在襯底上製備多層覆層的方法和裝置的製作方法

2023-12-02 05:43:01 3

專利名稱：：在襯底上製備多層覆層的方法和裝置的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種在襯底上製備具有多個層的多層覆層(revgtementmulticouche)的方法，這些層或薄月莫可以是連續或斷續的層或薄膜。尤其涉及薄層。本發明還涉及一種用於實施該方法的裝置。該方法和該裝置尤其允許製備用於催化系統的多層覆層或異質結構。
背景技術：
：用於沉積連續或斷續薄層的第一種技術使用超臨界流體和化學氣相沉積(CVD)方法。事實上已知，一方面，超臨界流體的使用已經在材料製備的領域中得到發展，尤其用於薄層與金屬氧化物的納米粒子的合成。在超臨界介質中的材料製備呈現為多種傳統方法的交替，這些傳統方法諸如是粉末研磨(broyagedepoudres)、原子化(atomisation)、溶膠-凝膠方法等等。這些流體的使用能夠控制粉末的形態並且能夠降低合成溫度。更好的催化性能通過由使用超臨界流體的方法製備的材料獲得，這些性能歸因於粒子的尺寸與通過固-固類型的傳統方法獲得的粒子相比較減小。4分末形式的粒子通常^皮處理，例如焙燒，以-便製造具有尺寸連續性的材料。被用作反應介質的超臨界流體允許獲得小尺寸的粉末，該小尺寸的4分末通常表現為^求形的亞糹效米聚集體(agglom6rat)的形式，通常具有100至600nm的尺寸，並且由子結構組成，該子結構由納米晶粒構成，該納米晶粒的尺寸小於30nm,在焙燒之後，該納米晶粒具有良好的使用特性[1]。通過有機金屬先驅物實現的在超臨界介質中的浸漬是一種製備薄層的方法。先驅物在超臨界流體中溶解，然後混合物與襯底接觸。混合物的降壓(entente)導致化合物在4於底上的沉澱。因此，實現了二氧化矽薄膜或者釔、鋇和銅的混合氧化物的薄膜[2]。該技術通過超臨界流體的傳輸特性能夠覆蓋具有非常複雜幾何形狀的大孔隙部件(諸如陶資泡沫、蜂窩類型的塊狀體等)。在大孔隙結構的表面和內部的沉^積不^f又乂人結構和分布方面來看是非常均勻的，而且從厚度上看也是均勾的。有關沉積，其具有連續薄膜的形式並且可以由諸如Ti02，Zr02,Ce02，BaO,八1203...的單一或混合的氧化物組成，4艮據所考慮的催化應用，給予沉積酸或石鹹的特性。通常尺寸小於30nm的晶粒在超臨界"SC"介質中合成並且以連續均勻薄膜的形式沉積在大孔隙載體上。這些催化系統具有高比表面(grandesurfacesp&ifique)並且通常寸生能優良。文件[3](US-A-4916108)描述了一種製備具有較大活性的負載金屬催化劑的方法。該方法在於-使得諸如鎳、鐵、銅、鈷以及貴金屬的催化金屬的鹽在大於流體臨界溫度和臨界壓強的溫度和壓強下溶解在超臨界流體中，以便在超臨界流體中形成催化金屬鹽的溶液；-例如通過浸泡，使得具有高比表面的多孔隙載體，尤其陶瓷(諸如氧化鋁或氧化鋯)，與超臨界流體中的催化金屬鹽〉容液4妄觸。-在臨界溫度和臨界壓強下，將催化金屬鹽溶液在超臨界流體中保持所要求的一段時間，以便超臨界流體中的催化金屬溶液基本滲入所述載體的整個高比表面中；並且-將所述溶液的溫度或壓強降j氐到流體的臨界溫度以下，以便將催化金屬鹽的薄膜沉積在所述多孔隙載體的表面上，並且以《更將超臨界流體轉變為可回收氣體。可以在還原空氣中對包括金屬鹽的多孔隙載體進行加熱，以便使所述金屬鹽薄膜轉變為純金屬薄膜。還可以對包含金屬鹽的多孔隙載體進行焙燒，以便將金屬鹽轉變為金屬氧化物。在該方法中，具有高比表面的多孔隙載體例如通過鑄造方法(不進4於詳細描述)製成。在該文件中描述的方法包括至少兩個分開的不同步驟，以便製造負載金屬催化劑，即，首先，一個步驟是例如通過鑄造來製造載體，然後，一個步驟是將製成的載體浸漬在超臨界介質中，然後，如有必要，可進4於在還原空氣下的還原步驟。這些步驟被實現在不同設備中的不同位置處，涉及超臨界流體的步驟尤其實施在壓強下加熱的封閉殼體(enceinte)或壓熱器中。因此，載體在不同設備之間的多種控制和傳送操作是必須的以便獲得最終的負載催化劑，所述不同設備在不同的條件下工作並且根據不同的基本原理工作。應當注意，在該文件中，是負載金屬催化劑的製備涉及超臨界流體，而不是氧化物載體的製備涉及超臨界流體。此外，已知，作為連續或斷續金屬薄層或者分散納米粒子的沉積方法，化學氣相沉積方法尤其允許製備性能良好的催化納米材料，如在文件[4]中所描述的，在文件[4]中描述了在流化床中通過CVD在載體上製備具有1至5nm的分散尺寸的銠的納米粒子。在與沉積粒子步驟不同的、分開的步驟中並且在不同i殳備中製造納米粒子的載體。從以上內容可以看出，尤其存在用於製備襯底的方法的需求，該衝於底包才舌-固定載體；-位於所述固體載體上的一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜；-以及一種或多種金屬或者金屬合金的粒子，該粒子在一種或多種氧化物的所述均勻且連續薄膜上形成連續、斷續或者分散的薄膜；該方法尤其是簡單可靠的、包括限定數量的步驟和反應物、使用限定數量的設備、清潔且無汙染、容易適合複雜幾何形狀的載體。
發明內容本發明的目的在於4是供一種尤其滿足該需求的方法。本發明的目的還在於才是供一種方法，該方法不具有現有4支術中的方法的缺點、缺陷和不利。根據本發明，該目的以及其他目的通13過一種製備襯底的方法來實現，所述碎於底包4舌固體載體和位於所述載體上的多個層；-在載體或在墊層(couchesous-jacente)上，至少一層由一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者由一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子構成；-在載體或在墊層上，至少一層由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子構成；所述方法包4舌以下步艱釔a)-將加熱的固體載體或已經沉積的墊層伴隨一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，並且將一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子沉積在所述載體或所述墊層上；b)—/人一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子沉積在所述載體或墊層上；所述步-驟a)和b):帔實5見在同一殼體或同一反應器內。可以從載體上依次實現步驟a)和b)，或者可以從載體上依次實if見步-腺b)和a)。步驟a)或b)中的每一個或者步驟a)和b)的序列或b)和a)的序列例A口可以糹皮重複1至10次。有機合成的步驟可以被實現在步驟a)和/或步驟b)之後。在根據本發明方法的優選實施例中，製備一種襯底，該襯底包括-固體載體；-位於所述載體上的一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜-位於所述均勻且連續薄膜上的一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子或者連續或斷續薄膜；所述方法包括以下連續步驟a)—將加熱的所述固體載體伴隨一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，並且將一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜沉積在所述載體上；b)-/人一種或多種先驅物，通過4b學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散的納米粒子或者連續或斷續薄膜沉積在所述均勻且連續薄膜上。所述步冬聚a)和b)^皮實J見在同一殼體或同一反應器內。有機合成步驟還可以實現在該優選實施例的步驟a)和b)之間和/或步驟a)和b)的序列之後。根據本發明的方法可以被定義為結合了兩種技術的方法，即其中一種技術為在超臨界(SC)介質中浸漬，並且另一種技術為化學氣相;兄積(CVD)。在唯一且同樣的反應器或殼體中將超臨界介質浸漬方法和化學氣相沉積方法結合、組合，以便製備諸如在現有技術中從來沒有描述和^是出的以上定義的襯底。僅描述了通過金屬鹽將載體浸漬在單獨的超臨界介質中的方法或者通過單獨的^^學氣相沉積CVD的沉積方法。由於所述方法在唯一的且同樣的反應器中實現，所述方法#皮大大地簡化並且不再需要載體從一個設備向另一設備的任何傳送或才喿作。所述方法的時間和成本大大減少，同才羊i也，用於實施該方法的裝置的尺寸減小。可以說，才艮據本發明的方法允許在催化襯底的才喿作方面、設置在多孔隙襯底上的連續和斷續薄層的才喿作方面以及在集成它們時的穩定性方面的真正改善。事實上，用於襯底穩定性的可能的熱處理還可以原^f立實3見在同一反應器中。根據本發明的方法具有在超臨界介質中浸漬的方法和化學氣相沉積方法各自的優點，而不具有這兩種方法的缺點，並且才艮據本發明的方法還具有其它的優點，這些其它的優點來自兩種方法組合所引起的真實協作作用。關於在超臨界介質中浸漬的步驟，該步驟具有在本說明書中的更前面已經才是到的優點。此外，在該步驟期間，流體在超臨界狀態(phase)時的特殊傳輸特性允許有效浸漬具有筒單或複雜幾何形狀的固體基體或載體，無論該載體是濃密的還是多孔隙的(諸如用於催化作用的過濾載體)。sc流體的這些特性不僅在厚度和所沉積粒子的分散方面，還在結構方面導致均勻活性層的沉積。催化載體的過濾壁的深浸漬有利於4安體積交4奐(6changeenvolume)並且能夠最4尤化高比表面。關於通過化學氣相沉積CVD來沉積金屬納米粒子的步驟，該步驟具有CVD方法所具有的所有傳統伊O點，其相對於諸如通過液體途徑或電鍍的傳統浸漬的方法是優先選擇的4支術事實上，CVD技術允許通過一些設備覆蓋諸如催化載體(泡沫、蜂窩、陶瓷、沸石)的具有複雜幾何形狀的元件，所述設備不需要高真空，即其工作在從大氣壓強到成百帕斯卡，使其成為容易工業化的方法。並且，對於環境保持，尤其對於空氣和水，與汙染環境的合成方法(諸如電鍍)相反，CVD技術是"乾淨"的技術。此外，在通過CVD沉積納米粒子的步驟期間，操作條件的控制允許調節納米粒子的形態、尺寸、濃度以及分布，例如催化劑，並且因此尤其能夠實現非常精細分散(即，粒子之間的距離通常小於50nm)的具有納米尺寸(1。本發明方法的應用能夠獲得以金屬為基礎(例如以銀為基礎)的納米粒子，該納米粒子在用於沉積其的載體上具有良好的黏附力。納米粒子的尺寸根據以上參數並且尤其根據氧化氣體/惰性氣體的流量比(該流量比總是保持>1)、4艮據金屬先驅物的流量以及最後根據實驗時間來變化。通常，薄膜不導電並且直觀地具有粗糙外觀。當在氣體中使用小於或等於50%體積的氧化氣體的量時，那麼可以獲得連續薄膜。同樣，當使用包含還原氣體的氣體時，可以獲得連續或斷續的沉積。尤其適於實施才艮據本發明方法且用於以上示例中的裝置包括更上面指出的由JIPELEC公司銷售的"注入(InJect)"類型的汽化裝置。該汽化裝置連接化學氣相沉積的殼體。"注入(InJect)"裝置包括四個主要部分-一個或多個存儲容器27，用於存儲一種或多種先驅物化學溶液；如果連續或斷續薄膜或者納米粒子由單獨的金屬構成，則設置單獨的存儲容器27;在合金的情況下，有機金屬先驅物的溶解不能實現在共用溶劑中，因此使用多個存儲容器；-一個或多個注射器28,例如是汽油或柴油發動機注射器類型，其通過一個或多個具有過濾器30的供給線路或供給通道29連接一個或多個液體存儲容器27,並且所述注射器由電子控制裝置控制；-供給線路或供鄉會通道31，用於供給通向注射器28的引導氣體(gazvecteur)或惰性中性載氣(例如氮)；-以及汽化裝置32(蒸發器)。化學氣相沉積的殼體(包含待覆膜的襯底)包括加熱裝置；氧化反應氣體供應裝置，該氧化反應氣體諸如為？1入到汽化系統和沉積室的入口之間的氧氣；抽送和壓強調節裝置，如果工作在真空下，則減小壓強。蒸發器通過通道連接化學氣相沉積的殼體，該通道具有加熱裝置並且^皮保持在與蒸發器相同的溫度，並且該通道連孑妄殼體中的分配器33。在該步驟b)中，化學氣相沉積的殼體和安置在殼體中的待覆膜襯底通常保持在大於蒸發器溫度的溫度，以〗更建立正的熱梯度。包含一種或多種先驅物的化學溶液被引入容器中，該容器保持在例如1巴或2巴的壓強下，然後〉容液通過一個或多個注射器(通過壓強差)從容器發送至保持真空的蒸發器中。通過調節一個或多個注射器的開口頻率和開口時間來控制注入流量，可以將該注射器看作是^鼓電動閥，並且該注射器由計算衝幾控制。在存在包含反應物氣體的反應氣體(諸如02,H2或C02)時並且在通常小於或等於2000Pa的壓強下實3見4匕學反應。尤其，由於根據本發明納米材料(即，分散在襯底上的納米粒子，例如銀或4艮合金)的化學成分(最少一種如鉑的貴金屬，或者如銀的非貴金屬，並且如有必要可以是多種)和形態(大量的非常好的分散的納米尺寸的活性部位)，它們應用在電子、光學以及尤其催化領域中是好的選擇，例如用於環境保護。作為示例，因此它們直接應用於氣相狀態氧化(空氣去汙)和水溶狀態氧化(水去汙)，然而它們還可以用作膜，該膜用於氫滲透(重整氣體用於燃料電池、氫化作用/脫氫作用)，或者在燃料電池領域中還能夠催化其它反應。現在將會參照說明性地並且非限制地給出的以下實例來描述本發明。實例實例1在該實例中，通過在超臨界C02介質中浸漬實現由A1203，Ce02,BaO,Zr02構成的氧化物層在由20ppi(每英寸孔數)氧化鋁/氧化鋯(Al203/Ti02)泡沫構成的多孔隙陶瓷載體上的沉積。通過包含以下有才幾金屬先驅物的化學溶液在乙醇溶劑(己烯乙二醇或異丙醇)中實現沉積。溶液的最終成分表示在以下表格1中tableseeoriginaldocumentpage37表格1溫度和壓強條件分別固定在300。C和30MPa。在反應器中，反應物和載體之間的接觸時間是1小時。在該實驗的情況中，獲得大孔隙基體的完美浸漬和在高溫下均勻穩定的活性層的沉積(圖2)。實例2在實例1中製備的氧化物層上，可以通過化學氣相沉積CVD實5見柏的納米4立子的沉*積。對於以下沉積的條件，柏的納米粒子實現在多孔隙陶瓷襯底(20ppi的氧化鋁-氧化鋯泡沫)上。沉積的化學溶液包^"柏的有才幾金屬先驅物(乙醯丙酮化物)，其溶解在溶劑(乙醯丙酮)中。蒸發器和襯底的溫度分別固定在220°C和340°C。其它的操作條件表示在以下表格2中濃度注射器注射器開N2/02壓強沉積時(Mol/1)頻率口時間流量(帕間(min)(Hz)(ms)(cc)斯卡)實驗A0.032240/16080030實驗B0.032240/16080020表格2在兩個實驗A和B的情況中，獲得立方體結構的結晶沉積(看圖3和4:圖3對應於實驗A;圖4對應於實驗B)，該結晶沉積由未3求化退火(coalesces)的直徑為5至20nm的鉑納米^立子組成;在這種情況下，納米粒子的密度接近1012cm—2。38在實例1和2中實現的沉積的特徵顯示-通過掃描顯樣t4竟的特4正顯示首先，通過掃描顯微鏡實現實例1中製備的氧化物層的特徵顯示(圖2)。然後，通過掃描顯孩"竟實現由實例2的鉑納米並立子組成的沉積的的特4i顯示(圖3和4)。-通過X射線的衍射頻譜的特徵顯示通過X射線的衍射頻譜實現實例2的柏納米粒子沉積的特徵顯示(在實例2中以及在圖3和4中獲得的沉積)圖5。參考文獻J.Jung,M.Perrut,JournalofSupercriticalFluids,20(2001)，179-219.F.Cansell，B.Chevalier,A.Demourgues，J.Etourneau,C.Even,V.Pessey，JournalofMaterialsChemistry,9(1999)，67-75.McLaughlin,F.David,SkribaandC.Michael,UnitedStatesPatent,4，916，108,1990.RSerp，R.Feurer,R.Morancho，P.Kalck,JournalofCatalysis,157(1995),294-300.權利要求1.一種製備襯底的方法，所述襯底包括固體載體和位於所述載體上的多個層；-在載體或在墊層上，至少一層由一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者由一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子構成；-在載體或在墊層上，至少一層由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者由一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子構成；所述方法包括以下步驟a)-將加熱的固體載體或已經沉積的墊層連同一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，並且將一種或多種金屬氧化物的粒子的均勻且連續薄膜、或者一種或多種金屬氧化物的均勻分散的粒子沉積在所述載體或所述墊層上；b)-從一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的連續或斷續薄膜、或者一種或多種金屬或者一種或多種金屬合金的分散納米粒子沉積在所述載體或墊層上；所述步驟a)和b)被實現在同一殼體或同一反應器內。2.根據權利要求1所述的方法，其中，依次實現步驟a)然後步驟b)。3.根據權利要求1所述的方法，其中，依次實現步驟b)然後步驟a)。4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，步驟a)或b)中的每一個或者步驟a)和b)的序列或步驟b)和a)的序列^皮重複1至10次。5.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，有機合成的步驟被實現在步驟a)和/或步驟b)之後。6.根據權利要求1所述的方法，其中，實現以下連續步驟a)-將加熱的所述固體載體連同一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，並且將一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜沉積在所述載體上；b)-乂人一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬或者一種或多種分散的金屬合金的分散的納米粒子或者連續或斷續薄膜沉積在所述均勻且連續薄膜上。7.根據權利要求6所述的方法，其中，有4幾合成步驟淨皮實現在步驟a)和b)之間和/或步驟a)和b)的序列之後。8.根據權利要求5或7所述的方法，其中，所述有機合成通過在界面縮聚方法、乳膠聚合方法和分散介質聚合方法中選擇的一種方法實5見。9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體載體是濃密的或大孔隙。10.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述載體具有泡沫、尤其陶瓷、蜂窩、多孔管的形式，或者顆粒、線狀體、圓J朱或纖維的形式。11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體載體由在陶瓷、金屬和"i者如鋼的金屬合金、聚合物、沸石、石圭、3皮璃、織物以及這些材料的合成材料中選擇的一種或多種材料構成。12.才艮據》*又利要求11所述的方法，其中，所述陶瓷在單氧化物陶資或混合氧化物陶資、氮化物或碳化物中選擇。13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述陶瓷在堇青石(2Al203.2Si02.5MgO)、碳化娃(SiC)、氧化鋁/二氧化鈦(Al203/Ti02)、氧化鋁/氧化鋯(Al203/Zr02)、二氧化鈦(Ti02)、氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)以及二氧化矽(Si02)中選擇。14.才艮據權利要求13所述的方法，其中，所述固體載體由Al203/Ti02的泡沫製成。15.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述均勻且連續薄膜或者所述均勻分散粒子的所述一種或多種金屬氧化物在鋁、鈰、鋇、鋯、鈦、釩的氧化物、這些金屬的混合氧化物、這些氧化物和混合氧化物的混合物、以及沸石中選才奪。16.4艮據上述^f又利要求中^f壬一項所述的方法，其中，所述一種或多種金屬氧化物的一種或多種先驅物在有機金屬化合物和金屬鹽中選擇。17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述有機金屬先驅物在金屬醇鹽、金屬P-二酮、金屬羧酸鹽中選擇。18.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述均勻且連續薄膜的厚度為50至800nm，優選為80至150nm。19.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述超臨界流體在二氧化-友，六氟化石克，氧化二氮，一氧化二氮，諸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷的例如具有1至6個碳原子的低碳烷烴，諸如乙烯和丙烯的具有1至5個碳原子的烯烴，以及^者:^曱醇、乙醇、異丙醇和丁醇的某些有才幾液體中選擇。20.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟a)中，所述流體的溫度和壓強分別在100至600。C之間以及10至50MPa之間。21.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟a)期間，所述薄膜的沉積通過溶月交-凝膠法和/或熱分解法實現。22.4艮據上述4又利要求中任一項所述的方法，其中，在完成步驟a)之後並且在步驟b)之前，通過使用所述超臨界流體清洗載體來進行所述反應器的清洗和清潔。23.才艮據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間沉積的所述一種或多種金屬在i者如4艮、銅和4臬的具有催化活性的非貴金屬以及元素周期表的VIIIB和IB列的"貴"金屬中選4奪，並且在步驟b)期間沉積的所述一種或多種合金在這些金屬之間的合金以及這些金屬與其他金屬的合金中選衝奪。24.4艮據權利要求23所述的方法，其中，所述一種或多種金屬在4艮、4老、賴、4巴、銥、銅、牽臬和金中選4奪。25.根據權利要求23所述的方法，其中，所述合金在諸如Ag，Rh,Pt，Pd,Ir,Cu，Ni和Au的元素周期表的VIIIB和IB列的金屬之間的合金中選擇。26.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述步驟b)中的沉積在存在包括氧化反應氣體和還原反應氣體的氣體時實現。27.根據權利要求26所述的方法，其中，所^l步驟b)中的沉積在存在一種氣體時實現，該氣體包括4安體積計多於50%的氧化反應氣體，優選地二接體積計多於70%的氧化反應氣體，還優選地按體積計100%的氧化反應氣體。28.根據權利要求26或27所述的方法，其中，所述氧化反應氣體在氧氣、二氧化石友、臭氧、氧化二氮N20以及它們的混合物中選擇。29.根據權利要求26所述的方法，其中，所述還原反應氣體在氫、氨、酒精蒸汽、碳氫化合物以及它們的混合物中選擇。30.根據權利要求26至29中任一項所述的方法，其中，所述氣體物構成。31.才艮據權利要求30所述的方法，其中，所述惰性氣體在氬、氮、氦以及它們的混合物中選l奪。32.根據權利要求30和31中任一項所述的方法，其中，所述氣體由氧化氣體和惰性氣體的混合物構成，並且所述氧化氣體的流量與所述惰性氣體的流量的比大於1。33.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)中，所述先驅物在有機金屬化合物和金屬鹽中選4奪。34.根據權利要求33所述的方法，其中，在所述步驟b)中，所述先驅物是在金屬羧酸鹽和金屬P-二酮中選4奪的有才幾金屬先驅物。35.根據權利要求33所述的方法，其中，所述金屬鹽在金屬硝酸鹽中選擇。36.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述一種或多種先驅物，尤其所述有機金屬先驅物，以這些先驅物的;容液的形式應用於有枳》容劑中。37.4艮據^又利要求36所述的方法，其中，所述溶液中的所述一種或多種先驅物的濃度為0.01至0.6mol/l。38.根據權利要求36和37中任一項所述的方法，其中，所述溶劑的蒸發溫度小於所述一種或多種先驅物的分解溫度。39.根據權利要求38所述的方法，其中，所述溶劑在有機化合物中選擇，所述有機化合物在環境溫度至200°C之間、在標準壓強條件下為液態。40.根據權利要求39所述的方法，其中，所述溶劑在三曱苯、環己烷、二曱苯、曱苯、正辛烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醯丙酮、乙醇、水以及它們的混合物中選4奪。41.根據權利要求36至40中任一項所述的方法，其中，所述溶液還包括胺和/或腈。42.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述沉積實現在小於或等於500°C的載體溫度，優選地實現在小於或等於300。C的載體溫度，還優選地實現在250至290°C之間的載體溫度。43.才艮據上述4又利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述沉積實玉見在大氣壓強下。44.根據權利要求1至42中任一項所述的方法，其中，在所述步驟b)期間，所述沉積實現在真空下，優選地實現在300Pa至1000Pa的壓強下。45.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述步驟b)中的沉積時間為2至90分鐘，優選為5至30分鐘。46.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述沉積通過等離子加強來實現。47.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述步驟a)和b)中4吏用相同的先驅物。48.4艮據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟b)期間，沉積分散的納米粒子。49.根據權利要求48所述的方法，其中，所述納米粒子的尺寸為1至400nm，優選地為1至100nm，更優選;也為5至50nm。50.才艮據—又利要求48和49中4壬一項所述的方法，其中，所述納米粒子的密度為10至500pm-2,優選地為50至200|tim-2。51.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其中，在完成所述步驟a)以後，例3o在400至800。C之間實王見熱處王裡。52.—種用於實施根據權利要求1所述的方法的裝置，所述裝置包括-殼體或反應器，其中安置有固體載體；-用於使流體處於超臨界狀態的裝置；-用於在所述超臨界流體中溶解一種或多種金屬氧化物先驅物的裝置；-用於將一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液置入所述反應器中的所述超臨界流體中並與所述載體或已沉積的層接觸的裝置；從而，將一種或多種金屬氧化物的均勻且連續薄膜或者均勻分散粒子沉積在所述載體或所述層上；-用於在完成沉積後,人所述反應器傾析所述超臨界流體、使所述超臨界流體降壓、從所述流體中分離沒有起反應的先驅物並且使所述流體朝向反應器再循環的裝置；-用於將包含一種或多種金屬或者金屬合金的一種或多種先驅物的氣體置入所述反應器中的裝置；-用於加熱所述載體或已沉積的層的裝置；-用於使所述反應器處於真空或壓強下的裝置。全文摘要本發明涉及一種製備襯底的方法，該襯底包括固體載體和位於所述載體上的多個層；一個層由金屬氧化物粒子的薄膜構成；一個層由一種或多種金屬的薄膜或者由一種或多種金屬的分散納米粒子構成。所述方法包括以下步驟a)將加熱的固體載體伴隨一種或多種金屬氧化物的先驅物溶液浸漬在超臨界流體中，並且將金屬氧化物粒子的均勻且連續薄膜、或者均勻分散的金屬氧化物粒子沉積在載體上或墊層上；b)從一種或多種先驅物，通過化學氣相沉積CVD，將一種或多種金屬的連續或斷續薄膜、或者一種或多種金屬的分散納米粒子沉積在載體上或墊層上；步驟a)和b)被實現在同一殼體，同一反應器內。文檔編號C23C18/12GK101688298SQ200880014429公開日2010年3月31日申請日期2008年4月29日優先權日2007年5月2日發明者塞巴斯蒂安·多內,布魯諾·富爾內爾,斯特凡妮·託隆,讓-克裡斯託夫·魯伊斯申請人:法國原子能委員會