熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其製備方法

2023-12-06 02:37:11

專利名稱：熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其製備方法。
更具體來說，作為用於熱塑性彈性體的乳化和分散的表面活性劑，通過使用非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑這3種不同種類的離子表面活性劑，使乳化性提高，改良經日穩定性及機械穩定性，作為瀝青改質用、塗布紙用、泡沫橡膠用、轉胎帘子線(タイヤコ-ド)用、塗布用(罐、塑料、無機材料、木等)、塗料用、地板上光用、粘合劑用(水性粘合劑，聚合水泥、砂漿粘合劑等)、粘合劑用、再剝離標記用、ダイレクトメ-ル用，地毯、汽車座和墊子等纖維加工用，防水材料用等膠乳，或者與用於這些用途的膠乳混合使用時，可以賦予優良的性質的熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其製備方法。
作為上述改質劑，公開了將熱塑性彈性體溶解在有機溶劑中後，將相對於該彈性體小於10重量％(以下稱％)的含聚環氧烷基的陰離子表面活性劑作為主成分，根據需要添加使用了非離子表面活性劑的乳化分散劑，然後加入溫水進行乳化分散，除去有機溶劑，製得平均粒徑小於5μm的水性乳化分散體的瀝青改質劑來使用(特開平2-292368號公報)。
作為含有上述聚環氧烷基的陰離子表面活性劑和根據需要使用的非離子表面活性劑的具體例，分別可以舉出聚氧乙烯壬基苯酚醚硫酸酯碳酸鈉鹽(環氧乙烷的4摩爾加成物)、聚氧乙烯十二烷基醚醋酸碳酸鈉鹽(環氧乙烷的3摩爾加成物)及聚氧乙烯壬基苯酚醚(環氧乙烷的4摩爾加成物)。
另外，作為可用於多種用途的嵌段共聚物膠乳，公開了用通式A-B-A、(A-B)n、B-(A-B)n、(A-B)n-A或者A-B-(B-A)n(式中A為25℃以上具有2次轉變溫度的非彈性聚合物嵌段、B為10℃以下具有2次轉變溫度的彈性聚合物嵌段、n為2以上的整數)表示的嵌段共聚物，作為乳化劑，使用用(a)松香酸鹽或者不均化松香酸鹽及用(b)通式 或 (式中，R1為具有碳數為8～18的烷基或者碳數為8～12的烷基的的烷基苯基，R2為碳數為2～5的亞烷基，m為3～50的整數)表示的化合物以及根據需要添加的增粘劑(甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、酪蛋白、聚丙烯酸或者其衍生物)來乳化的嵌段共聚物彈性體(特公昭52-22651號公報)。
另外，作為與上述嵌段共聚物膠乳類似的技術，公開了作為可用於多種用途的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，將通過溶液聚合法製得的苯乙烯-丁二烯自由共聚物或苯乙烯-丁二烯2元嵌段共聚物或者它們的混合物、作為乳化劑的(a)高級脂肪酸、松香酸或者不均化松香酸及用(b)通式 或 (式中，R1為碳數8～18的烷基或者烷基的碳數為8～12的烷基苯基，R2為碳數為2～5的亞烷基，n為3～50的整數)表示的化合物溶解在聚合體溶液中，將其與鹼水溶液混合、乳化的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳(特公昭52-15100號公報、特開昭51-13847號公報)。
但是上述的嵌段共聚物膠乳及苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳存在的問題是未必所有的經日穩定性或者機械穩定性都充分。
為解決上述問題，本發明人等將熱塑性彈性體作為乳化分散劑，為使用了苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物、多亞烷基多胺的聚環氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚環氧烷加成物及苄基化酚的聚環氧烷加成物中的1種以上和陰離子表面活性劑的水性乳化分散型瀝青改質劑，可以用簡單的方法混合到熱瀝青中，使其溶解，不影響施工性，可以改善瀝青的耐流動性、強韌性、低溫可繞性，開發了使經日穩定性和機械穩定性改善的水性乳化分散型瀝青改質劑(特開平2001-59053號公報)。
在特開2001-59053號公報中記載的水性乳化分散型瀝青改質劑與過去的瀝青改質劑相比較雖然是優秀的，但在保存穩定性和機械穩定性方面還有改良的餘地。
另外，上述的例子，因為均主要為用陰離子表面活性劑的乳化物，例如在作為瀝青改質劑使用的情況下，很難與主要作為瀝青乳劑使用的陽離子型瀝青乳劑混合，存在難以用於陽離子性瀝青乳劑改質的問題。
為解決上述問題，本發明人等將熱塑性彈性體作為乳化分散乳化劑，為使用了苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物、多亞烷基多胺的聚環氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚環氧烷加成物及苄基化酚的聚環氧烷加成物中的1種以上和陽離子表面活性劑的水性乳化分散型瀝青改質劑，可以用簡單的方法混合到熱瀝青或者瀝青乳劑中，使其溶解，不影響施工性，可以改善瀝青的耐流動性、強韌性、低溫可繞性，開發了使經日穩定性和機械穩定性改善的水性乳化分散型瀝青改質劑(特開2001-98159號公報)。
在特開2001-98159號公報中記載的水性乳化分散型瀝青改質劑與過去的瀝青改質劑相比較雖然是優秀的，但因為是非離子表面活性劑和乳化分散能力弱的陽離子表面活性劑合用，所以存在的問題是保存穩定性和機械穩定性未必具有充分的性能。

發明內容
本發明是為了解決在特開2001-59053號公報和特開2001-98159號公報中記載的水性乳化分散液中存在的保存穩定性和機械穩定性未必具有充分的性能這一問題而作出的。
本發明人等為解決上述問題進行了深入的研究，結果通過部分地形成陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的複合物(コンプレツクス)，使該複合物具有與陰離子表面活性劑(或者陽離子表面活性劑)部分類似的結構，使與陰離子表面活性劑(或者陽離子表面活性劑)的親和性提高，可以提高陰離子表面活性劑(或者陽離子表面活性劑)的乳化分散力，進而使乳化物的經日穩定性和機械穩定性提高，另外可以抑制在蒸餾除去溶劑工序中的陰離子表面活性劑(或者陽離子表面活性劑)引起的發泡，完成了本發明。
即，本發明的第1個水性乳化分散液，涉及熱塑性彈性體的水性乳化分散液，其特徵在於用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑3種不同種類的表面活性劑使熱塑性彈性體乳化分散。
本發明的第2個水性乳化分散液涉及第1個水性乳化分散液，其中，為使用比陰離子表面活性劑量少的陽離子表面活性劑進行乳化分散的陰離子性水性乳化分散液。
本發明的第3個水性乳化分散液涉及第2個水性乳化分散液，其中，相對於陰離子表面活性劑100重量份(以下稱份)配合陽離子表面活性劑0.1～50.0份。
本發明的第4個水性乳化分散液涉及第1個水性乳化分散液，其中，為用比陽離子表面活性劑量少的陰離子表面活性劑乳化分散的陽離子性水性乳化分散液。
本發明的第5個水性乳化分散液涉及第4個水性乳化分散液，其中，相對於陽離子表面活性劑100份配合陰離子表面活性劑0.1～50.0份。
本發明的第6個水性乳化分散液涉及第1個水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物。
本發明的第7個水性乳化分散液涉及第6個水性乳化分散液，其中，含有苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物，其所含的單苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計量為100。
本發明的第8個水性乳化分散液涉及第1個水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為苄基化酚的聚環氧烷加成物。
本發明的第9個水性乳化分散液涉及第8個水性乳化分散液，其中，含有苄基化酚的聚環氧烷加成物，其所含的單苄基化酚的聚環氧烷加成物二苄基化酚的聚環氧烷加成物三以上的苄基化酚的聚環氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計量為100。
本發明的第10個水性乳化分散液涉及第2個水性乳化分散液，其中，進而含有作為增粘劑的纖維素衍生物。
本發明的第11個水性乳化分散液涉及第4個水性乳化分散液，其中，進而含有作為增粘劑的非離子類纖維素衍生物和(或者)陽離子類聚合物。
本發明的第1個水性乳化分散液的製備方法涉及水性乳化分散液的製備方法，其特徵在於在由熱塑性彈性體及有機溶劑構成的溶液中，配製溶解了非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑的溶液後，與水混合乳化，然後蒸餾除去有機溶劑。
本發明的第2個水性乳化分散液的製備方法涉及第1個水性乳化分散液的製備方法，其中，上述陽離子表面活性劑比陰離子表面活性劑的量少。
本發明的第3個水性乳化分散液的製備方法涉及第1個水性乳化分散液的製備方法，其中，上述陰離子表面活性劑比陽離子表面活性劑的量少。
本發明的第4個水性乳化分散液的製備方法涉及第1個水性乳化分散液的製備方法，其中，蒸餾除去有機溶劑後，再添加、溶解增粘劑。
具體實施例方式
本發明中使用的熱塑性彈性體，例如作為水性感壓粘合劑使用時，通過與丙烯酸類水性感壓粘合劑混合，作為改良在高溫時的保持力的成分使用。另外作為瀝青改質劑使用時，與瀝青的互溶性良好，例如加入到瀝青中時，是可以作為提高瀝青的軟化點、粘彈性、強韌性、高溫粘度、低溫可繞性等的成分使用的物質。加入到水性耐切削(chipping)塗料用SBR膠乳等中時，與SBR的互溶性良好，是可以作為提高耐切削性或密合性等的成分使用的物質。
作為上述熱塑性彈性體，若為過去一直為上述的各目的使用的物質，可以沒有特殊限制地使用。可以舉例如作為熱熔性粘合劑使用的用下述通式表示的嵌段共聚物。
A-B-A、(A-B)n、B-(A-B)n、及(A-B)n-A(式中A為25℃以上具有2次轉變溫度的非彈性聚合物嵌段、B為10℃以下具有2次轉變溫度的彈性聚合物嵌段、n為2以上的整數)作為上述非彈性聚合體嵌段，可以舉出如從苯乙烯、α-甲基苯乙烯等單乙烯基芳香烴中選出的單體的單獨聚合體嵌段或者由2種以上組成的共聚物嵌段，單乙烯基芳香烴和下述B嵌段成分的脂肪族共軛二烯化合物的組成漸變型(taper)共聚物嵌段、單乙烯基芳香烴和下述B嵌段成分的脂肪族共軛二烯化合物的無規型共聚物嵌段等。作為該嵌段的具體例，可以舉出苯乙烯聚合物、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的組成漸變型共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的無規共聚物等的嵌段，其分子量一般使用1,000～200,000，進而為10,000～50,000。
作為上述彈性聚合物嵌段，可以舉出如從丁二烯、異戊二烯等脂肪族共軛二烯化合物中選出的單體的單獨聚合物嵌段、由2種以上上述單體組成的共聚物嵌段、脂肪族共軛二烯化合物和單乙烯基芳香化合物的組成漸變型共聚物嵌段、脂肪族共軛二烯化合物和單乙烯基芳香化合物的無規共聚物嵌段、這些聚合物嵌段加氫後的聚合物嵌段等。作為該嵌段的具體例，可以舉出如丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、丁二烯和異戊二烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的組成漸變型共聚物、苯乙烯和丁二烯或者異戊二烯的無規共聚物、加氫的丁二烯聚合物、加氫的苯乙烯和丁二烯的共聚物等的嵌段，其分子量一般為5,000～500,000，進而為100,000～350,000。
上述嵌段共聚物中的非彈性聚合物嵌段的含有率相對於全部聚合物為10～70％，更優選為20～40％。該含有率在上述範圍以外的情況下，難以發揮作為熱塑性彈性體的特徵。
作為上述嵌段共聚物的分子量，為10,000～700,000，更優選為100,000～500,000。該分子量過小的情況下，由膠乳製得的皮膜的機械強度有不充分的傾向。過大時，乳化時的粘度過高，乳化不完全或困難，對所得膠乳的性能有不良影響。
作為上述嵌段共聚物的具體例，可以舉出如SBS嵌段共聚物、SIS嵌段共聚物、加氫SBS嵌段共聚物等。它們可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
上述嵌段共聚物在活性(リビング)聚合引發劑存在下，可以通過使單體順序聚合成每個嵌段的方法、將反應性不同的2種以上的單體同時投入進行聚合來製得嵌段共聚物的方法、使由上述引發劑製備的活性嵌段共聚物藕聯的方法等來製得。
由上述嵌段聚合物製備該嵌段共聚物乳膠時的聚合物溶液，可以直接就使用聚合溶液，也可以將該嵌段共聚物的固體物溶解在苯、甲苯、二甲苯、環己烷、環辛烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、二氯甲烷等溶劑中來使用。聚合物溶液通常優選在5～30％的濃度範圍使用。
本發明中，為了使上述熱塑性膠乳乳化、分散，使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑3種不同種類的離子性活性劑。
上述熱塑性乳膠的乳化、分散，在使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和比陰離子表面活性劑量少的陽離子表面活性劑這3種不同種類的離子性活性劑時，形成了部分的陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的複合物，該複合物由於具有與陰離子表面活性劑部分類似的結構，使其與陰離子表面活性劑的親和性提高，可以更加提高陰離子表面活性劑的乳化分散能力，進而可以使乳化物的經日穩定性和機械穩定性提高。另外，因為生成了陰離子-陽離子表面活性劑的複合物(通常為水不溶性)，所以防水性提高，並且在溶劑蒸餾除去工序中可以抑制陰離子表面活性劑引起的發泡。另外，陽離子表面活性劑的量比陰離子表面活性劑的量少，所以所得的熱塑性乳膠的乳化分散液成為陰離子性水性乳化分散液，可以作為陰離子性的水性塗料或水性粘合劑的改質，或者瀝青改質劑使用。而且因為除了陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑之外，還使用了不影響離子性的非離子表面活性劑，所以可以作為乳化分散性良好的陰離子性水性乳化分散液。
所說的部分地形成上述陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的複合物，因為使用的陰離子表面活性劑比陽離子表面活性劑多，所以即使可以形成複合物，陰離子表面活性劑也不能都形成複合物。
另外，上述的熱塑性彈性體的乳化、分散中，使用非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和比陽離子表面活性劑量少的陰離子表面活性劑3種不同種類的離子性表面活性劑時，形成了部分的陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的複合物，該複合物由於具有與陽離子表面活性劑部分類似的結構，使其與陽離子表面活性劑的親和性提高，可以更加提高陽離子表面活性劑的乳化分散能力，進而可以使乳化物的經日穩定性和機械穩定性提高。另外，因為生成了複合物，所以在溶劑蒸餾除去工序中可以抑制陽離子表面活性劑引起的發泡。另外，陰離子表面活性劑的量比陽離子表面活性劑的量少，所以所得的熱塑性乳膠的乳化分散液為陽離子性水性分散液，可以適用於陽離子性的水性塗料或水性粘合劑的改質、或者為瀝青乳劑的主要用途的陽離子性瀝青乳劑的改質等。另外，塗布在水泥砂漿或石材等無機質時，從膠乳的分解速度變快方面考慮為優選。而且因為除了陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑之外，還使用了不影響離子性的非離子表面活性劑，所以可以作為乳化分散性良好的陽離子性水性乳化分散液。
所說的部分地形成上述陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的複合物，因為使用的陽離子表面活性劑比陰離子表面活性劑多，所以即使可以形成複合物，陽離子表面活性劑也不能都形成複合物。
作為上述非離子表面活性劑的具體例，可以舉出如苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物、多亞烷基多胺的聚環氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚環氧烷加成物及苄基化酚的聚環氧烷加成物中的1種以上(以下稱特定的乳化劑)及這些以外的其它的常用非離子表面活性劑。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
使用上述特定的乳化劑作為上述非離子表面活性劑時，可以使製備的水性乳化分散液、使用該水性乳化分散液的各改質劑的經時穩定性及機械穩定性良好。在熱塑性乳膠的乳化、分散時，通過抑制在減壓除去熱塑性膠乳溶液的製備中所用的有機溶劑(例如甲苯、二甲苯、苯、環己烷、環辛烷等)時的出現的發泡，在短時間可以容易地進行脫去溶劑，可以製備保存穩定的水性分散液。
所述苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物，為在單苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚及三以上的苯乙烯化酚中的1種以上加成聚合了碳數為2～4的環氧烷(如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷)的物質。例如二苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物如下式所述。 上述三以上的苯乙烯化酚是指在三苯乙烯化酚中可以混入少量四以上的苯乙烯化酚。
作為上述苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物的優選具體例，可以舉出如環氧乙烷平均加成摩爾數為20摩爾的單苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計量為100的物質。
上述苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物，可以分別單獨使用單苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物、二苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物和三以上的苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物，因為在各種都有時乳化性的分布良好，所以優選使用它們的混合物。
上述的多亞烷基多胺的聚環氧烷加成物，例如為在多亞乙烷基亞胺、四亞乙烷基戊胺、戊亞乙烷基六胺、六亞乙烷基庚胺等多亞烷基多胺上，加成聚合了碳數為2～4的環氧烷的物質(例如與環氧乙烷、環氧丙烷或者環氧丁烷的嵌段或者無規加成聚合的物質)。
作為上述多亞烷基多胺的聚環氧烷加成物的優選具體例，可以舉出如在多亞烷基亞胺(例如分子量為1200或者1800的物質)上無規或者嵌段加成環氧乙烷和環氧丙烷所得的多官能氮類聚醚化合物等。
上述多元醇脂肪酸酯，例如由3～8元的多元醇和碳數為8～22的飽和或不飽和脂肪酸構成，以山梨糖醇酐(ソルビタン)為例，每1分子平均殘存2～3個羥基的物質，以蔗糖為例，每1分子殘存5～7個羥基的物質。
作為上述多元醇的具體例，可以舉出如甘油、二甘油、山梨糖醇、脫(縮)二水山梨糖醇或上述的山梨糖醇酐、蔗糖等。
作為上述飽和或不飽和脂肪酸的具體例，可以舉出月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、碳數為8～22的直鏈或者有支鏈的合成飽和脂肪酸等飽和脂肪酸，油酸、亞油酸、亞油精等不飽和脂肪酸等。
作為上述多元醇脂肪酸酯的優選具體例，可以舉出如山梨糖醇酐油酸酯(有單、二、三、四酯，每分子平均有2～3個羥基)等。
上述多元醇脂肪酸酯的聚環氧烷加成物，例如由3～8元的多元醇和碳數為8～22的飽和或者不飽和脂肪酸組成，以山梨糖醇酐為例，在每分子中殘存2～3個羥基的多元醇脂肪酸酯，以蔗糖為例，每分子中殘存5～7個羥基的多元醇脂肪酸酯中，加成了碳數為2～4的環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷)後的物質。
作為上述多元醇和飽和或者不飽和脂肪酸，可以使用與在製備上述多元醇脂肪酸酯時使用的相同的物質。
作為所述多元醇脂肪酸酯的聚環氧烷加成物的優選具體例，可以舉出如アトレス社的Tween 60、Tween80、Tween 85，第一工業製藥(株)的ソルゲンTW-20、ソルグンTW-60、ソルグンTW-80等。
上述苄基化酚的聚環氧烷加成物為在單苄基化酚、二苄基化酚、三以上的苄基化酚中的1種以上加成了碳數為2～4的環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷)的物質。例如用下式表示的苄基化酚的聚環氧烷加成物。 上述三以上的苄基化酚是指在三苄基化酚中也可以混入少量四以上的苄基化酚。
作為上述苄基化酚的聚環氧烷加成物的優選具體例，可以舉出如環氧乙烷平均加成摩爾數為20摩爾的單苄基化酚的環乙氧烷加成物二苄基化酚的環氧乙烷加成物三以上的苄基化酚的環氧乙烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計量為100的物質。
上述苄基化酚的聚環氧烷加成物，可以分別單獨使用單苄基化酚的聚環氧烷加成物、二苄基化酚的聚環氧烷加成物和三以上的苄基化酚的聚環氧烷加成物，因為在各種都有時乳化性分布良好，所以優選使用它們的混合物。
上述特定的乳化劑，可以使用1種，也可以2種以上組合使用，其中，苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物、苄基化酚的聚環氧烷加成物的多分散度高(疏水基和親水基都有廣泛的分布)，並且乳化的熱塑性乳膠的多分散度高，從乳化性能良好，因泡引起的麻煩少方面考慮為優選。
作為上述特定的非離子表面活性劑之外的常用非離子表面活性劑，可以舉出如烷基聚氧乙烯醚(烷基的碳數為8～22)、烷基酚的聚氧乙烯醚(烷基的碳數為8～12)、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(烷基的碳數為8～22、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的任何嵌段先加成都可以，另外也可以無規加成)，脂肪酸聚氧乙烯酯(脂肪酸為碳數8～22的飽和或不飽和脂肪酸)、聚氧乙烯(固化)蓖麻子油、烷基聚氧乙烯胺(烷基的碳數為8～18)、烷基聚氧乙烯醯胺(烷基的碳數為8～18)等。
上述非離子表面活性劑可以僅將上述特定的乳化劑作為非離子表面活性劑使用，另外，也可以僅將特定的乳化劑之外的普通非離子表面活性劑作為非離子表面活性劑使用，而且，也可以組合使用。使用上述特定的乳化劑和特定的乳化劑之外的通常的非離子表面活性劑的組合時，可以根據目的確定適當的使用比例。
作為本發明中所用的陰離子表面活性劑，若是在製備上述熱塑性膠乳的水性乳化分散液時使用的物質，可以沒有特殊限制地使用。
作為上述陰離子表面活性劑，可以舉出如羧酸型陰離子表面活性劑、硫酸酯型陰離子表面活性劑、磺酸型陰離子表面活性劑、磷酸酯型陰離子表面活性劑等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述羧酸型陰離子表面活性劑的具體例，可以舉出如用通式RCOOM(式中，R為C7～21的飽和或不飽和烴，M為Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽離子)表示的脂肪酸鹽，通過萃取松木等所得的樹脂酸的鹽，主成分為松香酸鹽(例如用下式表示)的松香酸鹽， 石油中所含的羧酸鹽，例如具有用通式 (式中，M為Na、K、烷醇胺·H等陽離子，n在1以上)表示的結構的環烷酸鹽，用通式R(OC2H4)nOCH2COOM(式中，R為C10～18的烷基、烷苯基，M為Na、K等陽離子，n在2以上)表示的醚羧酸鹽，用通式 (式中，R為C8～18的不飽和烴基，M為Na等陽離子)表示的烯基琥珀酸，用通式RCON(CH3)CH2COOM(式中，R為C11～18的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽離子)表示的N-醯基肌氨酸鹽，用通式 (式中，R為C11～18的飽和或不飽和烴基，M為Na、烷醇胺·H等陽離子)表示的N-醯基穀氨酸酸鹽等。可以使用1種以上，也可以2種以上組合使用。
作為上述硫酸酯型陰離子表面活性劑的具體例，可以舉出如用通式ROSO3M(式中，R為C8～18的飽和或不飽和烴基，M為Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽離子)表示的伯醇的硫酸鹽，用通式 (式中，RR1CH-為從具有C12～16的直鏈或支鏈烷基的仲醇上除去OH基的基團，M為Na等陽離子)表示的仲醇的硫酸鹽，用通式R(OC2H4)OSO3M(式中，R為C12～18的飽和或不飽和烴基，M為Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽離子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯硫酸鹽，用通式 (式中，R為C8～12的烷基，M為Na等陽離子，n在2以上)表示的烷苯基聚氧乙烯硫酸鹽，用通式RCOOCH2CH(OH)CH2OSO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽離子)表示的單醯基甘油硫酸鹽，用通式RCONHC2H4OSO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽離子)表示的醯基氨基硫酸酯鹽，橄欖油、蓖麻子油、棉子油、菜籽油、牛脂等油脂中的雙鍵或者羥基為硫酸酯化物的鹽(一部分醯基甘油水解，發生硫酸化)的硫酸化油，具有油酸、亞油酸等雙鍵、羥基的脂肪酸丙酯、丁酯等硫酸酯化物的鹽的硫酸化脂肪酸烷基酯等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述磺酸型陰離子表面活性劑的具體例，可以舉出如C14～19的α-烯的磺化物，一般作為RCH＝CHCH2SO3M(烯基體)和
(M為Na、K等陽離子)的混合物所得的α-烯磺酸(AOS)鹽、在C8～20的n-石蠟中，SO2、Cl2的次硫酸化物或者磺醯氯化物用鹼中和所得的仲烷基磺酸鹽、C12～18的脂肪酸甲酯、異丙酯等α-磺化物的鹽，α-硫代脂肪酸酯鹽，)通式RCOOC2H4SO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽離子)表示的醯基羥乙基磺酸鹽，用通式RCOCN(CH3)C2H4SO3M(式中，R為C11～17的飽和或不飽和烴基，M為Na等陽離子)表示的N-醯基-N-甲基牛磺酸，用通式 (式中，R為C2～20的直鏈或支鏈烷基，M為Na等陽離子)表示的二烷基磺化琥珀酸，用通式 (式中，RR1CH-為C9-13的直鏈或支鏈烷基，M為Na、K等陽離子)表示的烷基苯磺酸鹽(ABS、LAS)，用通式 (式中，R為C3～5的直鏈或支鏈烷基，M為Na等陽離子)表示的烷基萘磺酸鹽，用通式 (式中，R為C12的烷基，M為Na等陽離子)表示的烷基二苯基醚二磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質磺酸鹽等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述磷酸酯型陰離子表面活性劑的具體例，可以列舉如通式 或 (式中，R為C8～18的烷基，M為H、Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽離子)表示的磷酸烷基酯鹽((1)磷酸單酯鹽、(2)二酯鹽、(3)(1)和(2)的混合物)，用通式 (式中，R為C12～18的烷基，M為H、Na、K、NH4、烷醇胺·H等陽離子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯基磷酸鹽(通常作為與二酯鹽的混合物存在)，用通式 (式中，R為C8～12的烷基，M為H、Na、K、烷醇胺·H等陽離子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯基磷酸鹽(通常作為單酯鹽與二酯鹽的混合物存在)。
另外，可以舉出上述苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)、上述苄基化酚的聚環氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為用於上述陰離子表面活性劑的原料醇的具體例，可以舉出如2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、水楊酸、ドバノ-ル等合成伯醇，タ-ジト-ルS、ソフタノ-ル、羥基化醇等合成仲醇，苄基醇，酚類的辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等C8～22的物質，苯乙烯化酚、苯基化酚等。作為胺的具體例，可以舉出月桂基胺、月桂基甲基胺、二油基胺等高級胺，作為羧酸的具體例，可以舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、山萮酸、松香酸等。
上述陰離子表面活性劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用，其中，從上述苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)、上述苄基化酚的聚環氧烷加成物的硫酸酯鹽(Na、K鹽等)與上述特定的非離子表面活性劑的互溶性好方面考慮，另外，從羧酸型表面活性劑與陽離子表面活性劑之間產生的複合物與被乳化物的吸附性好方面考慮，為優選。
作為本發明所用的陽離子表面活性劑，若可以用於上述熱塑性膠乳的水性乳化分散液的製備，則可以沒有特殊限制地使用。
作為上述陽離子表面活性劑，可以舉出如烷基胺鹽型陽離子表面活性劑、醯基胺鹽型陽離子表面活性劑、季銨鹽型陽離子表面活性劑、含有醯胺鍵的銨鹽型陽離子表面活性劑、含有酯鍵或者醚鍵的銨鹽型陽離子表面活性劑、咪唑啉或者咪唑啉鎓鹽(イミダゾリウム)型陽離子表面活性劑等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述烷基胺的鹽型陽離子表面活性劑、醯基胺鹽型陽離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C12～18的烷基的伯胺鹽(鹽酸鹽、醋酸鹽等)、具有C17的烷基或者烯基的醯基氨基乙基二乙基胺鹽(鹽酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽等)、具有C12～18的烷基的N-烷基多亞烷基多胺鹽(鹽酸鹽、醋酸鹽、亞烷基碳數為2～3，亞烷基氨基的重複數為1～3)、具有C17的烷基或者烯基的脂肪酸聚亞烷基聚醯胺鹽(鹽酸鹽、亞烷胺基的重複數為2)，具有C17的烷基的二乙基氨基乙基醯胺鹽(鹽酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽等)等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
上述季銨鹽型陽離子表面活性劑，作為具有醯胺鍵的銨鹽型陽離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C12～18的烷基或者C18的烯基的烷基或者烯基三甲基銨鹽(陰離子為Cl-、Br-、CH3SO4-等)，具有C12～18的烷基或者C18的烯基的二烷基或者二烯基二甲基銨鹽(陰離子為Cl-、Br-、CH3SO4-)，具有C12～18的烷基或者C18的烯基的烷基或者烯基二甲基苄基銨鹽(陰離子為Cl-)、具有C12～18的烷基的烷基吡啶鎓(ピリジウム)鹽(陰離子為Cl-、Br-)具有C17的烷基或者C17的烯基的醯氨基乙基甲基二乙基銨鹽(陰離子為CH3SO4-)、具有C13烷基的醯基氨基丙基二甲基苄基銨鹽(陰離子為Cl-)，具有C17烷基的醯基氨基丙基二甲基羥乙基銨鹽(陰離子為ClO4-)、具有C11烷基的醯基氨基乙基吡啶鎓鹽(陰離子為Cl-)，具有C17的烷基或者C17的烯基的二醯基氨基乙基二甲基銨鹽(陰離子為Cl-、甲基中的一個也可以為羥乙基)等。另外可以舉出將三烷基或者烯基二烷基胺等叔胺用二氯甲苯等季化劑來陽離子化的化合物等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為含有上述酯鍵或者醚鍵的銨鹽型陽離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C17的烷基或者C17的烯基的二醯氧基乙基甲基羥基乙基銨鹽(陰離子為CH3SO4-)、具有C16的烷基的烷氧基甲基吡啶鎓鹽(陰離子為Cl-)等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述咪唑啉或者咪唑啉鎓鹽型陽離子表面活性劑的具體例，可以舉出如具有C11～17的烷基或者C17的烯基的烷基或者烯基咪唑啉(醋酸鹽、碳酸鹽、季化物)、具有C11～17的烷基或者C17的烯基的1-羥乙基-2-烷基或者烯基咪唑啉(也有季化物)、具有C17的烷基或者烯基的1-醯基氨乙基-2-烷基咪唑啉鎓鹽(陰離子為CH3SO4-、C2H5SO4-、2位的烷基為甲基或者乙基)等。可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
上述陽離子表面活性劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，季銨鹽型陽離子表面活性劑從與陰離子表面活性劑形成複合物的能力方面考慮為優選。
上述非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的使用比例，以總量為100份計，非離子表面活性劑優選使用含特定非離子表面活性劑的非離子表面活性劑10～90份，更優選30～70份，特別優選40～60份，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的總量為10～90份、更優選為30～70份，特別優選為40～60份。從由製備熱塑性彈性體水性分散體時的熱塑性彈性體和溶劑組成的混合物的乳化性、在蒸餾除去溶劑工序中的防止發泡、熱塑性彈性體的水性乳化分散液(以下也稱熱塑性彈性體水性乳化分散體)的保存穩定性等方面考慮為優選。上述非離子表面活性劑，尤其是含有特定的乳化劑的非離子表面活性劑的使用量若低於10份，使用非離子表面活性劑具有的使水性乳化分散性提高的效果難以充分，超過90份，由於使用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑具有的使在製備熱塑性彈性體水性乳化分散體時的由熱塑性彈性體和溶劑所組成的混合物的乳化性難以充分良好。另外，因為陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的複合物的生成量變少，所以難以獲得防止蒸餾除去溶劑工序中發泡的效果。在生成陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的複合物以及與特定的乳化劑或者含它的非離子表面活性劑組合使用時，因為使抑泡效果倍增，所以優選。
為了製得陰離子性水性乳化分散液向上述陰離子表面活性劑中配合的陽離子表面活性劑的比例，因為並用的非離子表面活性劑的種類和量而不同所以難以一概而定。一般來說，相對於陰離子表面活性劑100份為0.1～50.0份，更優選0.5～40.0份，特別優選1.0～30.0份。陽離子表面活性劑的配合比例過少時，形成陰離子表面活性劑-陽離子表面活性劑的複合物所具有的效果不能充分體現，過多時，製得的熱塑性彈性體水性乳化分散體沒有充分的陰離子性。但是，在上述條件下，將合用的陽離子表面活性劑的陽離子基的數相對於所用的陰離子表面活性劑的陰離子基的數調整到50％以內，對於體現本發明的效果是極為重要的。
作為上述陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的具體組合，可以舉出如在平均加成了2個苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環氧乙烷，再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化酚EOA硫酸鈉)100份和月桂基二甲基苄基氯化銨(LDMBAC)3～20份的組合，松香K(天然類陰離子化合物的鉀鹽)100份和月桂基二甲基苄基氯化銨(LDMBAC)3～20份的組合、在平均加成了2個苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環氧乙烷，再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化酚EOA硫酸鈉)100份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)1～30份的組合，松香K(天然類陰離子化合物的鉀鹽)100份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)1～30份的組合等。其中，苯乙烯化酚EOA硫酸鈉或者松香K/LDMBAC的組合，與非離子表面活性劑的互溶性好，並且與陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的複合物的被乳化物的吸附性好，所以優選。
為了製得陽離子性水性乳化分散液向上述陽離子表面活性劑中配合的陰離子表面活性劑的比例，因為並用的非離子表面活性劑的種類和量而不同，所以難以一概而定。一般來說，相對於陽離子表面活性劑100份為0.1～50.0份，更優選0.5～40.0份，特別優選1.0～30.0份。陰離子表面活性劑的配合比例過少時，形成陽離子表面活性劑-陰離子表面活性劑的複合物而具有的效果不能充分體現，過多時，製得的熱塑性彈性體水性乳化分散體沒有充分的陽離子性。但是，在上述條件下，將合用的陰離子表面活性劑的陰離子基的數相對於所用的陽離子表面活性劑的陽離子基的數調整到50％以內，對於體現本發明的效果是極為重要的。
作為上述陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的具體組合，可以舉出如月桂基二甲基苄基氯化銨(LDMBAC)100份和平均加成了2個苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環氧乙烷、再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化苯酚EOA硫酸鈉)3～20份的組合，月桂基二甲基苄基氯化銨(LDMBAC)100份和松香K(天然類陰離子化合物的鉀鹽)3～30份的組合，在平均加成了2個苯乙烯基的酚上加成13摩爾的環氧乙烷、再硫酸化的化合物的鈉鹽(苯乙烯化酚EOA硫酸鈉)1～30份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)1～30份的組合，松香K(天然類陰離子化合物的鉀鹽)1～30份和月桂基二甲基銨乙基硫酸鹽(LDMEAS)100份的組合等。其中，LDMBAC/苯乙烯化酚EOA硫酸鈉或者松香K的組合，與非離子表面活性劑的互溶性好，或者(以及)與陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的複合物的被乳化物的吸附性好，所以優選。
用於本發明的各種改質劑等的熱塑性彈性體的水性乳化分散液，在非離子表面活性劑、優選在含有特定的乳化劑的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑存在下，使上述熱塑性彈性體乳化分散，通過製成水性乳化分散液來製備。
相對於上述熱塑性彈性體100份的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑(以下也稱全部表面活性劑)的使用量為1～15份，更優選為5～13份。上述全部表面活性劑的使用量過少時，製備上述水性乳化分散液時的熱塑性彈性體和溶液組成的混合物的乳化性不好，過多時在蒸餾除去溶劑工序中產生泡，使蒸餾除去溶劑所需時間大幅延長，成為製備中的問題。
上述水性乳化分散液中的上述熱塑性彈性體和全部表面活性劑的比例為40～65％，更優選為45～60％，作為水性乳化分散液的保存穩定性或各改質劑使用時，從可以達到容易用泵輸送的粘度等方面考慮其為優選。
製備上述水性乳化分散液，可以通過如將熱塑性彈性體的有機溶劑溶液以及全部表面活性劑的熔融混合物和溫水用混合器混合，通過向熱塑性彈性體的有機溶劑溶液和全部表面活性劑的熔融混合物中滴加溫水等方法乳化分散後，例如在60℃、720～640mmHg(約96.0～85.3KPa)除去有機溶劑來進行製備。
去除上述有機溶劑時，若為在特開2001-59053號公報和特開2001-98159號公報中記載的水性乳化分散液以外的過去的熱塑性彈性體水性乳化分散體時，發泡劇烈，去溶劑需要長時間，本發明中，因為形成了陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的複合物，所以發泡可以減少，可以容易地製備熱塑性彈性體的水性乳化分散體。使用特定的乳化劑作為非離子表面活性劑時，可以期待使發泡進一步減少的相乘效果。
製備的水性乳化分散液的粒徑因乳化方法、所用乳化劑的量、水性乳化分散液的濃度等而不同，通常在5μm以下，優選為0.6～3μm，更優選為0.8～2μm。粒徑過大時，穩定性容易不夠，相反過小時，粘度升高，難以製備，在用泵輸送時容易出現問題。
如此製得的本發明的陰離子性水性乳化分散液，部分地生成陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的複合物，因為該複合物與陰離子表面活性劑的親和性好，所以使陰離子表面活性劑的乳化性變得更好，經時穩定性和機械穩定性良好。製備陰離子性水性乳化分散液時的發泡少。另外，例如作為水性感壓粘合劑使用時，通過與水性感壓粘合劑混合，改良在高溫的保持力，或者加入到水性耐切削塗料用SBR膠乳等中時，與SBR的互溶性良好，使耐切削性和密合性提高，添加到瀝青中時，可以提高瀝青的軟化點、粘彈性、強韌性、高溫粘度、低溫可繞性等。
同樣地，如上所述製得的本發明的陽離子性水性乳化分散液，因為部分地生成陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的複合物，所以使陽離子表面活性劑的乳化性變得良好，經時穩定性和機械穩定性良好。製備陽離子性水性乳化分散液時的發泡少。另外，例如作為水性感壓粘合劑使用時，通過與水性感壓粘合劑混合，改良在高溫的保持力，或者加入到水性耐切削塗料用SBR膠乳等中時，與SBR的互溶性良好，使耐切削性和密合性提高，添加到瀝青中時，可以提高瀝青的軟化點、粘彈性、強韌性、高溫粘度、低溫可繞性等。
製備本發明的水性乳化分散液時，也可以添加增粘劑。添加增粘劑時，即使長期保存，也難以出現水和熱塑性彈性體的分離，製成保存穩定性良好的加入了增粘劑的水性乳化分散液。
作為製備陰離子性水性乳化分散液時添加的上述增粘劑的具體例，可以舉出如膨潤土、鋁矽酸鹽(alumino silicate)、纖維素衍生物中的羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等。另外，可以舉出天然多糖高分子呫噸橡膠、ラムザン橡膠等。可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，優選纖維素衍生物的羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等，另外，天然多糖高分子呫噸橡膠、ラムザン橡膠等。尤其是纖維素衍生物中的羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等羥基烷基纖維素，另外天然多糖高分子的呫噸橡膠、ラムザン橡膠等為優選。
另外，作為製備陽離子性水性乳化分散液時添加的上述增粘劑的具體例，可以舉出如膨潤土、鋁矽酸鹽(alumino silicate)、非離子類纖維素衍生物中的羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等，為陽離子類聚合物的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季銨鹽聚合物、氯化二烯丙基二甲基銨季銨鹽聚合物等。可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，優選非離子類纖維素衍生物中的羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素等，陽離子類聚合物中的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季銨鹽聚合物、二烯丙基二甲基氯化銨季銨鹽聚合物等。尤其優選為非離子類纖維素衍生物中的羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等羥烷基纖維素，陽離子類聚合物中的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季銨鹽聚合物、氯化二烯丙基二甲基銨季銨鹽聚合物等季銨鹽型陽離子類聚合物。
添加上述增粘劑時，相對於熱塑性彈性體100份，固形成分為0.1～3.0份，更優選添加0.1～1.8份。增粘劑為纖維素衍生物或者天然多糖高分子時的添加量為0.1～2.0份，優選0.1～1.0份。增粘劑為陽離子類聚合物時的添加量為1.0～3.0份，更優選1.4～1.8份。添加量過少時，使用增粘劑的效果不充分，過多時，粘度過大，難以進行泵輸送，出現使各改質劑性能下降的傾向。
如上說明，本發明的水性乳化分散液，一般為固形成分濃度40～65％，優選為45～60％，粘度(在25℃用B型粘度計測定)為100～700mPa·秒，優選為150～500mPa·秒，通過添加增粘劑，使固形成分的濃度為40～65％，優選為45～60％，粘度(在25℃用B型粘度計測定)為200～6000mPa·秒，優選為350～4000mpa·秒。
本發明的水性乳化分散液作為改質劑使用時，通常，相對於被改質物(固形成分)，以固形成分計添加0.5～50％，優選添加1.0～30％。添加量過少時，改質效果不充分，過多時，改質物的粘度過高，不實用。另外使改質物價格提高。
使用本發明的水性乳化分散液時，根據需要可以添加防氧化劑、紫外線吸收劑、防腐防壞劑、消泡劑、分散穩定劑、增塑劑、顏料等。另外，也可以添加石蠟類、芳香(アロマ)類、環烷類等油。
而且，也可以將SBR膠乳、氯丁二烯膠乳、聚丁二烯膠乳、乙烯丙烯橡膠膠乳等橡膠膠乳與丙烯酸膠乳、醋酸乙烯酯膠乳、EVA膠乳、尿烷膠乳等高分子化合物的膠乳混合使用，或者分別合用。本發明的陰離子性水性乳化分散液，因為含有作為乳化劑的非離子表面活性劑，所以和陽離子性膠乳混合時不像通常的陰離子性膠乳那樣容易出現凝集現象，與陽離子性膠乳等混合時，在不影響操作性發範圍為優選。同樣地，本發明的陽離子性水性乳化分散液，因為含有作為乳化劑的非離子表面活性劑，所以和陰離子性膠乳混合時不像通常的陽離子性膠乳那樣容易出現凝集現象，與陰離子性膠乳等混合時，在不影響操作性發範圍為優選。
還可以與水泥、石灰、異氰酸酯化合物等水性反應性化合物合用。
作為加入上述油的方法，可以舉出的方法有將油展了油的熱塑性彈性體作為水性乳化分散液的方法，將熱塑性彈性體溶解在上述溶劑中，若為聚合物溶液時同時添加油使其溶解的方法，將油的非離子性和(或者)陰離子性乳化物混合到本發明的陰離子性水性乳化分散液中的方法，將油的非離子性和(或者)陽離子性乳化物混合到本發明的陽離子性水性乳化分散液中的方法等。油的添加量，相對於熱塑性彈性體100份，優選添加5～300份。也可以使用石蠟類、芳香類、環烷類等，優選為環烷類油。
通過使用油，例如可以使耐裂性改善，容易使劣化瀝青再生，或者可以賦予柔軟性(可繞性)。
使用本發明的水性乳化分散液時，一般填充到圓筒或者儲存器等容器中來搬運。採用用泵將其投入到塗布機或者與其它膠乳的混合設備中的方法。此時存在的問題是，在儲藏、搬運過程中，容器內的熱塑性彈性體和作為分散溶劑的水分離(膠乳的分水現象)，使濃度不均，添加量或者添加到其它膠乳的添加量變得不均，難以有一定的塗膜厚度或者一定的改質效果。因此，提高乳化分散性，並且提高保存穩定性是重要的。另外，將乳化分散液投入到泵中時，因為泵的剪切力破壞了乳化分散狀態，熱塑性彈性體與作為分散溶劑的水分離，導到出現問題(泵堵塞、能力下降、不能使用)。作為預防政策，重要的是提高乳化性能和機械穩定性。
以下對本發明的水性乳化分散液的製備方法進行說明，即，使非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑3種不同種類的離子性表面活性劑溶解在由熱塑性彈性體和有機溶劑構成的溶液中，配製該溶液後，與水混合，使乳化，然後蒸餾除去有機溶劑來製備本發明的水性乳化分散液的製備方法，進而對通過在所製備的乳化分散液中添加增粘劑並使其溶解來製備乳化分散液的方法進行說明。
首先，對用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑3種不同種類的離子性表面活性劑使熱塑性彈性體乳化時的1例進行說明。
熱塑性彈性體100份溶解在有機溶劑100～1000份(由於彈性體在有機溶劑中的溶解性不同，兩者的比例不同)中製成溶液後，溶解規定量的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑。
對熱塑性彈性體溶解在有機溶劑時的溫度、時間等沒有特殊限制，優選在30～80℃均勻地溶解(通常需要2～3小時)。作為溶解溶劑優選使用如甲苯、二甲苯、環己烷等。
含有所得乳化劑的熱塑性彈性體有機溶液調整到30～80℃，優選為40～60℃後，與調整到30～80℃、優選為40～60℃的水80～600份，優選為100～400份混合，使乳化，來製備乳化物。使用的水量取決於目的粒徑等膠乳物性。
含所述乳化劑的熱塑性彈性體有機溶液和水混合，可以將含有乳化劑的熱塑性彈性體有機溶液添加在水中，但將水加入到含乳化劑的熱塑性彈性體有機溶液中，從可以製備粒徑均勻的膠乳方面考慮為優選。
另外，對上述混合、乳化方法沒有特殊限制，可以列舉出對應目的、技術條件的最適乳化粉碎機、例如可以連續乳化，進行乳化處理物的運送的特殊機化工業(株)制線混合器(ラインミキサ-)或者ユロテツク社的キャビトロン等，還有成批製備方式，裝備有槳、分散器和混合器的特殊機化工業(株)制的コン ビミクス等，對此沒有限制。
這樣製得的含有機溶劑的乳化分散液，在25～60℃、720～640mmHg(約96.0～85.3kPa)的減壓條件下，使有機溶劑蒸餾除去(通常在蒸餾除去到在0.3％以下，優選在0.2％以下，更優選在0.1％以下)，製備本發明的水性乳化分散液。
蒸餾除去上述有機溶劑時，根據需要來添加調整濃度的水、消泡劑等，導入氮氣。
上述水的溫度優選與含有機溶劑的乳化分散液的溫度相同。另外，作為上述消泡劑，可以舉出如矽氧烷類消泡劑、或者低分子量的環氧丙烷化合物等，其添加量相對於通常的熱塑性彈性體膠乳100份為0.1～2份左右。
蒸餾除去有機溶劑後的乳化分散液，長期保存後有分離的情況(膠乳的分水現象)，根據需要添加增粘劑。增粘劑的使用量根據使所得乳化分散液的保存穩定性良好、使用方便的粘度等，來確定。
另外，根據需要進而添加防腐劑等。
這樣製備的本發明的水性乳化分散液，作為用於熱塑性彈性體的乳化和分散的乳化成分，優選使用特定的非離子表面活性劑及根據需要使用的其它表面活性劑、部分陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑(或者部分陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑)組成的陰離子表面活性劑-陽離子表面活性劑的複合物、殘餘的陰離子表面活性劑(或者殘餘的陽離子表面活性劑)，為乳化熱塑性彈性體的物質，進而根據需要使用增粘劑，使乳化分散性能提高，改良保存穩定性和機械穩定性。
這樣製備的本發明的水性乳化分散液，可以作為塗布紙用、泡沫橡膠用、轉胎帘子線(タイヤコ-ド)用、塗布用(罐、塑料、無機材料、木等)、塗料用、地板上光用、粘接劑用(水性粘合劑、聚合水泥、砂漿粘合劑等)、粘合劑用、再剝離標記用、ダイレクトメ-ル用、地毯、汽車座和墊子等纖維加工用，防水材料用等膠乳使用。另外，可以與過去用於這些用途的膠乳混合使用。用於這些用途時，強度和粘接性提高，賦予柔軟性(可繞性)，可以將彈性體獨特的性質和機能賦予被處理物。
但是，本發明的陰離子性乳化分散液，因為含有作為乳化劑的非離子表面活性劑，所以與陽離子性膠乳混合時並不像通常的陰離子性膠乳那樣容易出現凝集現象，與陽離子性膠乳等混合時，在不影響操作性的範圍為優選。同樣地，本發明的陽離子性水性分散液，因為含有作為乳化劑的非離子表面活性劑，所以與陰離子性膠乳混合時並不像通常的陽離子性膠乳那樣容易出現凝集現象，與陰離子性膠乳等混合時，在不影響操作性的範圍為優選。
本發明的水性乳化分散液作為瀝青改質劑也有用。
本發明的水性乳化分散液與過去一直用於如上所述的用途的膠乳混合時，相對於本發明的水性乳化分散液100份(固形成分)，過去一直使用的膠乳使用量(固形成分)為1～20000份，優選為10～10000份，不影響過去一直使用的膠乳的性能，並且可以加上本發明的水性乳化分散液的優點，所以優選。例如，本發明的水性乳化分散液與過去一直使用的瀝青改質劑混合使用時，相對於本發明的水性乳化分散液100份(固形成分)，過去一直使用的瀝青改質劑(膠乳)的使用量(固形成分)為1～200份，優選為10～100份，從可以賦予瀝青良好的性能方面考慮為優選。另外，本發明的水性乳化分散液與過去一直使用的水性感壓粘合劑用膠乳混合使用時，相對於本發明的水性乳化分散液100份(固形成分)，過去一直使用的膠乳的使用量(固形成分)為100～2000份，優選為200～1000份，從不影響過去一直使用的膠乳的性能，可以提高保持力方面考慮為優選。
以下舉一例，就將本發明的水性乳化分散液作為瀝青改質劑使用的情況進行詳細說明。
對本發明的水性乳化分散液中所加的瀝青，沒有特殊限制，例如可以加入石油瀝青、天然瀝青、吹制瀝青、半吹制瀝青、脫色瀝青(石油樹脂)、瀝青砂膠等瀝青。
用本發明的水性乳化分散液改質瀝青時，有以下的情況。
(1)熱瀝青的改質邊攪拌充分熔解的熱瀝青邊直接添加上述水性乳化分散液，攪拌到可以攪拌的粘度為止，使水分蒸發，攪拌到熱塑性彈性體基本均勻地溶解、分散在瀝青中為止。
(2)熱瀝青混合物的改質骨材和熱瀝青混合後，邊攪拌邊將上述水性乳化分散液添加到混合物中，使水分蒸發，攪拌到熱塑性彈性體基本均勻地溶解、分散在瀝青中為止。用於再生瀝青混合物時，在添加本發明的水性乳化分散液前進一步混合再生材料(將修補道路時挖掘出來的瀝青混合物的廢棄物，即產生的材料粉碎，使之成為可以再次與新瀝青混合物混合使用的物質)。
(3)瀝青乳劑的改質(a)上述水性乳化分散液為陰離子性水性乳化分散液的情況下，用陰離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑將瀝青製成水性乳化分散液的瀝青乳劑，和上述陰離子性乳化分散液混合，攪拌到均勻為止。
(a』)上述水性乳化分散液為陽離子性水性乳化分散液的情況下，用陽離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑，將瀝青製成水性乳化分散液的瀝青乳劑，和上述陽離子性水性分散液混合，攪拌到均勻為止。
(b)向加熱瀝青中添加上述水性乳化分散液，使水分蒸發，攪拌到熱塑性彈性體基本均勻地溶解、分散在瀝青中後，將其與乳化劑以及水混合，製成改質瀝青的水性乳化分散液。
(c)上述水性乳化分散液為陰離子性水性乳化分散液的情況下，在上述陰離子性乳化分散液中添加陰離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑，混合加熱瀝青，製成水性乳化分散液。
(c』)上述水性乳化分散液為陽離子性水性乳化分散液的情況下，在上述陽離子性乳化分散液中添加陽離子性、非離子性或者它們組合的乳化劑，混合加熱瀝青，製成水性乳化分散液。
(4)常溫瀝青混合物的改質將上述(3)的瀝青乳劑和上述水性乳化分散液的混合物或者改質瀝青乳劑散布骨材中時，或者將瀝青乳劑和上述水性乳化分散液分別散布在骨材中時，攪拌到均勻為止。用於再生瀝青混合物時，進而混合再生材料(但是，陰離子性水性乳化分散液(瀝青改質劑)和陽離子性瀝青乳劑，或者陽離子性水性乳化分散液(瀝青改質劑)和陰離子性瀝青乳劑混合時，在可操作的範圍內混合)。
使用如上述水性乳化分散液類型的瀝青改質劑時，一般填充到圓筒或者儲存器等容器中來搬運。採用用泵將其投入到瀝青中的方法。此時存在的問題是在儲藏、搬運中容器內的熱塑性彈性體和作為分散溶劑的水分離，使濃度不均，瀝青改質劑的添加量變得不均，難以有一定的改質效果，添加的瀝青改質劑中的分離的熱塑性彈性體難以溶解到瀝青中等。因此，瀝青改質劑中的熱塑性彈性體的保存穩定性是重要的。另外，瀝青改質劑投入到泵中時，因為泵的剪切力破壞了乳化分散狀態，熱塑性彈性體即使與作為分散溶劑的水分離，也有熱塑性彈性體對瀝青的溶解性不好、泵本身堵有熱塑性彈性體，使泵能力下降、進而不能使用的情況。瀝青改質劑的機械穩定性是重要的。
上述瀝青改質劑，可以適用於加熱瀝青複合材料、再生加熱瀝青複合材料、泡沫瀝青複合材料等瀝青複合材料，常溫瀝青複合材料及再生常溫瀝青複合材料用瀝青乳劑，並且適用於粘結層、封層、保護層等層材料的瀝青改質，可以用於道路、機場、港灣、鐵道、鐵道貨物場、境內、停車場、人行道、自行車道、運動設施、賽場、網球場、石油罐基礎、水利結構物、垃圾處理廠等的路面。進而可以用於土木、屋頂、屋梁等的防水用瀝青，住宅用防音材料、床材、鋼管塗布等建築用瀝青，其它電絕緣用化合物、隧道絕熱材料用等的瀝青改質。
以下，以實施例對本發明的水性乳化分散液進行更詳細的說明，但本發明不限於此。以下說明實施例等中的評價方法。
(發泡)將用稀釋2倍的熱塑性彈性體水性分散體液加入到100ml的奈氏比色管中，30次倒立混合攪拌，經時測定靜置後的泡量。
(粘度)使用布魯克菲爾德型旋轉粘度計，東機產業(株)制BL型。
將均勻圓筒型的滾筒(ロ一タ一)在25℃的試料中旋轉，通過當時的滑動速度和滑動應力求出粘度。
(熱塑性彈性體水性分散液的粒徑)用(株)導津製作所制的SALD200通過光衍射測定除去製備膠乳時所用的甲苯後所得的熱塑性彈性體。
(儲藏穩定性)使用日立卓上離心機((株)日立製作所制CT5DL型)，取試料(熱塑性彈性體水性分散體)，使試料和容器(27Φ×90mm)的合計重量為135g(試料約45g)。
離心分離的條件為3000rpm(1761g)×30分，用ストロ一取離心分離後的容器下部的熱塑性彈性體水性分散液約1g，用精密天平稱量，求出用電烘箱在200℃×15分鐘蒸發乾燥後的重量，由下式求出全部固形成分的濃度。 (機械穩定性)以JIS 6387[參考一機械穩定度]記載的[マロン穩定性試驗法]為基準，在荷重10kg、時間5分鐘、旋轉數1000rpm、使用溫度60℃的條件下，使用樣品量為50g。
由下述計算式求出凝固率。數值越小表示機械穩定性越好。 (初期粘附性)以JIS Z0237為基準進行傾斜式球粘性(ボ一ルタック)試驗。傾斜角30度，測定溫度25℃，用保持在粘附部分的球號(ボ一ルナンバ一)評價初期粘附性。
(粘附力)以JIS ZO237為基準進行180度剝下試驗。試驗板(被寫體)為不鏽鋼板(尺寸50mm×150mm×1.5mm)，測定溫度25℃。
(保持力)以JIS Z0237為基準在40℃和100℃的環境下測定保持力。施加100g的荷重時用下落時間評價保持力。
(高溫環境下的粘附性)在直徑為2cm的玻璃棒周圍，貼附長60mm、寬25mm的粘附帶，在室溫保持24小時。然後在150℃的環境下放置1小時後，目測觀察粘附帶的貼附情況，用下述標準評價。
○放置前的貼附狀態沒有變化△粘附帶的端部出現翹起×粘附帶的一半以上出現翹起
(耐切削(チッピ ンダ)性)用ダラベロ試驗機以在5kg/m2(約0.49Mpa)的壓力下噴射500g6號碎石5次，目測觀察試驗片的狀態，用下述標準評價。
○沒有損傷△層間剝離×界面剝離(隔音性)將直徑10mm的鋼球從1m高處落到試驗片的塗抹面上，用指示噪音計測定此時的衝撞音5次，求平均值。數值越小隔音效果越好。
(密合性)以JIS K5400為基準用剝離法(2mm橫切(クロスカット))測定試驗片3次，求平均值。數值越大密合性越好。
本發明的水性乳化分散液作為瀝青改質劑，以下說明對其進行評價的方法。
(瀝青物性)將直餾瀝青(60-80、コスモ石油(株)制(以下稱コスモ60-80))加熱到170℃，用裝有4支攪拌翼的攪拌機在400-500rpm的條件下混合本發明的陰離子性乳化分散液。
本發明的水性乳化分散液的配合比例為相對於直餾瀝青(コスモ60-80)100份，按固形成分換算為6份。
瀝青的物性試驗，以「鋪裝試驗法便覽」(昭和63年11月10日(社)日本道路協會刊行)中記述的方法為基準進行評價。
(瀝青乳劑蒸發殘留物物性)在市售瀝青乳劑(PK-4、東邦理化(株)制)100分(固形成分)中加入本發明的水性乳化分散液6份(固形成分)，裝有4支攪拌翼的攪拌機在400-500rpm的條件下混合本發明的水性乳化分散液10分鐘後，邊繼續攪拌邊加熱到90-95℃，使大部分的水分蒸發後，再升溫到130-140℃，使水分全部蒸發，製得瀝青乳劑蒸發殘留物，評價物性(針入度、軟化點、伸展度、韌性、粘滯性)。
所得瀝青乳劑蒸發殘留物的物性評價根據「鋪裝試驗法便覽」中記述的方法為基準進行評價。
然後，對實施例等中使用的主要原料的內容和省略號進行說明。熱塑性彈性體SBSジェイエスア一ル(株)制TR-2631C，平均分子量約140,000表面活性劑苯乙烯化酚EOA在平均加成了2個苯乙烯基的酚上加成環氧乙烷20摩爾的物質(單苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物二笨乙烯化酚的聚環氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物＝18∶48∶34(重量比))苄基化酚EOA；在平均加成了2個苄基的酚上加成環氧乙烷20摩爾的物質(單苄基化酚的聚環氧烷加成物二苄基化酚的聚環氧烷加成物三以上的苄基化酚的聚環氧烷加成物＝16∶47∶37(重量比))月桂醇EOA在月桂醇上加成了環氧乙烷20摩爾的物質LDMBAC月桂基二甲基苄基氯化銨LDMEAS月桂基二甲基乙基硫酸銨苯乙烯化酚EOA硫酸鈉使平均加成了2個苯乙烯基的酚(單∶二∶三以上的比率與上述苯乙烯化酚EOA相同)上加成了環氧乙烷13摩爾，再硫酸化的化合物。
松香K天然類陰離子化合物的鉀鹽增粘劑HEC羥乙基纖維素(ハ一キュレス社制，MR250HR)實施例1將SBS100份(600g)、甲苯300份(1800g)加入到裝備有分散器和混合器以及漿的乳化機中(特殊機化工業(株)制、TKコンビミックス3M-5型)中，升溫到55℃，使SBS溶解。
溶解後，加入作為活性劑(以下所述的活性劑的添加量按固形成分換算)的苯乙烯化酚EOA4.7份(28.2g)、苯乙烯化酚EOA硫酸鈉3份(18.0g)及LDMBAC0.3份(1.8g)，用混合器以轉速12.8m/秒、分散器以轉速9.6m/秒，漿的轉數為60rpm，攪拌混合10分鐘。
混合好後，用30分鐘添加55℃的溫水250份(1500g)。添加後攪拌10分鐘，製得SBS乳化分散液。
其後，在60℃、720～640mmHg(約96.0～85.3kPa)蒸餾除去甲苯，使甲苯的殘存量在0.05％以下，製得將固形成分調整到佔50％的陰離子性水性乳化分散液。
所得SBS陰離子性水性乳化分散液的發泡在剛配製後為20ml、1分鐘後為9ml、5分鐘後為3ml。
測定所得SBS陰離子性水性乳化分散液(固形成分50％)的粘度、粒徑、儲藏穩定性、機械穩定性。結果如表1所示。
另外，測定作為瀝青改質劑使用時的瀝青物性和瀝青乳劑蒸發殘留物物性。結果如表1表示。
實施例2除將實施例1所用的LDMBAC替換成LDMEAS之外，其它與實施例1同樣地製得SBS陰離子性水性乳化分散液，進行評價。結果如表1所示。
實施例3～8和比較例1～5表1記載的原料按照表1所示的比例使用，與實施例1同樣地製得SBS陰離子性水性乳化分散液，進行評價。結果如表1所示。
實施例6～8和比較例3～4的配製，在實施例1～2、4、比較例1～2中所得的SBS乳化分散液(固形成分55％)中，例如實施例6的情況下，直接添加增粘劑HEC的粉體0.2份(1.2g)，加水使固形成分達到50％，攪拌(2000rpm)，然後放置12小時，使HEC溶解來配製。配製實施例7～8和比較例3～4時也按照表1所示量使用表1記載的增粘劑，進行相同的操作來配製。
實施例9～10將實施例1和6所得的固形成分為50％的SBS陰離子性水性乳化分散液80份和用陰離子性表面活性劑乳化聚合的玻璃轉變溫度為60℃、孟納(ム一ニ一)粘度(ML 1+4)為50的固形成分佔50％的SBR膠乳(ジエイエスア一ル(株)制、JSR0678)20份混合，對其進行評價，結果如表1所示。
實施例11將實施例1所得的固形成分為50％的SBS陰離子性水性乳化分散液60份和用苯乙烯化酚EOA乳化的固形成分佔50％的環烷類油(出光興產(株)制，NM-280)40份混合，對其進行評價，結果如表1所示。
表1

*1實施例1所得SBS陰離子性水性乳化分散液80份和SBR膠乳(JSR 0678)20份的混合物。
*2實施例6所得SBS陰離子性水性乳化分散液80份和SBR膠乳(JSR 0678)20份的混合物。
*3實施例1所得SBS陰離子性水性乳化分散液60份和環烷類油乳化物的混合物。
將本發明的陰離子性水性乳化分散液與特開2001-59053號公報記載的非離子活性劑和陽離子活性劑合用的乳化分散液進行比較，マロン穩定性試驗的凝固率測定結果在1/10以下，另外，因為儲藏穩定性也只有百分之幾的數量級，表明穩定性提高，由此可以看出乳化性大幅改良。
與SBR膠乳混合時，伸展度良好，可以具有使耐裂性改善的效果。
與環烷類油混合時，柔軟性(可繞性)變得良好，可能期待對劣化瀝青的再生有效。
本發明的陰離子性水性乳化分散液例如用作為瀝青改質劑時，與瀝青的混合、溶解簡便，因為可以提高瀝青的軟化點、粘彈性、強韌性、高溫粘度等，所以可以改良鋪裝的耐流動性、耐磨損性、強韌性等，可以使鋪裝的壽命延長。因為可以使過去的固形熱塑性彈性體難以進行的瀝青乳劑改質變得容易，所以對常溫鋪裝用複合材料或者塗布材料的改質也有效。而且因為可以改善熱瀝青的低溫可繞性，所以對防水材料等的改質也有效。
實施例12～45和比較例6～8在劣化瀝青中按表2所示的比例混合實施例1和實施例11製得的SBS陰離子性水性乳化分散液，評價其再生效果，結果如表2所示。
劣化瀝青使用的是將コスモ60～80製成1mm的薄膜，在85℃、48小時熱風乾燥機氧化劣化的物質。
本發明的SBS陰離子性水性乳化分散液與劣化瀝青混合，使軟化點、伸展度、韌性和粘滯性顯著提高，對劣化瀝青有充分的再生、改質效果。
表2

*4使コスモ60-80氧化劣化的瀝青。
*5新瀝青的コスモ60～80。
*6使用環烷類油(NM-280出光興產(株)制)。
實施例16～18和比較例9將用陰離子類表面活性劑乳化聚合的固形成分為51％、玻璃轉變溫 度45℃的丙烯酸膠乳AE200(ジエイエスア一ル(株)制)和實施例2製得的SBS陰離子性水性乳化分散液按表3所示比例混合。在所得的化合物100份(固形份)中添加25％的氨水0.1份，調整到PH為8後，添加聚羧酸類膠乳型增粘劑(日本丙烯酸工業(株)制、プライマルASE-60)0.1份，配製成粘度約為10,000mPa·秒(BM型)的水性感壓粘合劑。
用具有15/10,000英寸的縫隙的塗布機將所得的水性感壓粘合劑塗布在基材表面，成為聚酯薄膜(厚25μm)，塗膜在110℃乾燥1分鐘，製得在上述基材表面形成粘合層(20～25g/m2)的粘合帶。
對所得的粘合帶按表3記載的項目進行評價。結果如表3所示。
表3

本發明的SBS陰離子性水性乳化分散液可以適用於作為水性感壓粘合劑的改質劑。
使用本發明的SBS陰離子性水性乳化分散體的水性感壓粘合劑，不但對被覆體有良好的粘合性，而且即使在高溫環境下也有適度的粘合性，耐熱性優良。
實施例19～20和比較例10向實施例3和4所得的SBS陰離子性水性乳化分散液100份(固形份)或者用陰離子類表面活性劑乳化聚合的固形成分為54％、玻璃轉變溫度30℃的SBR膠乳JSR0545(ジユイエスア一ル(株)制)100份(固形成分)中，添加分散劑(アロン化成(株)制、アロンA-20)0.2份，碳酸鈣150份，焦油50份，加入水使全部固形成分為70％，加入聚醚聚氨酯類增粘劑(第一工業製藥(株)制，DKシツクナ一SCT-275)0.2份配製成粘度為30,000mPa·秒的塗料。
將所得的塗料用液壓噴塗機塗在0.8mm厚的鋼板上，塗布厚度為1.6mm，然後在90℃乾燥10分鐘，在室溫乾燥1日。
對所得試驗片材按表4記載的項目進行評價。結果如表4所示。
表4

使用本發明的SBS陰離子性水性乳化分散液的物質，耐切削性、隔音性和密合性優良，可以用作為水類耐切削塗料。
實施例21-23和比較例11將實施例3和4所得的SBS陰離子性水性乳化分散液和用陰離子類表面活性劑乳化聚合的固形成分為50％、玻璃轉變溫度50℃、孟納粘度(ML1+4)50的SBR乳膠JSRロ一デツクス(ジエイエスア一ル(株)制)按表5所示比例混合(固形成分換算)的物質，相對於コスモ60-80(コスモ石油(株)制)100份，添加該固形成分10份，均勻混合。
所得瀝青防水材料的強度和伸展度以JIS A6021為基準，用(株)導津製作所制オ一トグラフAG-500A測定。
進行比較來評價市售瀝青防水材料的吹制瀝青(コスモ石油(株)制)，結果如表5所示。
表5

*7使用吹制瀝青(コスモ石油(株)制)本發明的SBS陰離子性水性乳化分散液，作為瀝青防水材料用的改質劑使用時，強度和伸展度的平衡優良，具有優良的性能。
實施例24將SBS100份(600g)、甲苯300份(1800g)加入到裝備有分散器和混合器及漿的乳化機中(特殊機化工業(株)制、TKコンビミツクス3M-5型)中，升溫到55℃，使SBS溶解。
溶解後，將作為活性劑(以下所述的活性劑的添加量按固形成換算)的苯乙烯化酚EOA4.5份(27g)、LDMBAC5份(30g)和苯乙烯化酚EOA硫酸鈉0.5份(3g)加入，用混合器以轉速12.8m/秒、分散器以轉速9.6m/秒，漿的轉數為60rpm攪拌混合10分鐘。
混合好後，用30分鐘添加55℃的溫水250份(1500g)，添加後攪拌10分鐘，製得SBS乳化分散液。
其後，在60℃、720-640mmHg(約96.0-85.3kPa)蒸餾除去甲苯，使甲苯的殘存量在0.05％以下，製得將固形成分調整到佔50％的陽離子性水性乳化分散液。
所得SBS陽離子性水性乳化分散液的發泡在剛配製後為19ml，1分鐘後為10ml、5分鐘後為4ml。
測定所得SBS陽離子性水性乳化分散液(固形成分50％)的粘度、粒徑、儲藏穩定性、機械穩定性。結果如表6所示。
另外，測定作為瀝青改質劑使用時的瀝青物性和瀝青乳劑蒸發殘留物物性。結果如表6所示。
實施例25除了將實施例24的苯乙烯化酚EOA硫酸鈉替換為松香K之外，其它與實施例24相同，製得SBS乳化分散液，進行評價。如果如表6所示。
實施例26-31及比較例12-16按表6記載的比例使用表6記載的原料，與實施例24同樣地製備SBS陽離子性水性乳化分散液，進行評價。結果如表6所示。
實施例29-31和比較例14-15的配製，例如實施到29的情況下，在實施例24-25、27、比較例12-13所得的SBS水性乳化分散液(固形成分55％)中，直接加入增粘劑粉末HEC0.3份(1.8g)，加水使固形成分達到50％，攪拌(2000rpm)，然後，放置12小時，使HEC溶解來配製。實施例30-31和比較例14-15也按表6記載的量使用表6記載的增粘劑，進行相同的操作來配製。
實施例32和33對實施例24和29所得的固形成分為50％的SBS陽離子性水性乳化分散液80份和用陽離子類表面活性劑乳化聚合的玻璃轉變溫度50℃、孟納粘度(ML1+4)50、固形成分為50％的SBR膠乳(ジエイエスア一ル(株)制，ロ一デツクスK)20份混合後的物質進行評價。結果如表6所示。
實施例34對實施例24所得的固形成分為50％的SBS陽離子性水性乳化分散液60份和用苯乙烯化酚EOA乳化的固形成分為50％的環烷類油(出光興產(株)制、NM-280)40份混合後的物質進行評價。結果如表6所示。
表6

*1實施例24所得SBS陽離子性水性乳化分散液80份和陽離子類SBR膠乳20份的混合物。
*2實施例29所得SBS陽離子性水性乳化分散液80份和陽離子類SBR膠乳20份的混合物。
*3實施例24所得SBS陽離子性水性乳化分散液60份和環烷類油的乳化物40份的混合物。
將本發明的陽離子性乳化分散液與特開2001-98159號公報中記載的非離子活性劑和陽離子活性劑合用的乳化分散液進行比較，マロン穩定性試驗的凝固率測定結果在1/10以下，另外儲藏穩定性也在百分之幾的數量級，表明穩定性提高，所以乳化性得到大幅度改良。
與SBR膠乳混合時，伸展度良好，可以期待具有使耐裂性改善的效果。
另外，與環烷類油混合時，柔軟性(可繞性)良好，可以期待對劣化瀝青的再生有效。
本發明的陽離子性乳化分散液，例如用於瀝青改質劑時，與瀝青的混合、溶解簡便，可以提高瀝青的軟化點、粘彈性、強韌性、高溫粘度等，所以可以改良鋪裝的耐流動性、耐磨耗性、強韌性等，可以延長鋪裝壽命。另外，因為可以進行在過去的固形熱塑性彈性體中難以進行的瀝青乳劑改質，所以也可用於常溫鋪裝用複合材料或者塗布材料的改質。另外，因為改善了熱瀝青的低溫可繞性，所用可以用於防水材料等的改質。
實施例35-38和比較例17-19將實施例24和實施例34所得的SBS陽離子性水性乳化分散液按照表7的比例與劣化瀝青混合，評價再生效果，結果如表7所示。
劣化瀝青使用的是用コスモ60-80塗成1mm的薄膜，在85℃熱風乾燥48小時氧化劣化的物質。
表7

*4使コスモ60-80氧化劣化的瀝青。
*5新瀝青的コスモ60～80。
*6使用環烷類油(NM-280出光興產(株)制)。
本發明的SBS陽離子性水性乳化分散液與劣化瀝青混合後，使軟化點、伸展度、韌性和粘滯性顯著提高，對劣化瀝青的再生、改質有用。
實施例39-41和比較例20按表8所示比例混合用陰離子類表面活性劑乳化聚合的固形成分為58％、玻璃轉變溫度50℃的丙烯酸膠乳AE311(ジエイエスア一ル(株)制)和實施例25所得的SBS陽離子性水性乳化分散液。在所得混合物100份(固形成分)中，添加聚醚聚氨酯類增粘劑DKシツクナ一SCT-275(第一工業製藥(株)制)0.2份，配製成粘度約為10，000mPa·秒(BM型)的水性感壓粘合劑。
使用具有15/10,000寸縫隙的供給器(アプリケ一タ一)，將所得水性感壓粘合劑塗布在基材表面上，形成聚酯薄膜(厚25μm)，塗膜在110℃乾燥1分鐘，製得在上述基材表面上形成了粘合層(20-25g/m2)的粘合帶。
用表8記載的項目對所得的粘合帶進行評價。結果如表8所示。
表8

本發明的SBS陽離子性水性乳化分散液可以優選用作為水性感壓粘合劑的改質劑。
使用本發明的SBS陽離子性水性乳化分散液的水性感壓粘合劑，不但與被覆體有良好的粘合性，而且在高溫環境下也有適當的粘合性，是耐熱性優良的物質。
另外，本實施例中，陰離子性丙烯酸膠乳和SBS陽離子性水性乳化分散液混合，按照表8記載的混合比例，在操作上沒有麻煩。
實施例42-43和比較例21在實施例26和27所得的SBS陽離子性水性乳化分散液100份(固形成分)中，添加分散劑(第一工業製藥(株)制、シヤロ一ルDC-902P)0.5份(固形成分)、碳酸鈣150份，焦油50份，加入水使全部固形成分佔70％，並且添加增粘劑(DK-シツクナ一SCT-275)使其粘度為30,000mPa·秒，配製成塗料。
作為比較，在用陰離子類表面活性劑乳化聚合的固形成分為54％、玻璃轉變溫度30℃的SBR膠乳(ジエイエス ア一ル(株)制，JSR0545)100份(固形成分)中，添加分散劑(アロン化成(株)制、アロンA-20)0.2份(固形成分)後，然後進行與上述相同的處理，配製成塗料。
將所得的塗料用液壓噴塗機塗在0.8mm厚的鋼板上，塗布成厚為1.6mm。然後在90℃乾燥10分鐘，在室溫乾燥1日。
對所得試驗片材按表9記載的評價項目評價。結果如表9所示。
表9

使用本發明的SBS陽離子性水性乳化分散液的物質，耐切削性、密合性優良，作為水類耐切削塗料也有用。
實施例44-46和比較例22實施例26、實施例27所得SBS陽離子性水性乳化分散液和按固形換算如表10所示的市售SBR膠乳(ジエイエスア一ル(株)制、ロ一デツクスK)混合，相對於直餾瀝青60-80(コスモ石油(株)制)100份，添加該混合物以固形成分計為10份，均勻混合。
所得瀝青防水材料的強度和伸展度以JIS A6021O為基準，用(株)導津製作所制オ一トグラフAG-500A測定。
進行比較來評價市售瀝青防水材料的吹制瀝青(コスモ石油(株)制)，結果如表10所示。
表10

*7使用吹制瀝青(コスモ石油(株)制)。
本發明的SBS陽離子性水性乳化分散液，作為瀝青防水材料用改質劑使用時，強度和伸展的平衡良好，具有優良的性能。
本發明的水性乳化分散液，與特開2001-59053號公報和特開2001-98159號公報記載的物質比較，乳化性提高，是改良了儲藏(經日)穩定性、機械穩定性的物質。
本發明的水性乳化分散液，作為瀝青改質劑有用，另外，作為可以活用於水性感壓粘合劑或者水類耐切削塗料的膠乳有用，而且，與可用於其它多種用途的膠乳混合使用時，可以賦予良好的性質。
權利要求
1.熱塑性彈性體的水性乳化分散液，其特徵在於，用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑3種不同種類的離子性表面活性劑乳化分散熱塑性彈性體。
2.權利要求1記載的水性乳化分散液，其中，為用比陰離子表面活性劑量少的陽離子表面活性劑進行乳化分散的陰離子性水性乳化分散液。
3.權利要求2記載的水性乳化分散液，其中，相對於陰離子表面活性劑100重量份，配合陽離子表面活性劑0.1～50.0重量份。
4.權利要求1記載的水性乳化分散液，其中，為用比陽離子表面活性劑量少的陰離子表面活性劑進行乳化分散的陽離子性水性乳化分散液。
5.權利要求4記載的水性乳化分散液，其中，相對於陽離子表面活性劑100重量份，配合陰離子表面活性劑0.1～50.0重量份。
6.權利要求1記載的水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物。
7.權利要求6記載的水性乳化分散液，其中，含有苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物，以單苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚環氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計量為100。
8.權利要求1記載的水性乳化分散液，其中，非離子表面活性劑為苄基化酚的聚環氧烷加成物。
9.權利要求8記載的水性乳化分散液，其中，含有苄基化酚的聚環氧烷加成物，以單苄基化酚的聚環氧烷加成物二苄基化酚的聚環氧烷加成物三以上的苄基化酚的聚環氧烷加成物的比例為10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合計量為100。
10.權利要求2記載的水性乳化分散液，其中，進而含有作為增粘劑的纖維素衍生物。
11.權利要求4記載的水性乳化分散液，其中，進而含有作為增粘劑的非離子類纖維素衍生物和(或者)陽離子類聚合物。
12.水性乳化分散液的製備方法，其特徵在於，在由熱塑性彈性體及有機溶劑組成的溶液中，配製溶解了非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑的溶液後，與水混合，使乳化，然後蒸餾除去有機溶劑。
13.權利要求12記載的水性乳化分散液的製備方法，其中，上述陽離子表面活性劑比陰離子表面活性劑的量少。
14.權利要求12記載的水性乳化分散液的製備方法，其中，上述陰離子表面活性劑比陽離子表面活性劑的量少。
15.權利要求12記載的水性乳化分散液的製備方法，其中，蒸餾除去有機溶劑後，再添加增粘劑，使其溶解。
全文摘要
可用於多種用途，另外，與過去一直用於該用途的膠乳混合使用時可以賦予良好的性質，或者用簡單的方法混合到熱瀝青或者瀝青乳劑中，使其溶解，不影響施工性，可以改善瀝青的耐流動性、強韌性、低溫可繞性，製得了可以作為經日穩定性和機械穩定性優良的瀝青改質劑等使用的水性乳化分散劑。熱塑性彈性體的水性乳化分散液及其製備方法，其特徵在於用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑3種不同種類的離子性活性劑使熱塑性彈性體乳化分散。
文檔編號C08J3/07GK1443783SQ03119910
公開日2003年9月24日 申請日期2003年2月28日 優先權日2002年3月1日
發明者鈴木銀平, 大久保幸浩, 伊藤悅夫, 久世昌代 申請人:Jsr株式會社, 第一工業製藥株式會社