一種動植物油脂催化加氫生產優質柴油的方法
2023-12-06 07:39:36
專利名稱：一種動植物油脂催化加氫生產優質柴油的方法
技術領域：
本發明涉及以動植物油脂為原料，在氫氣和催化劑存在的條件下進行反應生產優質柴油的方法，更具體地說，涉及一種動植物油脂催化加氫生產優質柴油的方法。
背景技術：
石油是工業發展的「血液」。隨著經濟的發展，各種石油產品，尤其是馬達燃料的需求逐年增多，要求世界原油的開採量和石油煉製能力逐年提高，但是石油是不可再生資源， 可持續開採時間有限。煤也是能源的重要來源，可持續開採時間較石油長一些，但是仍然數量有限，而且同樣也是不可再生資源。由於石油資源年開採量的限制和其它政治因素，原油價格持續走高，並帶動一次能源的價格一起上漲，這樣對開發新的能源，尤其是綠色可再生能源提供了機遇。動植物油、脂是可再生能源，它們的組成主要為碳、氫和氧，並以飽和或者不飽和脂肪酸的甘油酯形式或者少量游離脂肪酸的形式存在。如果將動植物油脂中大分子轉化為小分子後就可以生產馬達燃料，提供了生產清潔燃料的新能源來源。動植物油、脂在有氫氣和催化劑存在的條件下進行反應，可以實現脫氧反應，也相應實現了大分子轉化為小分子的目的，斷鏈後生成烷烴類化合物，而且這些生產的烷烴大部分在柴油餾分範圍，特點是密度低、十六烷值高、幾乎無硫。但動植物油、脂加氫脫氧後的產物幾乎都是正構烷烴，凝點高，無法直接作為車用燃料。而且動植物油、脂在加氫脫氧過程中有大量水生成，常規的催化劑以及工藝流程無法滿足長周期平穩生產。清潔油品生產有賴於加氫技術的開發和應用。對於清潔柴油生產，雖已有很多技術可供選擇，但煉油企業仍然希望能夠有更新更靈活高效的加氫新技術出現，從而可以更經濟更靈活地生產清潔柴油，滿足不斷變化的市場需求。CN101148599A涉及一種利用高酸值廢棄動植物油脂製備生物柴油的方法，高酸值廢棄動植物油脂在單質碘、有機鹼催化下與低碳醇進行反應，通過酯化、酯交換(醇解)兩步法製備生物柴油——脂肪酸單烷基酯。CN1414071A涉及一種用植物油下腳料生產燃油的工藝方法，包含以下過程脫水加溫至60 80°C，在低於0. 5個大氣壓環境中脫水至含水量低於2% ；稀釋取一份石油與0. 8 1. 2份脫水後的植物油下腳料在60 80°C溫度下混合稀釋；裂化在200 550°C溫度中進行裂化。CN101157868A公開了一種利用廢棄動植物油偶聯生產低凝點生物柴油的方法及專用裝置。特徵在於將酸值為6 19aiigK0H/g廢棄動植物油加入到反應器中，在0. IMPa 下加熱汽化使其完成裂解反應，得到烷烴和脂肪酸，將該烷烴和脂肪酸置冷凝器中，按醇/ 游離脂肪酸摩爾比6-10加入甲醇，按濃硫酸與油質量比加入濃硫酸0. 8-1. 5%，按共沸蒸餾溶劑與油的質量比加入二異丙醚10-20%，反應溫度65-70°C，反應時間2-4h，反應結束後，蒸出其中的甲醇循環使用，分離出的上層油相即為生物柴油。CN101173175A涉及一種生物柴油的製備方法。它解決了目前利用廢棄動植物油脂生產生物柴油的方法存在產品質量不穩定，批次間差異性大，收率低的問題。利用廢棄動植物油脂製備生物柴油按以下步驟進行(一)熔化並過濾廢棄動植物油脂；(二)真空脫水；(三)將NaOH完全溶解與甲醇中配製成酯化鹼液；(四)將酯化鹼液和脫水油脂先後加入攪拌釜攪拌，然後轉入分層罐內靜置；(五)將分層罐內上層液體泵入閃蒸脫醇器進行脫醇；(六)向經閃蒸脫醇後得到的粗產品中加入吸附劑均勻攪拌後過濾，即得到液態生物柴油。CN1556174A涉及利用高酸值動植物油脂生產生物柴油的方法，更具體地說是以高酸值動植物油脂為原料，經過與甘油在強酸催化劑的存在下進行酯化，並採用共沸蒸餾溶劑蒸出酯化反應生成的水分得到酯化混合物；酯化混合物與甲醇混合在強鹼催化劑下進行轉酯化反應，脫除反應生成的甘油，再水洗脂肪酸甲酯得到水洗粗酯；對水洗粗酯進行冬化脫除高溶點物質得到脂肪酸甲酯——生物柴油。CN101050376A涉及一種直接利用動植物油脂生產生物柴油的添加劑以及使用該添加劑生產的生物柴油，其中該添加劑由下述重量百分比的原料製成碳酸二甲脂35 5%，氫氧化鉀10 15%，催化劑0. 75 1. 25%，皂化抑制劑8. 25 13. 75%，斷鏈劑6 10%，乙二醇單甲醚30 40%。所得生物柴油中動植物油脂、柴油和添加劑的重量比為動植物油脂柴油添加劑=30 60 38 65 2 5。CN101289626A涉及一種利用廢棄動植物油脂生產生物柴油的工藝。其特徵是在酸性催化劑存在的作用下與甲醇(乙醇)進行反應，通過(1)常溫下過濾脫水；(2)醇解；(3) 中和；(4)蒸餾；(5)分相五個步驟生成脂肪酸甲脂(生物柴油)。上述方法均為第一代生物柴油方法，主要是通過酯交換的方法製取生物柴油。即以甲醇或者乙醇來進行酯交換，生成脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯，從而將大分子轉化為小分子，其餾分範圍屬於柴油組分。但是生物柴油的缺點是工藝複雜，生產的柴油產品對發動機產生不利影響，而且易氧化變質，不利於長期貯存，同時副產品甘油的附加值較低。動植物油脂催化加氫生產優質柴油的方法國內未見相關報導。EP1741768涉及一種用動植物油脂加氫處理、異構的工藝路線生產植物油的方法， 能夠將動植物油脂直接加工出優質的柴油產品。但對原料有一定的限制，要求在原料中加入一定比例的稀釋劑，要求原料中含有50 20000ppm的硫含量。該技術存在的最大問題是忽略了加氫精制後生成的水對含分子篩催化劑的嚴重不利影響。EP1741767涉及一種用動植物油脂加氫處理、異構的工藝路線生產植物油的方法， 能夠將動植物油脂直接加工出優質的柴油產品。但對原料進行了限制，要求原料碳數在 12 16個之間，要求原料中含有50 20000ppm的硫含量。同樣，該技術存在的最大問題是忽略了加氫精制後生成的水對含分子篩催化劑的嚴重不利影響。US7, 232，935介紹了一種動植物油脂加氫生產燃料柴油的方法，能夠使動植物油脂在氫氣和催化劑存在的情況下反應。但沒有提出解決加氫產物凝點高的方法，而且對原料同樣有一定的限制。美國專利US20060186020、歐洲專利ΕΡ169!3432以及巴西的Hydrobrass等技術都是將植物油在柴油加氫精制裝置上進行摻煉，用以改善柴油產品的性質，沒有涉及單獨加工的技術。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種動植物油脂催化加氫、加氫改質相結合生產優質柴油的方法。本方法具有原料範圍廣，產品質量好，柴油收率高，副產品少等優點。本發明的動植物油脂催化加氫生產優質柴油的方法包括a)動植物油脂原料在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫處理反應；b)加氫反應流出物進入高壓分離器進行分離，所得液相進行分餾得到氣體、柴油餾分和未完全轉化餾分；c)步驟b)中所述的未完全轉化餾分循環回步驟a)與新鮮原料混合後進行加氫處理；d)步驟b)中所述的柴油餾分與任選的改質原料混合，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫改質反應；e)步驟d)的反應流出物進入高壓分離器進行分離，所得液體經分餾得到氣體產品、石腦油和柴油產品。本發明方法中，所述的動植物油脂原料選自植物油/脂肪、動物油/脂肪及其混合物，原則上對原料種類沒有限制。加氫處理反應流出物進入高低分系統，同時進行氣液分離，和油水分離，分離得到的氣相主要為氫氣，循環用於加氫反應，加氫反應過程同時需要補充新氫以補充反應過程的消耗；將反應生成的水直接排出裝置，其餘組分進入分餾系統進行分餾操作，分餾目的將未反應轉化餾分與加氫生成的氣體組分及柴油餾分分離，未轉化餾分循環回加氫處理反應器與新鮮原料混合，再進行加氫反應。根據本發明的方法，所述柴油餾分的餾程一般為200°C 330°C，而未轉化餾分的餾程一般大於330°C。所述的未完全轉化餾分主要是指其中仍含有含氧化合物和不飽和烯烴未完全轉化的餾分。加氫處理步驟得到的柴油餾分中的烷烴主要為長鏈正構烷烴，與任選的改質原料混合後進入加氫改質反應器，在氫氣和加氫精制和加氫改質催化劑存在下進行反應，反應流出物進入高、低分系統，進行氣液分離，氣相循環用於加氫反應，液相進行分餾操作，分離出氣體、石腦油和低凝點、高十六烷值的優質柴油餾分。其中所述的改質原料選自催化柴油、焦化柴油、煤焦油輕餾分、頁巖油輕餾分、輕蠟油和費-託合成柴油餾分中的一種或幾種。所述「任選的」是指進入改質反應器的進料中可以包括或者不包括裝置外的改質原料。在本發明方法中，所述的加氫處理催化劑可以是含有第VIII族和/或VI族金屬的已知的加氫催化劑。優選地，該加氫處理催化劑為負載的含有還原態金屬鎢、鉬、鎳、鈷中的一種或其組合的催化劑，載體為氧化鋁和/或二氧化矽，和/或無定型矽鋁，也可以按本領域現有方法製備。所述的加氫處理工藝條件可以根據原料性質及加氫處理反應深度按本領域常規知識確定。典型的加氫處理工藝條件為氫分壓8. OMPa 16. OMPa,優選14. OMPa 16. OMPa,反應溫度200°C 400°C，優選250°C :350°C，液時體積空速0. ItT1 3. Oh—1，優選 0. 51Γ1 1. OtT1，氫氣與液相物料的體積比(以下簡稱氫油體積比)300 2000，優選800 1500，加氫處理反應器類型為固定床。本發明方法中，步驟d)中所述的加氫催化劑包括加氫精制催化劑與加氫改質催化劑。所述的加氫精制催化劑可以是含有第VIII族和/或VI族金屬的已知的負載型加氫催化劑。優選地，該加氫精制催化劑為負載型的Mo-Co型催化劑或Mo-W-Co-Ni型催化劑。 催化劑孔容為0. 25 0. 55mL/g,比表面積為150 300m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為15% 45%。所述的加氫改質催化劑可以是含有第VIII族和/或VI族金屬和分子篩的已知的加氫催化劑。優選地，該加氫改質催化劑含有Y分子篩或β分子篩，Y分子篩或β分子篩在催化劑中的含量為0. 5wt% 40. Owt%，負載金屬為第VIB和第VIII族非貴金屬，優選的活性金屬為鎢-鎳、鉬-鎳、鉬-鈷或鎢-鉬-鎳等組合方式。在加氫處理催化劑、加氫精制催化劑和加氫改質催化劑中可以同時含有適宜的助劑，如P、B、Ti、Zr、F等。上述催化劑可以採用商品催化劑，也可以按本領域已知方法進行製備。本發明方法步驟d)中，以所述的催化劑總體積為基準，加氫精制催化劑佔20% 80 %，加氫改質催化劑佔20 % 80 %。步驟d)中所述的加氫改質反應的條件為反應壓力3. OMPa 12. OMPa，優選 8. OMPa 12. OMPa,反應溫度300°C 450°C，優選320°C 380°C，液時體積空速0. Ih-I 10. Oh-Ι，優選1. Oh-I 2. Oh-Ι，氫氣與液相物料的體積比300 2000，優選400 1000。
反應器類型為固定床。本發明的動植物油脂加氫方法適用於任何種類的動植物油脂或其混合物，對碳數沒有限制。與現有技術相比較，本發明的優點在於1、本方法中使用加氫處理催化劑以還原態金屬為活性組分，以氧化鋁和/或二氧化矽和/或無定型矽鋁為載體，還原態金屬催化劑無需補硫，在反應過程中，不會因為原料硫含量地而降低活性。與分子篩類載體相比，氧化鋁和/或二氧化矽和/或無定型矽鋁為載體抵抗水的能力更強，因此能夠保證動植物油脂原料加氫反應的長周期和穩定運行。2、本發明方法對動植物油脂原料進行加氫處理後，首先進行油、水分離，並將脫氧生成水排出裝置，以確保下遊裝置的操作和反應受到的影響降到最低。3、本發明的發明人發現，原料中的氧對加氫改質催化劑有著很強的抑制作用。因此，本發明在進行加氫改質反應以前設置分餾操作，將未完全脫氧反應的物料循環回加氫處理反應器，與新鮮原料混合後繼續進行脫氧反應。這一方面可以適當降低加氫處理(脫氧)反應的操作苛刻度，有利於延長加氫處理的運轉周期；另一方面可以最大限度降低進入加氫改質步驟的柴油餾分中的氧含量，從而保證加氫改質催化劑的活性不受影響。而且， 可以根據原料性質來調節加氫處理反應深度以及工藝條件和循環量，裝置的操作靈活性更大。4、本發明中加氫處理反應和加氫改質反應採用兩個獨立的循環氫系統，可以根據需要來調整操作參數，具有更大的操作彈性。5、動植物油脂加氫反應生成的烷烴產物，主要為正構烷烴，具有凝點高，十六烷值高的特點，除碳和氫外，基本不含有其它元素。與其它改質原料混合後進行加氫改質反應， 在降低凝點的同時，對提高十六烷值起到很大作用，可以在達到產品要求的情況下，降低操作苛刻度，拓寬改質原料來源，提高裝置的操作靈活性。
圖1是本發明的動植物油脂催化加氫生產優質柴油方法的原則流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此而限制本發明。工藝流程詳細描述如下如圖1所示，新鮮動植物油脂原料1與未完全反應餾分13混合後，升壓後與循環氫4混合進入加氫反應器2，通過與加氫催化劑床層接觸，脫除原料油中的氧以及少量的硫和氮等雜質，由於加氫脫氧、脫硫、脫氮反應均為強放熱反應，需在反應器床層中間引入冷氫3，控制反應溫度和溫升。加氫反應器2出口反應流出物5進入高壓分離器6進行氣液分離，分理出的氣相物流7處理後進循環壓縮機9，升壓後循環到加氫反應器入口，補充的新氫也可以在循環壓縮機9之後引入，在高壓分離器6底部分離出反應生成水8，排出裝置。 分離出的液相物流10進入分餾塔11進行分餾操作，分餾出氣體產物12，分離出的柴油產品由側線14引出，進入改質反應器16，未完全反應餾分13由分餾塔11的塔底重新循環回加氫反應器2入口，與新鮮原料1混合。柴油產品14、裝置外的改質原料15和氫氣21混合後進入改質反應器16，與加氫精制和加氫改質催化劑接觸反應。改質後的混合餾分17進入高壓分離器18進行氣液分離，分離出的氣相物流19經處理後進循環壓縮機20，升壓後循環到改質反應器16入口或作為改質反應器的冷氫，補充的新氫也可以在循環壓縮機20之後引入，改質混合餾分22進入低壓分離器23再次進行分離，分離出氣體，分離後的混合餾分M 進入分餾塔25進行分餾操作，分出氣體組分沈，石腦油組分27及柴油餾分觀。下面的實施例將對本發明提供的方法進一步說明，但並不因此而限制本發明。試驗在固定床反應器中進行，反應器為加氫處理反應器和加氫改質反應器。加氫處理反應器中裝填撫順石油化工研究院研製生產的FZC-41催化劑，加氫改質反應器中裝填撫順石油化工研究院研製生產的3996加氫精制劑和FC-14加氫裂化劑催化劑，原料油是工業大豆油，裝置外的改質原料為催化柴油1。實施例1採用圖1所示的工藝流程，進入加氫改質裝置的原料除了加氫處理柴油餾分外， 還包括裝置外的改質原料-催化裂化柴油。催化劑的性質列於表1，其中加氫處理催化劑FZC-41A為負載型氧化態催化劑，其在使用前需要先用氫氣進行還原，以得到負載型的還原金屬催化劑，所述催化劑的還原為本領域的常規知識。試驗中使用的動植物油脂原料為大豆油，大豆油和裝置外的改質原料的性質列於表2和表3，試驗條件、試驗結果列於表4 表6。實施例2採用圖1所示流程，不同之處在於，進入加氫改質裝置的原料未包括催化裂化柴油。比較例1基本流程同圖1，加氫處理全餾分未進行分餾，直接進行加氫改質，工藝條件及結果列於表4 表6。
表1試驗催化劑主要性質
權利要求
1.一種動植物油脂催化加氫生產優質柴油的方法，包括以下步驟a)動植物油脂原料在氫氣和加氫處理催化劑的存在下進行加氫處理反應；b)加氫反應流出物進入高壓分離器進行分離，所得液相進行分餾得到氣體、柴油餾分和未完全轉化餾分；c)步驟b)中所述的未完全轉化餾分循環回步驟a)與新鮮原料混合後進行加氫處理；d)步驟b)中所述的柴油餾分與任選的改質原料混合，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫改質反應；e)步驟d)的反應流出物進入高壓分離器進行分離，所得液體經分餾得到氣體產品、石腦油和柴油產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的動植物油脂原料選自植物油、植物脂肪、動物油和動物脂肪中的一種或幾種的混合物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的加氫處理催化劑為負載的含有還原態金屬鎢、鉬、鎳和、鈷中的一種或幾種的催化劑，載體為氧化鋁、二氧化矽或無定型矽ο
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的加氫處理工藝條件為氫分壓 8. OMPa 16. OMPa,反應溫度200°C 400°C，液時體積空速0. ItT1 3. OtT1，氫油體積比 300 2000。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的加氫處理工藝條件為氫分壓 14. OMPa 16. OMPa,反應溫度250350°C，液時體積空速0. 51Γ1 1. 01Γ1，氫油體積比 800 1500。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟d)所述的加氫催化劑包括加氫精制催化劑與加氫改質催化劑。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟d)中以加氫催化劑總體積為基準，力口氫精製催化劑佔20 % 80 %，加氫改質催化劑佔20 % 80 %。
8.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的加氫改質催化劑含有Y分子篩或 β分子篩，Y分子篩或β分子篩在催化劑中的含量為0.5wt% 40.0wt%，負載金屬為鎢-鎳、鉬-鎳、鉬-鈷或鎢-鉬-鎳的組合方式。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的加氫改質工藝條件為反應壓力 3. OMPa 12. OMPa,反應溫度300°C 450°C，液時體積空速0. ItT1 10. OtT1氫油體積比 300 2000。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的改質原料為催化柴油、焦化柴油、 煤焦油輕餾分、頁巖油輕餾分、輕蠟油中的一種或幾種的混合物。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述柴油組分的餾程為200°C 330°C， 所述未轉化餾分的沸點大於330°C。
全文摘要
本發明公開了一種動植物油脂催化加氫生產優質柴油的方法。動植物油脂在氫氣和催化劑存在下進行加氫脫氧和烯烴飽和反應，加氫反應流出物分離出氣體和生成水後，液相經分餾得到氣體、柴油餾分和未完全轉化餾分，所得未完全轉化餾分循環回加氫處理反應器，所得柴油餾分與任選的改質原料混合後進入加氫改質反應器，在氫氣和改質催化劑存在下進行改質反應，經過分離和蒸餾得到氣體產品、石腦油和柴油餾分。與現有技術相比，本發明的動植物油脂加氫反應及加氫改質和/或降凝反應可以在相對緩和的工藝條件下進行，而且具有原料範圍廣，產品質量好、柴油收率高，副產品少的優點。
文檔編號C10G67/02GK102464998SQ20101053918
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優先權日2010年11月5日
發明者關明華, 劉濤, 孫士可, 崔哲, 張學輝, 曾榕輝, 李士才, 石友良, 黃新露 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院