助於製品的耐久性。
本發明在發揮出本發明效果的範圍內,包括在本發明的技術範圍內將前述技術方案進行各種組合而得到的方式。
實施例
接著,舉出實施例來進一步具體地說明本發明,但本發明不受這些實施例的任何限定,可以在本發明的技術思想內由具有本領域常識的人員來實現許多變形。以下的實施例和比較例中的測定和評價如下所述地進行。
(1)紅外線吸收光譜的測定
使用傅立葉變換紅外分光光度計,通過衰減全反射法進行測定。測定條件如下所示。
裝置:パーキンエルマー公司制Spectrum One
測定模式:衰減全反射法
測定區域:800~1,400cm-1。
(2)各層的厚度測定
使用聚焦離子束(FIB)來切削多層結構體,製作截面觀察用的切片(厚度0.3μm)。將製作的切片用碳膠帶固定在試樣臺座上,以30kV的加速電壓進行30秒鐘的鉑離子濺射。使用場發射透射型電子顯微鏡觀察多層結構體的截面,算出各層的厚度。測定條件如下所示。
裝置:日本電子株式會社制JEM-2100F
加速電壓:200kV
倍率:250,000倍。
(3)多層結構體的外觀評價
(3-1)蒸煮處理前的多層結構體的外觀評價
通過目視來評價多層結構體的外觀,分類成下述等級。
AA:無色透明且均勻,是極良好的外觀。
A:透明且均勻,是良好的外觀。
B:不透明,但沒觀察到不均,是良好的外觀。
C:可觀察到起霧或不均。
(3-2)蒸煮處理後的多層結構體的外觀評價
通過目視來評價蒸煮處理後的多層結構體的外觀,分類成下述等級。
A:在多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。
B:確認到多層結構體的層間發生部分剝離。
(4)透氧度的測定
以基材層朝向載氣側的方式將樣品安裝於透氧量測定裝置,測定透氧度。測定條件如下所示。
裝置:モダンコントロール公司制 MOCON OX-TRAN2/20
溫度:20℃
氧氣供給側的溼度:85%RH
載氣側的溼度:85%RH
氧氣壓力:1個大氣壓
載氣壓力:1個大氣壓。
(5)水蒸氣透過度的測定
以基材層朝向載氣側的方式將樣品安裝於水蒸氣透過量測定裝置,測定透溼度(水蒸氣透過度)。測定條件如下所示。
裝置:モダンコントロール公司制 MOCON PERMATRAN3/33
溫度:40℃
水蒸氣供給側的溼度:90%RH
載氣側的溼度:0%RH。
(6)粘接性評價
通過測定T模具剝離強度(平均15mm寬度的粘接力),評價層(Y)與鄰接至層(Y)的層(該實施例中是粘接層和油墨層)的粘接性。測定進行5次,採用平均值。測定條件如下所示。
裝置:株式會社島津製作所製造的オートグラフAGS-H
剝離速度:250mm/分鐘
溫度:23℃
溼度:50%RH。
將蒸餾水230質量份在攪拌的同時升溫至70℃。耗費1小時向該蒸餾水中滴加三異丙氧基鋁88質量份,使液溫緩慢地上升至95℃,使產生的異丙醇餾出,由此進行水解縮合。向所得液體中添加60質量%的硝酸水溶液4.0質量份,在95℃下攪拌3小時,由此使水解縮合物的顆粒的聚集體發生抗絮凝。其後,將該液體濃縮至固體成分濃度以氧化鋁換算計達到10質量%。對於這樣操作而得到的分散液18.66質量份,添加蒸餾水58.19質量份、甲醇19.00質量份和5質量%的聚乙烯醇水溶液(株式會社クラレ製造的PVA124;皂化度為98.5摩爾%、粘均聚合度為2,400、20℃下的4質量%水溶液粘度為60mPa·s)0.50質量份,攪拌至達到均勻,由此得到分散液。接著,在將液溫維持至15℃的狀態下,在攪拌分散液的同時滴加85質量%的磷酸水溶液3.66質量份,在15℃下持續攪拌直至粘度達到1,500mPa·s為止,從而得到目標塗布液(T-1)。該塗布液(T-1)中的鋁原子與磷原子的摩爾比為鋁原子:磷原子=1.15:1.00。
在氮氣氣氛下,使甲基丙烯酸2-磷醯氧基乙酯8.5g和偶氮雙異丁腈0.1g溶解於甲乙酮17g,在80℃下攪拌12小時。將所得到的聚合物溶液冷卻後,添加至1,2-二氯乙烷170g,通過傾析而以沉澱物的形式回收聚合物。接著,使聚合物溶解於四氫呋喃,將1,2-二氯乙烷用作貧溶劑來進行再沉澱精製。進行3次再沉澱精製後,在50℃下進行24小時的真空乾燥,由此得到聚合物(Aa-1)。聚合物(Aa-1)是甲基丙烯酸2-磷醯氧基乙酯的聚合物。GPC分析的結果是,該聚合物的數均分子量以聚苯乙烯換算計為10,000。
使用甲基丙烯酸2-磷醯氧基乙酯與丙烯腈的混合物(以摩爾比計甲基丙烯酸2-磷醯氧基乙酯:丙烯腈=2:1)來代替甲基丙烯酸2-磷醯氧基乙酯,除此之外,與聚合物(Aa-1)的合成例同樣操作,得到聚合物(Aa-2)。聚合物(Aa-2)是甲基丙烯酸2-磷醯氧基乙酯與丙烯腈的共聚物。GPC分析的結果是,該聚合物的數均分子量以聚苯乙烯換算計為10,000。
在氮氣氣氛下,使乙烯基膦酸10g和2,2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.025g溶解於水5g,在80℃下攪拌3小時。冷卻後,向聚合溶液中添加水15g來稀釋,使用作為纖維素膜的スペクトラムラボラトリーズ公司製造的「Spectra/Por」(註冊商標)進行過濾。蒸餾去除濾液中的水後,在50℃下進行24小時的真空乾燥,從而得到聚合物(Aa-3)。聚合物(Aa-3)是聚(乙烯基膦酸)。GPC分析的結果是,該聚合物的數均分子量以聚乙二醇換算計為10,000。
首先,準備包含前述合成例中得到的聚合物(Aa-1)91質量%、聚乙烯醇(株式會社クラレ制 PVA124)9質量%的混合物。使該混合物溶解於水與甲醇的混合溶劑(以質量比計為水:甲醇=7:3),從而得到固體成分濃度為1質量%的塗布液(S-1)。
按照後述表1變更化合物(A)和聚合物(B)的種類和比率,除此之外,通過與塗布液(S-1)的製造相同的方法,從而製造塗布液(S-2)~(S-13)和塗布液(CS-1)~(CS-8)。應予說明,由塗布液(CS-1)~(CS-8)形成的層不符合層(Y),因此在表1中示作層(CY)。
實施例和比較例中使用的膜的詳情如下所示。
1)PET12:拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜;東麗株式會社制、「ルミラー P60」(商品名)、厚度為12μm
2)PET50:與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘接性得以提高的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜;東洋紡株式會社制、「シャインビーム Q1A15」(商品名)、厚度為50μm
3)ONY:拉伸尼龍膜;ユニチカ株式會社制、「エンブレム ONBC」(商品名)、厚度為15μm
4)CPP50:未拉伸聚丙烯膜;三井化學東セロ株式會社制、「RXC-18」(商品名)、厚度為50μm
5)CPP60:未拉伸聚丙烯膜;三井化學東セロ株式會社制、「RXC-18」(商品名)、厚度為60μm
6)CPP70:未拉伸聚丙烯膜;三井化學東セロ株式會社制、「RXC-21」(商品名)、厚度為70μm
7)CPP100:未拉伸聚丙烯膜;三井化學東セロ株式會社制、「RXC-21」(商品名)、厚度為100μm。
[實施例1]
首先,準備PET12作為基材(X)。在該基材上以乾燥後的厚度達到0.3μm的方式使用棒塗機來塗覆塗布液(T-1)。使塗布後的膜在110℃下乾燥5分鐘後,在160℃下熱處理1分鐘,由此在基材上形成層(Z1)。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Z1)這一結構的結構體。測定所得結構體的紅外線吸收光譜的結果是,800~1,400cm-1的區域內的最大吸收波數為1,108cm-1,該吸收帶的半峰寬為37cm-1。接著,在前述結構體上以乾燥後的厚度達到0.05μm的方式使用棒塗機來塗覆塗布液(S-1),在220℃下乾燥1分鐘,由此形成層(Y)。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)這一結構的多層結構體(1-1)。
通過上述方法來測定所得多層結構體(1-1)的透氧度和透溼度。透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。從多層結構體(1-1)中切出大小為15cm×10cm的樣品,將該樣品在23℃、50%RH的條件下靜置24小時後,在相同條件下沿著長軸方向拉伸3%,將拉伸狀態保持10秒鐘,由此製成拉伸處理後的多層結構體(1-1)。此外,針對所得多層結構體(1-1),通過上述方法來測定拉伸處理後的透氧度。此外,針對多層結構體(1-1),評價外觀。
在所得多層結構體(1-1)上形成粘接層後,在該粘接層上層壓ONY,由此得到層疊體。接著,在該層疊體的拉伸尼龍膜上形成粘接層後,在該粘接層上層壓CPP70,在40℃下靜置5天來進行熟化。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)/粘接層/ONY/粘接層/CPP這一結構的多層結構體(1-2)。前述2個粘接層分別通過以乾燥後的厚度達到3μm的方式使用棒塗機塗覆雙液反應型聚氨酯系粘接劑並使其乾燥來形成。雙液反應型聚氨酯系粘接劑使用了由三井化學株式會社製造的「タケラック」(註冊商標)的「A-525S」(商品名)與三井化學株式會社製造的「タケネート」(註冊商標)的「A-50」(商品名)構成的粘接劑。
通過將多層結構體(1-2)進行熱封來製作軟包袋,將水100g填充至軟包袋內。接著,對於所得軟包袋,使用蒸煮處理裝置(株式會社日阪製作所製造的フレーバーエースRSC-60),在120℃、30分鐘、0.15MPaG的條件下進行熱水處理。針對熱水處理後的多層結構體(1-2),評價外觀。外觀評價後,在23℃、50%RH的環境中將軟包袋乾燥24小時。並且,測定乾燥後的多層結構體(1-2)的T模具剝離強度。
除了將塗布液(S-1)變更成塗布液(S-2)~(S-13)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-1)的製作同樣操作,由此製作實施例1-2~1-13的多層結構體(2-1)~(13-1)。此外,除了將多層結構體(1-1)變更成多層結構體(2-1)~(13-1)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-2)的製作同樣操作,由此得到多層結構體(2-2)~(13-2)。
除了將塗布液(S-1)變更成塗布液(CS-1)~(CS-8)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-1)的製作同樣操作,由此製作比較例1-1~1-8的多層結構體(C1-1)~(C8-1)。此外,除了將多層結構體(1-1)變更成多層結構體(C1-1)~(C8-1)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-2)的製作同樣操作,由此得到多層結構體(C1-2)~(C8-2)。
除了使用通過真空蒸鍍法形成的蒸鍍層來代替層(Z1)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-1)的製作同樣操作,由此製作實施例1-14的多層結構體(14-1)和實施例1-15的多層結構體(15-1)。實施例1-14中,作為蒸鍍層,使用了厚度為0.03μm的鋁的層(Z2)。實施例1-15中,作為蒸鍍層,使用了厚度為0.03μm的氧化鋁的層(Z3)。此外,除了將多層結構體(1-1)變更成多層結構體(14-1)~(15-1)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-2)的製作同樣操作,由此得到多層結構體(14-2)~(15-2)。
首先,在基材(X)上通過真空蒸鍍法來形成厚度為0.03μm的氧化鋁的層(Z3)。接著,使用塗布液(T-1),在層(Z3)上形成層(Z1)。接著,使用塗布液(S-1),在層(Z1)上形成層(Y)。這樣操作,製作具有基材(X)/層(Z3)/層(Z1)/層(Y)這一結構的多層結構體(16-1)。關於多層結構體(16-1),除了形成層(Z3)之外,在與實施例1-1相同的條件下進行製作。此外,除了將多層結構體(1-1)變更成多層結構體(16-1)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-2)的製作同樣操作,由此得到多層結構體(16-2)。
首先,在基材(X)上使用塗布液(T-1)來形成層(Z1-1)。接著,通過真空蒸鍍法在層(Z1)上形成厚度為0.03μm的氧化鋁的層(Z3)。接著,使用塗布液(S-1),在層(Z3)上形成層(Y)。這樣操作,製作具有基材(X)/層(Z1)/層(Z3)/層(Y)這一結構的多層結構體(17-1)。關於多層結構體(17-1),除了形成層(Z3)之外,在與實施例1-1相同的條件下進行製作。此外,除了將多層結構體(1-1)變更成多層結構體(17-1)之外,與實施例1-1的多層結構體(1-2)的製作同樣操作,由此得到多層結構體(17-2)。
將塗布液(S-1)變更成塗布液(S-6),並且,在多層結構體(6-1)上形成油墨層,除此之外,與實施例1-1的多層結構體(1-2)的製作同樣操作,由此得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)/油墨層/ONY/粘接層/CPP這一結構的多層結構體(18-2)。並且,針對所得多層結構體進行評價。前述油墨層通過以乾燥後的厚度達到2μm的方式使用棒塗機進行塗布並使其乾燥來形成。油墨層使用了東洋インキ株式會社製造的「ファインスター」(註冊商標)的「R641AT白」(商品名)。
除了將塗布液(S-6)變更成塗布液(CS-2)之外,與實施例1-18的多層結構體(18-2)的製作同樣操作,由此得到多層結構體(C9-2)。
將實施例的多層結構體(1-1)~(17-1)和比較例的多層結構體(C1-1)~(C8-1)的製造條件示於表1。表1中的「A:B」表示「化合物(A):聚合物(B)」。應予說明,表1中的聚合物(B)表示下述物質。
PVA124:聚乙烯醇(株式會社クラレ製造的クラレポバール(註冊商標)、皂化度為98.5摩爾%、粘均聚合度為2,400、20℃下的4質量%水溶液粘度為60mPa·s)
PVA424H:聚乙烯醇(株式會社クラレ製造的クラレポバール(註冊商標)、皂化度為79.5摩爾%、粘均聚合度為2,400、20℃下的4質量%水溶液粘度為48mPa·s)
RS-2117:含羥基的水溶性聚合物(株式會社クラレ製造的エクセバール(註冊商標)、皂化度為98.2摩爾%、粘均聚合度為1,700、20℃下的4質量%水溶液粘度為26.5mPa·s、乙烯改性度為3.0摩爾%)
PAA:聚丙烯酸(東亞合成株式會社製造的「アロン-15H」(註冊商標)、數均分子量為21萬、重均分子量為129萬)
澱粉:和光純藥工業株式會社製造的澱粉(溶性、純度:和光一級)。
將多層結構體(1-1)~(17-1)和(C1-1)~(C8-1)的評價結果示於表2。
將多層結構體(1-2)~(18-2)和(C1-2)~(C9-2)的評價結果示於表3。
如前述表所示那樣,本發明的多層結構體即使在熱處理後也顯示出良好的外觀。此外,本發明的多層結構體即使承受強拉伸應力也會以高水準維持氣體阻隔性。此外,本發明的多層結構體即使在蒸煮處理後也顯示出良好的密合性。應予說明,蒸鍍了鋁的實施例1-14的多層結構體因鋁層而不透明,但未觀察到不均,是良好的外觀。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-2),製作立式制袋填充密封袋。具體而言,首先,將多層結構體(1-2)切斷成寬度400mm,供給至立式制袋填充包裝機(オリヒロ株式會社制),製作接縫型的立式制袋填充密封袋(寬度為160mm、長度為470mm)。接著,使用制袋填充包裝機,向由多層結構體(1-2)構成的立式制袋填充密封袋中填充水2kg。制袋填充包裝機中的多層結構體(1-2)的加工性良好,所得立式制袋填充密封袋的外觀觀察不到褶皺、條紋之類的缺點。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-2),製作真空包裝袋。具體而言,首先從多層結構體(1-2)中切取兩片22cm×30cm的長方形層疊體。並且,以CPP層成為內側的方式使兩片多層結構體(1-2)重疊,將長方形的3邊進行熱封,由此形成袋。在該袋中以球體彼此接觸的方式在鋪滿1層的狀態下填充作為固態食品模型的木製球體(直徑為30mm)。其後,將袋內部的空氣進行脫氣,對最後1邊進行熱封,由此製作真空包裝體。在所得真空包裝體中,多層結構體(1-2)呈現密合於球體凹凸的狀態。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-2),製作帶嘴軟包袋。具體而言,首先將多層結構體(1-2)切出兩片特定的形狀。接著,以CPP層成為內側的方式使兩片多層結構體(1-2)重疊,將周邊進行熱封,進而,通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。這樣操作,能夠不出問題地製作扁平軟包袋型的帶嘴軟包袋。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-1),製作層壓管容器。具體而言,首先在兩片CPP100上分別以乾燥後的厚度達到3μm的方式使用棒塗機塗覆雙液反應型聚氨酯系粘接劑並使其乾燥。雙液反應型聚氨酯系粘接劑使用了實施例1-1中使用的雙液反應型聚氨酯系粘接劑。接著,將兩片CPP100與多層結構體(1-1)進行層壓。這樣操作,由此得到多層結構體(22)。
將多層結構體(22)切出規定的形狀後,製成筒狀並對重疊的部分進行熱封,由此製作筒狀體。接著,將該筒狀體裝配於用於成型管容器的芯軸上,在筒狀體的一端製作截頭圓錐形狀的肩部以及與其相連續的前端部。肩部和前端部通過壓縮成型聚丙烯來形成。接著,在前述前端部安裝聚丙烯制的蓋。接著,將筒狀體的敞開的另一端進行熱封。以這樣的方式,可以不出問題地製作層壓管容器。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-2),製作輸液包。具體而言,首先將多層結構體(1-2)切出兩片特定的形狀。接著,以CPP層成為內側的方式使兩片多層結構體(1-2)重疊,將周邊進行熱封,進而,通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。這樣操作,能夠不出問題地製作輸液包。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-2),製作容器用蓋材。具體而言,將多層結構體(1-2)切出直徑為88mm的圓形來作為容器用蓋材。接著,向直徑為78mm、凸緣寬度為6.5mm、高度為30mm且由聚烯烴層/鋼層/聚烯烴層的3層構成的圓柱狀容器(東洋制罐株式會社製造的ハイレトフレックスHR78-84)中填充基本滿杯的水,將由多層結構體(1-2)構成的容器用蓋材熱封至凸緣部。這樣操作,能夠不出問題地製作使用了容器用蓋材的帶蓋容器。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-1),製作紙容器。具體而言,首先在400g/m2的板紙兩面塗布粘接劑後,在其兩面擠出層壓聚丙烯,從而在板紙的兩面分別形成厚度為20μm的聚丙烯層。接著,在一個聚丙烯層的表面上塗布粘接劑,在其上層壓多層結構體(1-1)。接著,在所層壓的多層結構體(1-1)的表面上塗布粘接劑,與CPP70進行貼合。使用這樣操作而得到的多層結構體,能夠不出問題地製作磚型的紙容器。
使用實施例1-1中得到的多層結構體(1-2),製作真空絕熱體。具體而言,首先將多層結構體(1-2)切出兩片特定的形狀。接著,以CPP層成為內側的方式使兩片多層結構體(1-2)重疊,將長方形的3邊進行熱封,從而形成袋。接著,從袋的開口部填充絕熱性芯材,使用真空包裝機(Frimark GmbH公司製造的VAC-STAR 2500型),在溫度20℃、內部壓力10Pa的狀態下將袋密封。這樣操作,能夠不出問題地製作真空絕熱體。應予說明,絕熱性芯材使用了在120℃下乾燥4小時而得到的二氧化矽微粉。
[實施例2]容器
首先,對成為基材的PET瓶(容積為500mL、表面積為0.041m2、重量為35g)的表面實施等離子體處理。通過浸漬法在該PET瓶的表面塗覆塗布液(T-1)後,在110℃下乾燥5分鐘。接著,在120℃下進行5分鐘的熱處理,從而得到具有基材(X)/層(Z1)這一構成的結構體。接著,在所得結構體的表面上以乾燥後的厚度達到0.3μm的方式通過浸漬法來塗布上述塗布液(S-1),在110℃下乾燥5分鐘。這樣操作而得到容器(2-1)。容器(2-1)的壁部具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)這一構成。
從容器(2-1)的主體部切出大小為15cm(圓周方向)×10cm(長度方向)的測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度,其結果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.1g/(m2·天)。此外,拉伸處理後的透氧度為0.6mL/(m2·天·atm),本發明的容器即使承受強的物理應力也會以高水準維持氧氣阻隔性。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
[實施例3]立式制袋填充密封袋
首先,使用PET12作為基材(X),在該基材上以乾燥後的厚度達到0.3μm的方式使用棒塗機來塗覆塗布液(T-1),在110℃下乾燥5分鐘。進而,在160℃下進行1分鐘熱處理,從而製作具有基材(X)/層(Z1)這一構成的結構體。測定所得結構體的紅外線吸收光譜的結果是,800~1,400cm-1的區域內的最大吸收波數為1,108cm-1,前述區域內的最大吸收帶的半峰寬為37cm-1。接著,在前述結構體上以乾燥後的厚度達到0.05μm的方式使用棒塗機塗覆實施例1-1中使用的塗布液(S-1),在220℃下乾燥1分鐘,從而形成層(Y)。這樣操作,達到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)這一結構的多層結構體(3-1)。評價該多層結構體(3-1)的外觀。此外,通過上述方法來測定多層結構體(3-1)的透氧度和透溼度。透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)。透溼度為0.2g/(m2·天)。
在所得多層結構體(3-1)上形成粘接層後,在該粘接層上層壓ONY,由此得到層疊體。接著,在該層疊體的ONY上形成粘接層後,在該粘接層上層壓CPP70,在40℃下靜置5天來進行熟化。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Y)/粘接層/ONY/粘接層/CPP這一結構的多層結構體(3-1-2)。前述兩個粘接層分別通過以乾燥後的厚度達到3μm的方式使用棒塗機塗覆雙液反應型粘接劑並使其乾燥來形成。雙液反應型聚氨酯系粘接劑使用了由三井化學株式會社製造的「タケラック」(註冊商標)的「A-525S」(商品名)與三井化學株式會社製造的「タケネート」(註冊商標)的「A-25」(商品名)構成的粘接劑。將多層結構體(3-1-2)裁斷成寬度400mm,以CPP層彼此接觸地進行熱封的方式供給至立式制袋填充包裝機(オリヒロ株式會社制)。通過立式制袋填充包裝機,製作如圖1所示那樣的接縫型的立式制袋填充密封袋(3-1)(寬度為160mm、長度為470mm)。從立式制袋填充密封袋(3-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度的結果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
向袋(3-1)中添加2kg水來作為內容物。接著,對於所得袋,在與實施例1-1相同的條件下進行蒸煮處理。蒸煮處理後的袋(3-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理的袋(3-1)中切出測定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為420gf/15mm。
將10個蒸煮處理後的立式制袋填充密封袋(3-1)裝入紙殼箱(15×35×45cm)中。在真空包裝袋與紙殼箱的間隙中填充緩衝材料。並且,將裝有立式制袋填充密封袋(3-1)的紙殼箱堆積在卡車中,實施在岡山縣與東京都之間(距離約為700km)往返10次的運輸試驗。從運輸試驗後的立式制袋填充密封袋(3-1)切出測定用樣品,測定透氧度的結果是,運輸試驗後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。本發明的立式制袋填充密封袋即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例4]真空包裝袋
從實施例3中製作的多層結構體(3-1-2)切取兩片22cm×30cm的長方形層疊體。然後,以CPP層成為內側的方式使兩片多層結構體(3-1-2)重疊,將長方形的3邊進行熱封,由此形成袋。在該袋中以球體彼此接觸的方式以鋪滿1層的狀態填充作為固態食品模型的木製球體(直徑30mm)。然後,將袋內部的空氣進行脫氣,對最後1邊進行熱封,從而得到以沿著球體凹凸密合的狀態進行真空包裝得到的真空包裝袋(4-1)。從真空包裝袋(4-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度的結果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
接著,針對真空包裝袋(4-1),使用蒸煮處理裝置(株式會社日阪製作所製造的RCS-60),在120℃、0.15MPaG下在熱水蒸汽中進行30分鐘的蒸煮處理。蒸煮處理後的袋(4-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理後的真空包裝袋切出測定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,測定該樣品的透氧度的結果是0.4mL/(m2·天·atm)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為400gf/15mm。
將50個蒸煮處理後的真空包裝袋(4-1)放入紙殼箱(15×35×45cm)中。在真空包裝袋與紙殼箱的間隙中填充緩衝材料。並且,將裝有真空包裝袋(4-1)的紙殼箱堆積在卡車中,實施在岡山縣與東京都之間往返10次的運輸試驗。從運輸試驗後的真空包裝袋(4-1)切出測定用樣品,測定透氧度和透溼度的結果是,運輸試驗後的透氧度為0.6mL/(m2·天·atm)。本發明的真空包裝袋即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例5]層壓管容器
在兩片CPP100上分別形成粘接層,將其與實施例3中得到的多層結構體(3-1-2)進行層壓。以這樣的方式,得到具有CPP/粘接層/多層結構體/粘接層/CPP的結構的層壓膜。粘接層通過以乾燥後的厚度達到3μm的方式使用棒塗機塗布雙液反應型粘接劑(實施例1-1中使用的「A-520」和「A-50」)並使其乾燥來形成。
將所得層壓膜切斷成特定形狀後,製成筒狀並對重疊的部分進行熱封,從而製造筒狀的主體部。該熱封在內側的CPP層與外側的CPP層之間進行。應予說明,筒狀的主體部以作為基材(X)的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜成為筒狀內側的方式捲入層壓體來形成。接著,將筒狀的主體部安裝於用於成型管容器的芯軸上,在主體部的一端接合具備取出部的肩部。肩部通過將聚丙烯樹脂進行壓縮成型來形成。接著,在取出部上安裝聚丙烯樹脂制的蓋(帽)。接著,從開口的主體部的另一個端部填充作為內容物的練制山葵,將該端部以內側的CPP層的內周面彼此接觸的方式進行熱封。以這樣的方式,得到填充有練制山葵的層壓管容器(5-1)。從層壓管容器(5-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
對於層壓管容器(5-1),在與實施例4相同的條件下進行蒸煮處理。蒸煮處理後的容器(5-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理後的層壓管容器(5-1)切出測定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為450gf/15mm。
用手指夾持層壓管容器(5-1)的主體部,施加一定的力並沿著主體部的長度方向使手指往返運動,進行擠壓試驗。往返5,000次後,取出內容物的練制山葵。從擠壓試驗後的層壓管容器(5-1)切出測定用樣品,測定透氧度的結果是,擠壓試驗後的透氧度為0.8mL/(m2·天·atm)。本發明的層壓管容器即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例6]帶嘴軟包袋
從實施例3中得到的多層結構體(3-1-2)裁出大小為20cm×13cm的兩片層壓體。接著,使裁出的兩片層壓體以CPP層成為內側的方式進行重疊,將外周以0.5cm的寬度進行熱封,進一步通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。以這樣的方式,製作扁平軟包袋型的帶嘴軟包袋(6-1)。從軟包袋(6-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
向軟包袋(6-1)中填充蒸餾水400mL。接著,對於所得軟包袋,使用蒸煮處理裝置(日阪製作所制、フレーバーエースRCS-60),在130℃、0.18MPaG下在熱水中進行30分鐘的蒸煮處理。蒸煮處理後的軟包袋(6-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理後的軟包袋(6-1)切出測定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為450gf/15mm。
使軟包袋側面(熱封側)朝下,使蒸煮處理後的軟包袋(6-1)從1.5m的高度跌落5次,進行彎曲試驗。從彎曲試驗後的軟包袋(6-1)切出測定用樣品,測定透氧度的結果是,透氧度為0.8mL/(m2·天·atm)。本發明的帶嘴軟包袋即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例7]扁平軟包袋
從實施例3中製作的多層結構體(3-1-2)裁出大小為20cm×13cm的兩片層壓體。接著,使裁出的兩片層壓體以CPP層成為內側的方式進行重疊,將3邊的外周以0.5cm的寬度進行熱封。進一步,在剩餘的1邊的開口部端部處形成長度30mm的軟包袋開口部。接著,將寬度30mm的聚四氟乙烯片材插入至開口部的端部,在該狀態下進行熱封。熱封后,通過拔出聚四氟乙烯片材得到扁平軟包袋(7-1)。從扁平軟包袋(7-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度的結果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
接著,針對扁平軟包袋(7-1),進行與實施例6的帶嘴軟包袋相同的評價。但是,實施例7中,作為蒸煮處理,向扁平軟包袋中填充蒸餾水500mL後,在130℃、0.18MPaG下進行30分鐘的熱水蒸汽式蒸煮處理。蒸煮處理後的軟包袋(7-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理後的軟包袋(7-1)切出測定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為440gf/15mm。
將蒸煮處理後的扁平軟包袋(7-1)在20℃、65%RH下放置1小時後,從軟包袋的開口部去除水。接著,將400mL的蒸餾水填充至軟包袋中,儘量減少上空部分。接著,通過將開口部進行熱封,以填充的蒸餾水不會洩露的方式進行密封。針對密封有蒸餾水的扁平軟包袋,利用與實施例6相同的方法進行彎曲試驗。從彎曲試驗後的軟包袋(7-1)切出測定用樣品,測定透氧度的結果是,透氧度為0.7mL/(m2·天·atm)。本發明的扁平軟包袋即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例8]帶V形槽的軟包袋
將實施例3中得到的多層結構體(3-1-2)裁斷,製作兩個卷(寬度為450mm×長度為200m的卷、以及寬度為60mm×長度為200m的卷)。接著,向自立袋三方密封袋兼用制袋機(西部機械株式會社)中供給這些卷,將未拉伸聚丙烯部分進行熱封,從而製作帶底V形槽(底部V形槽)的軟包袋(寬度為130mm、長度為200mm、底部V形槽部分的V形槽折入寬度為25mm)。此時,通過將寬度為450mm的卷切斷而獲得兩個側壁部,並將寬度為60mm的卷切斷,從而獲得底壁部(V形槽部)。接著,向未經熱封的1邊(開口部)的端部插入寬度為30mm的特氟隆片材,在該狀態下進行熱封后,拔出特氟隆的片材。這樣操作,得到具有長度為30mm的軟包袋開口部的帶V形槽的軟包袋(8-1)。從軟包袋(8-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
針對所製作的軟包袋(8-1),進行與實施例6的帶嘴軟包袋相同的評價。但是,實施例8中,作為蒸煮處理,向帶V形槽的軟包袋中填充蒸餾水500mL後,在130℃、0.18MPaG下進行30分鐘的蒸氣式蒸煮處理。蒸煮處理後的軟包袋(8-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理後的帶V形槽的軟包袋(8-1)切出測定用樣品,將該樣品在20℃、65%RH的氣氛下放置1小時後,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在20℃、65%RH的氣氛下放置1小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為450gf/15mm。
將蒸煮處理後的軟包袋(8-1)在20℃、65%RH下放置1小時後,從軟包袋的開口部中去除水。接著,填充500ml的蒸餾水,儘量減少上空部分。接著,通過將開口部進行熱封,以所填充的蒸餾水不會洩露的方式進行密封。針對密封有蒸餾水的帶V形槽的軟包袋,利用與實施例6相同的方法進行彎曲試驗。從彎曲試驗後的軟包袋(8-1)切出測定用樣品,測定透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.8mL/(m2·天·atm)。本發明的帶V形槽的軟包袋即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例9]輸液包
從實施例3中製作的多層結構體(3-1-2)切出兩片12cm×10cm的多層結構體。接著,使切出的兩片多層結構體以CPP層成為內側的方式進行重疊,將周邊進行熱封,並且通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴(口栓構件)。以這樣的方式,製作具備與圖5相同的結構的輸液包(9-1)。從輸液包(9-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理在與實施例1-1相同的條件下進行。
針對所製作的輸液包(9-1),進行與實施例6的帶嘴軟包袋相同的評價。但是,實施例9中,作為蒸煮處理,向輸液包(8-1)中填充蒸餾水100mL後,在120℃、0.15MPaG下在熱水中進行30分鐘的蒸煮處理。蒸煮處理後的輸液包(9-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理後的輸液包(9-1)切出測定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為440gf/15mm。
向蒸煮處理後的輸液包(9-1)中填充100mL的蒸餾水後,使側面(熱封側)朝下,使其從1.5m的高度跌落5次,進行彎曲試驗。從彎曲試驗後的輸液包(9-1)切出測定用樣品,測定透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.9mL/(m2·天·atm)。本發明的輸液包即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例10]紙容器
通過在400g/m2的板紙兩面上將聚丙烯樹脂(PP)進行擠出塗布層壓,從而在板紙的兩面形成未拉伸PP層(厚度各為20μm)。其後,在一個PP層的表面上形成粘接層,在其上層壓實施例3中得到的多層結構體(3-1-2)。粘接層使用實施例1-1中使用的雙液型粘接劑來形成。接著,在多層結構體的表面上塗布前述粘接劑,使多層結構體與CPP50進行貼合。這樣操作,製作具有(外側)PP/板紙/PP/多層結構體/CPP(內側)這一構成的多層結構體(10-1-2)。應予說明,多層結構體(3-1-2)以層(Y)比基材(X)更靠近板紙側的方式進行層壓。接著,以多層結構體(10-1-2)的CPP面向容器內側的方式折彎成形為多層結構體(10-1-2),進而進行熱封,由此製作磚型的紙容器(10-1)(內容量為500mL)。
從紙容器(10-1)的構成側面的平坦壁部切出不含折彎部分的圓形樣品(直徑:6.5cm)。接著,將切出的圓形樣品(平坦部圓形樣品)置於在10cm見方的鋁箔(厚度為30μm)上開口的直徑為4.5cm的圓上,將樣品與鋁箔之間用雙液固化型環氧系粘接劑(ニチバン株式會社制 「アラルダイト」(註冊商標))進行密封。測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。
此外,從紙容器(10-1)的構成側面的平坦壁部切出不含折彎部分的6.5cm×9.0cm的範圍來作為樣品,將該樣品在與實施例1-1相同的條件下進行拉伸處理。測定該拉伸處理後的樣品的透氧度的結果是,透氧度為1.4mL/(m2·天·atm)。
向紙容器(10-1)中注入蒸餾水500g作為內容物,並進行密封。接著,在與實施例9相同的條件下進行蒸煮處理。蒸煮處理後的紙容器(10-1)的外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。將蒸煮處理後的紙容器(10-1)在20℃、65%RH下放置1小時,並去除水。接著,利用與蒸煮處理前相同的方法,從紙容器(10-1)的構成側面的平坦壁部切出平坦部圓形樣品,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為460gf/15mm。
從蒸煮處理後的紙容器(10-1)的包含折彎部的部分切出圓形樣品(直徑:6.5cm),利用與平坦部圓形樣品相同的方法測定該樣品的透氧度。其結果是,透氧度為1.0mL/(m2·天·atm)。本發明的紙容器即使承受折彎變形時的強物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例11]條帶
實施例11中,製作使用條帶得到的磚型紙容器並進行評價。首先,在實施例3中得到的多層結構體(3-1-2)上塗布在實施例1-1中使用的雙液型粘接劑並使其乾燥,將其與CPP50進行層壓,從而得到層壓體。接著,在該層壓體的多層結構體上塗布前述雙液型粘接劑並使其乾燥,將其與CPP50進行層壓。這樣操作,得到具有CPP/粘接層/多層結構體/粘接層/CPP這一構成的多層結構體(11-1-2)。將該多層結構體(11-1-2)切斷成短條狀,製作條帶。
接著,與實施例10同樣地製作紙容器。但是,在實施例11中,在四個側面之中的一個側面的中央處將CPP與聚丙烯樹脂層(PP)進行熱封后,進一步用由多層結構體(11-1-2)形成的條帶覆蓋存在於該側面中央部的熱封部分。並且,通過從紙容器的內側加熱條帶部分來貼合多層結構體,製作紙容器(11-1)。將紙容器(11-1)與實施例10同樣地進行蒸煮處理。
從蒸煮處理後的紙容器(11-1)以紙容器的側面中央的貼合部在樣品中所佔的比例達到最大的方式切出圓形樣品(直徑:6.5cm)。接著,利用與實施例10的平坦部圓形樣品相同的方法,測定該樣品的透氧度的結果是,透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。本發明的條帶即使在熱封時承受與壓力、熱相伴的強物理應力後,也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例12]容器用蓋材
從實施例3中製作的多層結構體(3-1-2)切取直徑100mm的圓形多層結構體,作為容器用的蓋材。此外,作為容器主體,準備帶凸緣的容器(東洋制罐株式會社制、「ハイレトフレックス」(註冊商標)、「HR78-84」(商品名))。該容器具有上方面的直徑為78mm且高度為30mm的杯形狀。容器的上方面敞開,在其周邊形成的凸緣部的寬度為6.5mm。容器由烯烴層/鋼層/烯烴層的3層層疊體構成。接著,向前述容器主體中填充水至幾乎裝滿,將蓋材熱封於凸緣部,由此得到帶蓋容器(12-1)。此時,蓋材的CPP層以接觸凸緣部的方式而被配置,熱封蓋材。應予說明,通過本實施例中使用的測定方法得到的前述容器的透氧度實質上為零。從帶蓋容器(12-1)的蓋材切出測定用樣品,測定透氧度和透溼度的結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。
對於帶蓋容器(12-1),在與實施例9相同的條件下進行蒸煮處理。蒸煮處理後的帶蓋容器(12-1)外觀評價中,多層結構體的層間沒有剝離,是良好的外觀。將蒸煮處理後的帶蓋容器(12-1)在20℃、65%RH下放置1小時,在容器主體的底部開孔並去除水。接著,從帶蓋容器(12-1)的蓋材切出測定用樣品,測定該樣品的透氧度和透溼度的結果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理後的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為450gf/15mm。
將10個蒸煮處理後的帶蓋容器(12-1)裝入紙殼箱(15×35×45cm)中。在帶蓋容器(12-1)與紙殼箱的間隙中填充緩衝材料。並且,將裝有帶蓋容器(12-1)的紙殼箱堆積在卡車中,實施在岡山縣與東京都之間往返10次的運輸試驗。將運輸試驗後的帶蓋容器(12-1)在20℃、65%RH下放置1小時後,在容器主體的底部開孔並去除水。接著,從運輸試驗後的帶蓋容器(12-1)的蓋材切出測定用樣品,測定透氧度的結果是,透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。本發明的帶蓋容器即使承受強的物理應力也會以高水準維持阻隔性能。
[實施例13]模內貼標容器
在兩片CPP100上分別以乾燥後的厚度達到3μm的方式使用棒塗機塗布雙液型粘合劑(實施例1-1中使用的「A-520」和「A-50」)並使其乾燥。接著,將兩片CPP與實施例1-1的多層結構體(1-1)進行層壓,在40℃下靜置5天來使其熟化。以這樣的方式,得到具有CPP/粘合層/基材(X)/層(Y)/粘合層/CPP的結構的多層標籤(13-1-2)。
以對應於容器成型模具的陰模部的內壁表面形狀的方式切斷多層標籤(13-1-2),安裝於陰模部的內壁表面。接著,將陽模部擠入陰模部。接著,將熔融的聚丙烯(日本ポリプロ株式會社製造的「ノバテック」(註冊商標)的「EA7A」)在220℃下注入至陽模部與陰模部之間的腔中。以這樣的方式實施注射成型,成型為目標容器(13-1-3)。容器主體的厚度為700μm,表面積為83cm2。容器的外側整體被多層標籤(13-1-2)覆蓋,接合處與多層標籤(13-1-2)重疊,不存在容器外側未被多層標籤(13-1-2)覆蓋的部位。此時,容器(13-1-3)的外觀良好。
從容器的主體部以不包括多層標籤的接合處的方式切出測定用樣品,測定該樣品的透氧度和透溼度。其結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。本發明的模內貼標容器即使在模內貼標成形時承受與壓力、熱相伴的強物理應力,也會以高水準實現阻隔性能。
[實施例14]擠出塗布層壓
在實施例1-1中,在多層結構體(1-1)上的層(Y)上形成粘合層後,將聚乙烯樹脂(密度:0.917g/cm3,熔體流動速率:8g/10分鐘)以厚度達到20μm的方式在295℃下擠出塗布層壓在該粘合層上。以這樣的方式,得到具有基材(X)/層(Y)/粘合層/聚乙烯的結構的多層結構體(14-1-2)。前述粘合層通過以乾燥後的厚度達到0.3μm的方式使用棒塗機塗布雙液型粘合劑並使其乾燥來形成。對於該雙液型粘合劑,使用由三井化學株式會社製造的「タケラック」(註冊商標)的「A-3210」與三井化學株式會社製造的「タケネート」(註冊商標)的「A-3070」構成的雙液反應型聚氨酯系粘合劑。
通過上述方法來測定多層結構體(14-1-2)的透氧度和透溼度。其結果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。像這樣,通過使用在本發明中使用的多層結構體,即使在擠出塗布時承受與壓力、熱相伴的強物理應力後,也會實現高阻隔性能。
[實施例15]真空絕熱體
在CPP60上以乾燥後的厚度達到3μm的方式塗布實施例1-1中使用的雙液反應型聚氨酯系粘合劑,並使其乾燥,由此形成粘合層。通過將該CPP與實施例3中製作的多層結構體(3-1-2)的PET層進行貼合,從而得到層疊體(15-1-1)。接著,在ONY上以乾燥後的厚度達到3μm的方式塗布前述雙液型粘合劑,並使其乾燥,由此形成粘合層。然後,通過將該ONY與層疊體(15-1-1)進行貼合,得到具有CPP/粘合層/多層結構體/粘合層/ONY的結構的多層結構體(15-1-2)。
裁切多層結構體(15-1-2),得到兩片尺寸為70cm×30cm的層壓體。使這兩片層壓體以CPP層彼此成為內表面的方式進行重疊,將3邊以10mm的寬度進行熱封,從而製作三面袋。接著,從三面袋的開口部填充絕熱性的芯材,使用真空包裝機在20℃、內部壓力10Pa的狀態下密封三面袋。以這樣的方式,得到真空絕熱體(15-1)。絕熱性的芯材使用二氧化矽微粉。將真空絕熱體(15-1)在40℃、15%RH的條件下放置360天後,使用皮拉尼(Pirani)真空計測定真空絕熱體的內部壓力,結果為37.0Pa。
從真空絕熱體(15-1)切出測定用樣品,測定拉伸處理前的透氧度和透溼度。其結果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。應予說明,拉伸處理中,將樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時後,在相同氣氛下將樣品沿著相當於長軸方向的一個方向拉伸3%的狀態保持10秒鐘。像這樣,本發明的多層結構體即使承受強物理應力也會以高水準維持阻隔性能,使用了其的真空絕熱體會良好地維持內部的壓力。
將真空絕熱體(15-1)在85℃、85%RH的氣氛下保管1,000小時後,在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時。其後,從真空絕熱體(15-1)切出測定用樣品,進行T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為450gf/15mm。
[實施例16]填充物的影響
向實施例7中說明的扁平軟包袋(7-1)中填充液狀物500mL。作為液狀物,使用1.5%乙醇水溶液(實施例16-1)、食用醋(實施例16-2)、pH2的檸檬酸水溶液(實施例16-3)、食用油(實施例16-4)、番茄醬(實施例13-5)、醬油(實施例16-6)、生薑醬(實施例16-7)和包含200g桔子的液體(實施例16-8)。將製作的扁平軟包袋在23℃、50%RH的條件下保管6個月。從保管後的扁平軟包袋切出測定用樣品,測定該樣品的透氧度。實施例16-1~16-8的樣品的透氧度均為0.2mL/(m2·天·atm)。
向實施例12中說明的帶蓋容器(12-1)中填充液狀物並密封。作為液狀物,使用1.5%乙醇水溶液(實施例16-9)、食用醋(實施例16-10)、pH2的檸檬酸水溶液(實施例16-11)、食用油(實施例16-12)、番茄醬(實施例16-13)、醬油(實施例16-14)、生薑醬(實施例16-15)和包含100g桔子的液體(實施例16-16)。將製作的帶蓋容器在23℃、50%RH的條件下保管6個月。從保管後的帶蓋容器的蓋材切出測定用樣品,測定該樣品的透氧度。實施例16-9~16-16的樣品的透氧度均為0.2mL/(m2·天·atm)
由實施例16-1~16-16可明確,使用本發明的多層結構體得到的包裝材料在填充有食品的狀態下進行保存試驗後,也顯示出良好的阻隔性能。
[實施例17]電子設備
使用PET12作為基材,在該基材(PET)上以乾燥後的厚度達到0.5μm的方式使用棒塗機塗覆塗布液(T-1),在110℃下使其乾燥5分鐘後,在180℃下進行1分鐘的熱處理。以這樣的方式,得到具有基材(X)/層(Y)的構成的多層結構體(17-1)。測定所得到的結構體的紅外線吸收光譜的結果是,800~1,400cm-1的區域內的最大吸收波數為1,107cm-1,該最大吸收帶的半峰寬為37cm-1。
在厚度50μm的丙烯酸樹脂膜上形成粘合層後,將其與多層結構體(17-1)進行層壓,由此得到層疊體。接著,在該層疊體的多層結構體(17-1)上形成粘合層後,將該層疊體與PET50進行層壓。以這樣的方式,得到具有PET/粘合層/基材(X)/層(Y)/粘合層/丙烯酸樹脂膜的構成的保護片材(17-1)。前述兩個粘合層分別通過以乾燥後的厚度達到3μm的方式塗布雙液型粘合劑並使其乾燥來形成。對於雙液型粘合劑,使用由三井化學株式會社製造的「タケラック」(註冊商標)的「A-1102」與三井化學株式會社製造的「タケネート」(註冊商標)的「A-3070」構成的雙液反應型聚氨酯系粘合劑。
測定所得保護片材(17-1)的透氧度和透溼度。透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天)。此外,針對保護片材(17-1),切出大小為15cm×10cm的測定用樣品。並且,將該樣品在23℃、50%RH的條件下放置24小時後,在相同條件下沿著長軸方向拉伸3%,將該拉伸狀態保持10秒鐘,從而進行拉伸處理。測定拉伸處理後的保護片材(17-1)的透氧度。拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。
將保護片材(17-1)在85℃、85%RH的氣氛下保管1,000小時後,從保護片材(17-1)切出測定用樣品。進行該樣品的T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為420gf/15mm。
除了使用塗布液(CS-1)來代替塗布液(S-1)之外,與實施例17-1的多層結構體(17-1)的製作同樣操作,由此製作多層結構體(C17-1)。
除了使用多層結構體(C17-1)來代替多層結構體(17-1)之外,與實施例17-1的保護片材(17-1)的製作同樣操作,由此製作保護片材(C17-1)。針對保護片材(C17-1),與實施例17-1同樣地進行評價。拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透溼度為0.2g/(m2·天),拉伸處理後的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。
將保護片材(C17-1)在85℃、85%RH的氣氛下保管1,000小時後,從保護片材(C17-1)切出測定用樣品。進行該樣品的T模具剝離強度測定的結果是,剝離強度為150gf/15mm。
實施例的保護片材(多層結構體)與比較例的保護片材相比,即使在高溫·高溼下下也不會產生脫層等外觀不良。
針對實施例17-1中得到的保護片材(17-1),進行可撓性試驗。具體而言,實施將保護片材(17-1)沿著不鏽鋼製圓筒(外徑為30cm)的外周面卷繞20圈的試驗。通過該試驗未觀察到保護片材(17-1)的破損。由此確認保護片材(17-1)具有可撓性。
使用實施例17-1中得到的多層結構體(17-1)來製作太陽能電池模塊。具體而言,首先,將設置在10cm見方的強化玻璃上的非晶矽太陽能電池單元用厚度為450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夾持。接著,在該膜上以多層結構體(17-1)的聚對苯二甲酸乙二醇酯層成為外側的方式貼合多層結構體(17-1),由此製作太陽能電池模塊。貼合通過在150℃下進行3分鐘的抽真空後再進行9分鐘壓接來實施。這樣操作而製作的太陽能電池模塊會良好地運轉,會長時間顯示出良好的電輸出特性。
產業利用性
本發明可利用於多層結構體和使用了其的包裝材料、以及多層結構體的製造方法。根據本發明,可以獲得氣體阻隔性優異、即使在承受變形、衝擊等物理應力時也能夠以高水準維持氣體阻隔性的多層結構體。此外,根據本發明,能夠獲得層間粘接性優異、即使在蒸煮處理後也不會產生脫層等外觀不良的多層結構體。此外,通過使用本發明的多層結構體,能夠得到優異的包裝材料。
本發明的多層結構體特別優選用作包裝材料。除了包裝材料之外的用途例中,可列舉出LCD用基板膜、有機EL用基板膜、電子紙用基板膜、電子設備用密封膜、PDP用膜等顯示器構件、LED用膜、IC標籤用膜、太陽能電池模塊、太陽能電池用背板、太陽能電池用保護膜等太陽能電池構件等電子設備相關構件;光通信用構件、電子機器用柔性膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封膜、各種功能性膜的基板膜等。
附圖標記說明
10 立式制袋填充密封袋
11 多層結構體
11a 端部
11b、331 主體部
131、132、410a、410b、631、632 膜材
101 真空包裝袋
111、11c、411、412、413、414、611 周邊部
112 中央部
150內容物
20 扁平軟包袋
301 層壓管容器
310 層壓膜
311 端部密封部
312 側面密封部
320、420、620 隔壁
332 肩部
341 基座部
342 取出部
360 容器
361、362、363 多層標籤
361a 貫通孔
370 容器主體
371 凸緣部
372 主體部
373 底部
371a 凸部
401 輸液包
431 袋主體
432 口栓構件
433 懸掛孔
40 電子設備
41 電子設備主體
42 密封材料
43 保護片材(多層結構體)
50 擠出塗布層壓裝置
51 擠出機
52 T模具
53 冷卻輥
54 橡膠輥
501 層疊體
502 樹脂膜
503 層壓膜(多層結構體)
510 紙容器
511 窗部
601、602 真空絕熱體
610 包覆材料
651、652 芯材